CN1473369B - 挤出的电池组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造聚合电解质材料的多层层压制品的装置和方法，所述层压制品结合了一层或多层电极层。该装置(40)包括：挤出机装置(42)，用以挤出聚合物材料(76)；一对加热压辊(46，48)，在该对压辊之间材料(76)与电极(60，68，72)被压在一起，由此制得连续的挤出物(80)。该方法还包括：制备可结晶的混合物，该混合物包括可结晶的聚合物和质子惰性的有机液体，将该混合物作成细长的带形物，让带形物与电极材料接触。还有施压和加热步骤。

Description

挤出的电池组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种结合了一层或多层电极层的聚合电解质材料层压制品，以及一种连续挤出该层压制品的方法。本发明尤其涉及聚合凝胶电解质材料的层压制品。
背景技术
传统的水性液体电解质原电池在以下方面存在一定缺点：电解质是腐蚀性的，在需要隔板来帮助稳定内电极距离时，在电极间不能获得稳固的隔板，于是，它们不能避免电极材料从电极表面开始产生物理损耗。
为了克服液态电解质领域所固有的缺点，已经在固体或者高度粘稠的聚合电解质领域作了大量研究，所述这些电解质材料含有盐类，盐在至少某些离子种类存在的适当条件下表现出迁移性。
固体聚合电解质能以薄膜的形式作为电极分隔体，在固态电池中它会发生形变，同时又维持它与电极的良好接触，由此最大限制地减少了使用时因机械应力或者在充/放电循环周期中因体积变化而产生的机械形变引起的问题。在锂电池之类的电池中，特别重要的方面是不再依赖水作为电解质成分，在这些电池中，不希望有水或其它材料与锂反应。这些材料的可能应用并不限于电池，而是包括传感器件和热电换能器。
US 5460903和US 5639574(通过参见结合到本文中)涉及在导电性和动态模量的结合方面得到改善的聚合电解质。这些文献特别教导了离子导电的含离子凝胶，它具有在20℃和10kHz大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在10Hz大于103Pa、优选大于105Pa的动态模量，其中该凝胶由少量可结晶聚合物、大量有机化合物以及溶解在有机化合物中的盐组成，所述有机化合物在20℃时是对于盐的溶剂但在20℃时不是对于可结晶聚合物的溶剂，盐相对有机化合物的质量浓度大于4％。所述少量优选为20％到50％、优选高达40％的质量浓度。所公开的优选聚合物是卤代聚烯烃，最优选为聚偏氟乙烯(PVdF)。
此类材料的模量足以让它用到此处所述工艺的电极之间，同时如果对电池组件处置不当，它还能提供足够抵抗力来防止电极彼此接触。但是，本领域普通技术人员可以理解的是，如果可以采用其它能防止相对电极彼此接触的方式，那么变更动态模量也是适宜的。本文在后面公开了防止接触的适宜方式。
在US 5925483、US 5597658和US 5705084、US 5378558、US 5006431(在此通过参照结合进来)已经报道了包括聚合电解质的多层复合材料。制造这些层压制品的方法包括：在高溶剂含量的凝胶中浸涂金属电极材料，或者将这种高溶剂液体混合物挤出到电极上，在这两种情况，都要通过一段时间的蒸发以降低溶剂含量。这些方法不适合快速大规模地连续制造复合电极/电解质。
发明内容
现在本发明提高了一种制造包括聚合电解质材料和电极的电组件的方法，该方法能够在高速工作的同时制造出高电导率、高模量的产品。所述电极适宜地是涂覆有活性电极材料的金属箔，活性电极材料例如对于阳极为基于石墨的涂层、对于阴极为基于锂金属氧化物嵌入化合物的涂层。
于是在本发明第一方面的第一方法中，提供了一种制造结合有聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于它包括以下步骤：
(i)制造可凝胶混合物，它包括可结晶聚合物和质子惰性(aprotic)有机液体，所述液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物具有在所述第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率、以及在所述第一温度和10Hz时大于104Pa的动态模量；
(ii)将混合物成形为所需宽度和厚度的细长带形物；
(iii)在步骤(ii)中的带形物至少在接触表面处呈液相状态的温度，让该带形物与电极材料接触；
(iv)与步骤(iii)同步或者在该步骤之后向电极材料和混合物施压，由此形成细长的层压复合物。
第一方面的优选方法提供了一种制造结合了聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，其特征在于包括以下步骤：
(i)制造含可结晶聚合物和质子惰性有机液体的可凝胶混合物，该液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，所述混合物具有在第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率、以及在所述第一温度和10Hz时大于104Pa的动态模量；
(ii)在混合物处于均匀液相形式的温度，将所述混合物挤出通过限定了形状和尺寸的孔口；
(iii)让液相状态的挤出混合物与电极材料层接触，制造出包括电极和混合物层的层压复合物；
(iv)在混合物还是液相时，向(iii)中形成的层压复合物施压，由此形成限定了厚度的细长层压复合物；以及
(v)让层压制品冷却，以便使混合物变为固态凝胶。
本发明第一方面的第二优选方法提供了一种制造结合有聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于它包括以下步骤：
(i)制造含可结晶聚合物和质子惰性有机液体的聚合电解质凝胶，所述有机液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，所述混合物具有在所述第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率、以及在所述第一温度和10Hz时大于104Pa的动态模量；
(ii)将凝胶成形为所需宽度和厚度的细长带形物；
(iii)在加热凝胶带形物的同时，向凝胶带形物以及电极材料施压，带形物和电极材料接触，从而至少在带形物与电极材料接触的位置，带形物处于液相状态，借此形成细长的层压复合物；以及
(iv)让层压制品冷却，以便让液相变回凝胶相。
有利的是，所述第一温度介于10到30℃之间，优选介于15到25℃之间，特别优选大体在20℃。
优选地，上述本发明第一方面的施压步骤包括让电极材料和混合物通过两根或多根压辊之间形成的辊隙。
对于所有前述方法来说，最优选的是，在无论液态或凝胶形式的混合物与电极材料接触之前，将质子惰性有机液体涂覆到要接触的一个或多个表面上。更为优选的是，就在进入辊隙之前将质子惰性有机液体涂覆到混合物上，但有利的是也可以将有机液涂到电极表面上。
质子惰性有机液体优选是用于制备混合物的有机液体，但可以包括在该混合物中使用的成分液体中的任意一种，或者可以是在锂离子电解质系统电池中通常使用的质子惰性液体电解质中适宜找到的其它质子惰性有机液，但优选是单价类型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。这些化合物中的某些对于包括在挤出过程中由于处在混合物为液体的温度挥发很强这是。该等挥发性溶剂包括但不限于：碳酸乙二酯，1，3-二氧戊环，碳酸甲二酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，碳酸乙基甲基酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯甲烷以及二氯乙烷。在最初挤出电解质的步骤之后的任何阶段，都可以将该有机液体适宜地加到产品中去。
如果在电解质与电极接触的位置加入任何前述液体，可适宜地以重量对重量为电解质的0.01到1倍、更适宜地为0.1到0.5倍、进一步更适宜地为0.2到0.3倍的速度供应。例如，电解质组分的产出率大于0.5m/分钟，优选约1m/分钟。本领域普通技术人员能明白的是，所加的液体中仅有一部分会结合到最终产品中。在这方面，加入有机液体的主要好处在于，大大减少了夹带在电极材料与聚合电解质材料之间的气体、特别是空气的数量，因而还提高了各层之间的附着力，从而产生紧凑得多的层压产品。
例如，在利用双螺杆挤出机等的连续工艺过程中，该工艺的高程度的吸湿部分是在压辊间(辊隙中)的挤出与层压之间的狭窄空间内进行的，这能较好地控制整体干度，并能让双螺杆挤出机的进料端在不太过于干燥的条件下工作。在该空间内还加入了高浓度的盐-溶剂浓缩物，可以为组件提供盐渍状态。该方法还用于借助溶剂与盐的浓缩溶液将盐引入聚合物凝胶电解质中。这对四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)系统特别有利，因为加热熔体期间该组合物的凝胶会降解。
能够理解，可在多种位置并可以采取数种元素的形式添加溶剂/盐添加物。例如，可沿螺杆挤出机的料筒；直接注入挤出机模头；靠近预润湿电极的位置；以及在进入后面要进行层压的压辊间的“辊隙”入口处等一个或多个位置处添加。添加物包括：凝胶溶剂；挥发性溶剂；盐溶液或者溶剂与盐的混合物，这些物质中的每一种都可在任何一个适当位置处添加。
优选的是，可结晶聚合物选自前述专利US 5460903和US 5639574以及与之相关的再颁专利中所描述的那些聚合物，但最优选是可结晶的聚卤代烯烃或者它的共聚物，更优选是聚偏氟乙烯(PVdF)。
优选的是，用于制备电解质混合物的质子惰性液包括前述US专利中描述的一种或多种有机化合物，但最优选包括以下聚合物中的一种或多种：碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，以及四甘醇二甲醚。其它适宜的高沸点质子惰性溶剂包括NMP、GBL(N-甲基-2-吡咯烷酮，伽马丁酰内酯)
优选地，混合物还包括一种或多种碱金属盐或碱土金属的盐，更优选为碱金属盐，最有利的是锂盐。盐可以是聚合电解质系统电池中常用的任意一种阴离子，但其最优选是单价型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。按质量计，基于机质子惰性液的重量，它们的优选存在浓度是2％或者更高。按质量计更优选为4％或者更高，优选高达它在任意给定混合物中的饱和浓度，并且一般高达质量的20％，更一般高达质量的15％。
优选的是，随着挤出物的冷却，混合物形成固体凝胶，该凝胶具有正如上面在(i)中所描述的在20℃的体积离子电导率和动态模量。
优选在混合物与电极材料接触之前，更优选是在挤出之前，为混合物除气，更优选将其作成凝胶。
有利的是，电极结合有金属箔或开口网膜，通常是金属箔，一般5到50μm厚，更优选是10到25μm厚。箔片优选载有本领域普通技术人员公知的活性电极材料。阳极是载有诸如石墨的碳化(carbonatious)材料的铜箔。方便的是阴极是载有锂锰氧化物(lithiated manganese oxide)材料的铝箔，或者基于锂钴氧化物(lithiated cobaltous oxide)或者锂镍氧化物(lithiatednickeloxide)或者适当的过渡金属氧化物。对本领域普通技术人员来说还有许多其它的这种活性材料。
在该组件既要结合阳极又要结合阴极的情况下，这些材料最优选基于金属箔。方便的是，这些箔片的宽度小于聚合电解质层的宽度，以保证通过凝胶将它们分隔开。可以选择的是，在使用前对最终组件的边缘进行修整时，要让箔片伸到层压后的凝胶材料外，以便“密封住”电解质层，由此可以保护凝胶不让水蒸气侵入。另外还优选的是让一块箔片的宽度小于另一块箔片宽度，以避免它们与最终产品接触。对本领域普通技术人员来说可以找到适宜的箔片电极材料。
本领域普通技术人员可以认识到，如果混合物在挤出前未包括盐，那么为了用作电解质，就必需在挤出后将盐加到所得凝胶或正在凝胶化的混合物中。该情况下优选的是，通过让步骤(iii)或(iv)制得的复合物与包括所述一种或多种盐的质子惰性溶剂溶液接触的工艺过程将盐加到混合物中。可以通过诸如溶剂交换进行该工艺，借此挤出的凝胶/电极复合物与相容的溶剂接触，优选它是凝胶的溶剂，它含有要加到复合物中的盐。
优选的是，在使用前制备聚合电解质混合物，将其作成适合装入挤出装置(例如柱塞式挤出机)的凝胶微粒形式。该微粒形式可以是细长的粒丸，例如形状可类似蜡烛，每个粒丸一般1到50g，例如5到20g。该凝胶可通过以下方式制得：在干燥环境中、例如干燥箱内对组分进行预混、然后加热形成匀质熔体，再在减压、例如能在适当时间内除去气体的适宜真空度的条件下进行除气的同时，将熔体冷却形成凝胶，然后根据所用挤出装置的尺寸，将凝胶作成粒丸，这就保证了装填的容易度。
为了挤出聚合凝胶，要将预成形的微粒或粒丸凝胶装到柱塞式压出机的料筒内，将料筒加热到凝胶的熔融温度，通过以下实施挤出操作：首先通过推进挤出机活塞排出空气，然后以所需的控制速率进一步推进，将凝胶挤出挤出机模头。模头孔口具有所需的形状和尺寸，例如它是狭缝模头，用以产生所需的轮廓的电解质条带，在将该条带至于辊隙中施压后，条带成为形状和尺寸适当的组件。方便的是，在大多数场合，它是定宽和定厚的连续条带，可象US5597658中那样卷起来或者截断。
在可选择的方法中，在与挤出机相关联的混合器中混合并加热组分，这样可直接将它们馈送到挤出机料筒中。于是挤出机优选为螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机，它的料筒可被加热。
优选的是，模头孔口缝要维持在低于料筒温度的温度。为了更好地控制通过辊隙的挤出物，优选进行控制，将模口缝加热到低于料筒温度的温度。本领域普通技术人员可以知晓的是，本发明采用的聚合电极凝胶在加热到熔点然后冷却时，一般呈现滞后现象。也就是说，例如对于PVdF/四甘醇二甲醚/锂盐凝胶，它熔融的温度一般比它再次变为凝胶的温度高50℃或更多。特别是在温度比因冷却让该模量再次恢复的温度高50℃或者更高时，该凝胶的模量降至105Pa以下，更特别是模量低于104Pa。这就提供了电解质与电极材料层压在一起获得最佳粘接力的温度“窗”。
于是本发明的优选方法将电解质混合物或凝胶加热到其具有在10Hz小于105Pa、更优选小于104Pa、再优选小于1×103Pa或更低的动态模量的温度，向它和电极材料施压，让它们两个形成层压制品，然后让凝胶冷却，这样使模量升至104Pa或更高，更优选为105Pa或以上，进一步优选为106Pa或以上。
正如上面提到的，为了提高该层压制品的形成率，优选将从模口缝挤出的挤出物敷设到就在层压前已用电解质溶剂湿润了的电极上，这就除掉了截留气体，同时保证了凝胶与电极间的良好接触。按照与电极通过受热压辊间辊隙的速率相匹配的速率将溶剂敷设到电极上，就能方便地完成上述任务。需要匹配的参数容易通过常规实验确定，这些参数是熔融温度、模头温度和模口缝尺寸、压辊温度、与第一加热压辊的距离、辊隙尺寸、挤出速率(例如柱塞或螺杆)、以及辊隙压辊的前进速度(辊速)、电极材料张力以及润湿溶剂的供应速率。
第一方面的方法可用于将电解质与一、二或多层电极层以及任选的支持层之类的其它层层压起来。一般的支持层包括
Figure G018182879D00071
之类的材料，优选为
Figure G018182879D00072
2400(Hoechst Celanese)。该材料可被方便地供应作已被加热到液态或者部分液态(即熔融接触表面)的两块挤出的电解质带形物之间的网膜，然后让它们与一层或多层电极层一起或先后通过两个或多个压辊之间的一个所需的辊隙或多个辊隙。
在希望制造只有一个电极层的组件的情况下，可以仅让一个这样的层与电解质一起通过辊隙。但是，在该方面的所有方法中优选的是，让要层压的材料与一个或多个背衬条一起通过辊隙，优选的是该背衬条容易从产品上剥离下来，该背衬条优选宽于要层压的任何一层，由此，当凝胶因冷却而恢复到接近近似或最佳模量时，以多余的背衬条作为抓握部分把它剥下。
本领域普通技术人员可以认识到，通过简单地让层压制品冷却就能极其方便地完成步骤(iv)，并且通过供应冷却流体、例如干燥空气或氮气之类的气体来控制冷却区域的温度，就能促进步骤(iv)的实施。
在本发明的第二方面中，提供了一种制造聚合电解质组件的装置，特征在于它包括：
(i)凝胶化或可凝胶混合物的带形物料源，所述混合物包括可结晶的聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在第一温度下不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述有机液体的质量之比为1∶4到2∶3，所述混合物具有在第一温度和10kHz大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率、以及在第一温度和10Hz大于104Pa的动态模量，带形物具有所需的宽度和厚度；
(ii)以带形物形式定位的电极材料源，用以在它的一个表面上接收电解质带形物；
(iii)由两根或多根压辊装置之间的间隙限定的辊隙，它们的位置与两个带形物被接触的位置相邻，压辊能向带形物施压，以产生限定厚度的细长层压复合带形物；以及
(iv)冷却区域，在该区域中以被动或主动方式冷却挤出的层压制品。
本发明第二方面的优选装置包括：
(i)用可结晶聚合物与质子惰性有机液体的混合物装填挤出机，所述有机液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，所述固体电解质具有在第一温度和10kHz大于每厘米10- 4Siemens的体积离子电导率、以及在第一温度和10Hz大于104Pa的动态模量，挤出机包括加热器，它将混合物维持在处于液相状态的温度下；
(ii)挤出机模头，它具有限定形状和尺寸的孔口，包括加热装置，该装置被设定在让混合物维持液相状态的温度下；
(iii)位于孔口下方的电极材料供料源，它被定位成能在它的至少一个表面上接收来自模口的挤出材料；
(iv)由两根或多根压辊装置之间的间隙限制的辊隙，所述压辊装置设置在与挤出材料和电极材料源相接触的位置相邻的位置，它能向这些材料施压，产生限定厚度的细长复合物；以及
(v)冷却区域，在该区域内以被动或主动方式冷却该挤出的层压制品，从而让混合物变为固相凝胶。
该装置优选包括质子惰性有机液体供料源，它被设置成能在电极材料与电解质材料接触前转移到电解质和/或电极材料的表面上。可方便地将它设置成：从液体储槽通向出口的一条或多条流路，至少有一个出口被设置成每个电极材料的供料源。在该装置的其它位置、即在挤出料筒内或其下游、在辊隙液体供料之前或者层压制品形成之后还包括其它溶剂供料源。
本领域普通技术人员可以认知的是，在要将两层或多层电极材料层结合到复合物中的情况下，这些材料还要与适当的质子惰性有机液体供料源关联起来。
电极材料优选由一根或多根储料辊供应，它们旋转向辊隙压辊供料。可借助一根或多根导辊和夹持辊向辊隙供料。优选向辊隙压辊(nip roller)加热，以便有助于形成复合层压制品。
挤出机优选是加热柱塞式挤出机或者加热螺杆挤出机，它们带有相关的混合腔，该混合腔能混合可结晶聚合物与质子惰性液。辊隙优选设置在两根加热压辊之间。
在本发明的第三方面中，提供了一种多层复合材料，它具有包括一层或多层电极层和聚合电解质层的层压结构，特征在于，电解质是包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体的凝胶，所述有机液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述固体电解质具有在所述第一温度和10kHz大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率、以及在所述第一温度和10Hz大于104Pa的动态模量。
优选的是，电解质在10Hz下的动态模量大于105Pa。
有利的是，所述第一温度为20℃。
本发明还提供了一种制造层压电组件的方法，该组件结合了聚合电解质层和电极材料层，特征在于它包括以下步骤：
(i)制造可凝胶的混合物，该混合物包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂而在更高的温度则是所述聚合物的溶剂；
(ii)将混合物成形为具有所需宽度和厚度的细长带形物；
(iii)在让带形物、至少在让它的接触表面处于液相状态的温度下，让步骤(ii)的带形物与电极材料接触；以及
(iv)与步骤(iii)同时或在该步骤之后向电极材料和混合物施压，由此形成细长的层压复合物。
另外，本发明还提供了一种多层电池，它具有包括一层或多层电极层和聚合电解质层的层压结构，特征在于电解质是包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体的凝胶，所述有机液体在第一温度下不是所述聚合物的溶剂，但在某一较高温度下它又成为所述聚合物的溶剂。
附图说明
现在参照附图通过举例方式具体描述本发明，在附图中：
图1是箔片涂覆装置的示意图；
图2是依照本发明第一方面的层压装置的示意图；
图3是可选择的装置形式的示意图，它示出了冷却辊；
图4示出了表示加入间隔元件的替代方案；
图5表示由冷凝胶带制造组件的可行方案；以及
图6表示适宜的双螺杆挤出装置。
具体实施方式
下面是发明人通过举例方式为不熟悉相关制造方法的读者介绍如何制备和制造各种组份的描述。但是，本领域普通技术人员可以理解的是，也可以得到商用组分作为代替物。
电极制备
本发明可以采用锂离子电池常用的那些商用电极。可以选择的是，利用各种现成的技术制备电极。一般要制备浆液混合物，它包括活性电极材料以及任选的导电体(例如导电碳黑或石墨)，将它们连同粘接剂一起溶解到适宜的溶剂中。一般适用的粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)或者聚四氟乙烯(PTFE)，溶剂例如环戊酮、环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、或者N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该浆液涂覆到适宜的金属衬底形成薄膜，蒸发掉溶剂。
可以选择的是，该浆液可利用商业可得的导电墨水来制备，正如下面所述的，所述导电墨水既含粘接剂，又含导电成分。
作为对上面方案的替代，人们可以浇铸电极，该情况下可将电极浇铸到薄金属箔上(一般10-25μm厚，阳极为Cu，阴极为Al)，其载有10-20mg cm-2的活性阴极材料。该电极材料需要很好地粘接到箔片上，并需要耐受层压温度下使用的凝胶溶剂。方便的是，让宽度为27mm的阳极小于宽度为40mm的阴极，用以保证电极在挤出层压过程中总被凝胶覆盖物隔离开。小心地将箔片缠到绕线管上，然后在把它们装到层压机上之前，将它们放到真空炉内最后干燥。
箔片制备
在任何时间内都要用PVC手套搬运电极箔片和完成的电极。在切割垫上用刀片(scapel)和直边将电极箔片切到所需的长度和宽度，在上面用重塑料辊把它们弄平，然后将它们缠到绕线管上。然后为箔片加绕线管称重，把它们装到电极涂覆机上。
阳极材料
将1.3gPVdF(Solvay 1015)置于100℃的真空条件下干燥16小时以上，再把它加到5ml的环戊酮中，将它们加热到100℃超过20分钟，同时持续搅拌。将溶液过滤，除去不溶残渣。向该溶液加入5.85g石墨，彻底搅拌20分钟。加入9.8g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌2小时。Acheson墨水(Electrodag PR-406)大致含40％的溶剂和33％的石墨。接着浇铸，除去溶剂，按重量计该组合物是10％PVdF、45％石墨、以及45％Acheson墨水的固体(即，10％PVdF，70％石墨，20％的非石墨墨水残渣)。
阴极材料
将1.3g PVdF(Solvay1015)置于100℃下的真空条件下干燥16小时以上，再把它加到5ml的环戊酮中，将它们加热到100℃超过20分钟，同时持续搅拌。将溶液过滤，除去不溶残渣。向该溶液中加入8g LiMn2O4尖晶石，彻底搅拌20分钟。加入7g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌2小时。接着浇铸，除去溶剂，按重量剂该组合物是10％PVdF、60％尖晶石、以及30％Acheson墨水的固体(即，17％的石墨，13％的非石墨残渣)。
箔片涂覆装置
在图1中示出了箔片涂覆装置10，它由载料的供料绕线管12构成，所述供料绕线管供应箔片，让它们经过弹簧承载的压板14上方，通过弯曲的扁平烤盘16，并受到与电机20相连的接收绕线管18的拉伸作用。在压板14上方的位置夹持着一根RK棒22，电极材料26就在将箔片送到棒22下方之前均匀地滴到该箔片上。扁平烤盘16设有加热器16a、热电偶16b和Eurotherm温度控制器16c，温度控制器将扁平烤盘的温度控制在所需的范围内。
箔片涂覆方法
箔片由载料的供料绕线管12送到弹簧承载的压板14上方，通过弯曲的扁平烤盘16，然后固定到接收绕线管18上。RK棒(一般为8号)22夹持在压板14上方。弯曲的扁平烤盘加热到125℃，从动接收料筒18设定在能将箔片拉过来的运转状态(电机上速度设为1)。就在箔片进入RK棒下方时，均匀地将电极材料24(足以获得均匀的完全涂覆)滴加到箔片上。在加热器顶部(排风罩28下方)以可控的缓慢方式让环戊酮散发掉，这样缠到绕线管18上的电极的表面与箔片26干接触，并粘到箔片上，同时又不会起泡。(调节加热器上的温度和停留时间，以防环戊酮散发太块以致产生气泡)。
将电极30从绕线管18上解下，用压缩空气和/或刷子或者浸泡了乙醇的抹布打扫电极表面，除去任何疏松的微粒物质。再将电极30重新缠到绕线管上，在真空炉内于135℃下热处理15分钟，以散发掉任何残留的溶剂，然后称重，完成载量计算。
将电极30和绕线管18置于真空炉内的干燥器中，在135℃下热处理(退火)1小时。1小时后，向真空炉中引入氮气，然后封闭干燥器龙头以防水和氧气进入。将装有电极的干燥器放到挤出层压装置的干燥腔内。
载量
在单电极浇铸中，对于阳极来说载量范围介于3到6mg cm-2之间，对于阴极来说载量范围介于8到15mg cm-2之间，优选的最终载量分别为8-10和15-20mg cm-2对于给定的电极浇铸而言，沿箔片的长度方向上载量是均匀的。载量由电极浇铸浆液的粘度、箔片速度、RK棒号、以及RK棒下的浇铸垫压力决定。
将活性材料的载量计算为总载量的百分比。对于上述例子而言，阳极为70％，阴极为60％。
根据活性材料的载量，从预涂覆的箔片中选择用于具体层压制品的电极箔片26，以给出电化学方面平衡的电池或者让阳极略微欠缺。一般，阴极上的层压物载量为10mg cm-2的LiMn2O4尖晶石，阳极上为4mg cm-2的石墨。
虽然可以理解的是凝胶制备可以采用各种方法中的任意一种来完成，但我们仅通过举例方式描述了一种方法。
典型凝胶制备
在该申请的例子中，要在干燥箱(较好是露点-75℃，水5ppm)内制备聚合物凝胶电解质。例如，一般而言，将10g碳酸乙二酯(EC)、30g四甘醇二甲醚(TGm)以及4g LiBF4加到一起，在室温下搅拌至少3小时，以确保获得相对盐的匀质1M溶液。将过滤后的(孔隙度为3的PTFE烧结物)1M溶液7g加到玻璃管形瓶内的3gPVdF(Solvay 1015)中，用玻璃棒彻底混合。在干燥器内为装着混合物的管形瓶除气至少20分钟。将管形瓶宽松地塞住，以防溶剂蒸气选出，将该管形瓶置于180℃的加热部件内20分钟，直至混合物形成均匀熔体。搅拌熔体，让其冷却形成凝胶。在冷却过程中通过提供较轻的真空为凝胶除气，然后让其冷却形成蜡烛状粒丸，这样它恰好能装到柱塞式挤出机中。对于每个层压制品而言，一般需要6到8根10g的凝胶棒。对水分敏感的凝胶棒要放到密封的干燥容器中。
凝胶成分和适宜的熔融温度随溶剂、盐和聚合物而变化。
挤出层压装置
在图2中示出了该挤出层压装置40，它由加热的柱塞式挤出机42、模头44、以及加热的层压辊46、48组成，层压辊中设有加热器50。
借助加热丝(线圈)54将柱塞式挤出机料筒52加热到凝胶的熔融温度，由电机56以控制速度驱动的活塞55控制挤出速率。活塞是不锈钢，它具有面向挤出物的PTFE面54a，以防止回渗。凝胶自柱塞开始通过预定宽度和厚度的模口缝44a，所述模口缝被加热器58加热到略低于凝胶熔融温度的温度。为了更好地控制挤出物通过压辊之间的“辊隙”，要对模头44与熔体之间的温度差进行选择。
阴极箔片60从箔片储料辊60被牵引至导辊64上，然后从弹簧承载的箔片夹具66下方到达第一加热辊46上。第二电极68(铜箔上的阳极，它窄于阴极)是通过将来自供应辊70的铜箔68与来自供料辊74的平背衬铝箔72结合起来而形成的。铝箔为40mm宽，为了避免过量凝胶粘住辊隙压辊46、48，要从第三储料辊74畅通地供应铝箔40。
以薄熔融膜形式从模头44挤出的熔体76敷设到第一加热辊46上面的第一电极60上，所述第一加热辊离模头孔口很近。借助第二加热辊48将来自储料辊70的阳极连同铝箔背衬带72一起引到辊隙N(定义为压辊46、48间的间隙)，在此通过辊隙产生的压力将整个组件层压在一起。最终的层压制品80从辊隙下方垂下11/2m长，进入收集管(图3中未示出)。
就在电极60、72层压之前，利用带有两个毛细管84a、84b的滴流杯82向电极60、72上涂覆溶剂86(制造凝胶时可用)，以保证电极箔片的完全“预湿润”，并清除截留气体。
预层压过程
层压之前，把设备、组件以及材料放入干燥室内，同时用氮气吹扫它们。
将储料辊60、70上的电极60、68连同铝背衬带72一起送到加热辊46、48上，让它们通过辊隙N。将箔片末端80a夹在一起，用很小的预定配重(W)提供通过辊隙的拉力。辊隙尺寸随要完成的物件改变，但已发现，250μm的间隙对制造此处概括描述的产品来说是比较适当的。
将柱塞料筒、模头以及加热辊设定到所需温度。预置柱塞挤出速率和辊速。放置溶剂液，为它们进入滴流杯“预润湿”电极作好准备。
用释放喷雾器(release spray)和干燥织物清洁模头面，用能与模口缝精确相配的薄铜片刮擦模口缝。
最后将凝胶送入挤出机料筒，让它们达到稳定的熔融温度。
根据凝胶组分预置工艺参数：熔融温度；模头温度；压辊温度；模头出口与第一压辊的距离；模口缝尺寸；辊隙尺寸；挤出速率；箔片张力；滴流进料速度。
一般要实现约1m/min的辊压速度，但它们可根据工艺条件而改变，例如0.1到10msec。
一般的预设工艺参数为(举例值)：
熔融温度：    150℃
模头温度：    140℃
压辊温度：    125℃
模头出口与第一压辊的距离    3mm
模口缝尺寸    250μm        40mm
辊隙尺寸      0.75mm
挤出速率      ～40ml/min
辊速          ～1m/min
箔片张力      117g          (最小100g)
“预润湿”滴流进料速度      ～10ml/min
可用图6所示的双螺杆挤出机100代替柱塞式挤出机，它在连续制造和必要的批量生产要求方面是有利的。
双混合螺杆系统的某些特点在于：低压挤出；生产量与螺杆的每分钟转数无关；停留时间短；对粉状聚合物、特别是对PVdF和溶剂而言具有非常好的混合能力，同时又不存在溶剂回渗；适合向我们的狭缝模头结构供料，并适合台式安装，将挤出物供应给加热辊、电极箔片以及辊隙系统。
由于盐的添加造成混合物的粘度增加，因此盐渍过的凝胶挤出比未盐渍过的凝胶挤出更容易。
在图6的例子中，采用螺杆进料器102沿料筒10供应预混了的凝胶组分，迫使其从模头一端的限定模头出口144a挤出。出口144a正如参照图2所描述的，它与加热辊装置相同，为了简明起见，在图6中就不再重复了。值得注意的是注射装置106例如包括溶剂储器108、蠕动泵110和注射喷嘴112。在该具体装置中，注射点位于螺杆供料器的起始段，但注射可在沿螺杆方向的任意一点处发生，或者甚至在与出144a相邻的位置发生。图6的另一组件包括任选的受控PVdF粉末供料器116，在工业规模的过程中它是重力送料器。
现在参照图3，它表示按照上述方式挤出热凝胶材料的装置，但是热凝胶在导入两加热压辊46、48间之前落到冷却辊200上，它们的详细内容如图2所示。优选将压辊加热到约140℃，而且它们的使用取决于凝胶材料的性质，以便控制地控制凝胶进入辊隙。
图4表示插在两凝胶挤出物76之间的具有开口孔(未示出)的网膜材料220。网膜220用于保持两电极的分离，它是不导电材料，当将电极长段作成最后的电池时，它能防止电极间的短路。虽然因图4装置的所有主要组件与图2所示的一样而不再重复，但是值得突出的是供料22a-22d，每一个供料都按照图2中供料84的方式供应溶剂。
作为图4装置的替代方案，人们可以采用PVdF材料的微型粒丸，即直径为100μm的粒丸，将它们送到凝胶供料之间，于是它们在位置和功能方面代替了网膜材料220。要理解的是，在采用任何一个这样的装置时，由于凝胶材料不必执行维持电极隔离的任务，因此人们还可以采用与先前描述的凝胶材料相比保留略多液体的凝胶。
图5表示将各组份制成通过加热辊之间的冷凝胶带的另一装置，其中所述加热辊对各种供料进行加热，并将它们压在一起。具体而言，除了让前一挤出过程中制得的冷凝胶带250冷却外，还任选地让它们在到达电极60、68、72之前通过溶剂，在供送到多根加热辊46a-46c、48a-48c之前就被夹在电极之间，所述加热辊产生所需的热量和辊隙压力，用以保证电极与凝胶250粘结。如果证明这很理想的话，可将压辊加热到不同温度。
以下是对发明人所作普通试验的讨论，然后是多个具体例子。可以理解的是这些仅是通过举例方式提供的。
普通试验
在APV、Stock采用MP 19系列的双螺杆挤出机对PVDF/PC凝胶所作的挤出试验很成功。利用PVdF粉末(Solvay 1015，Mw为240000，漏斗加料)和70％的碳酸丙二酯(PC)溶剂(区域注射的)制得连续的凝胶带(45mm宽×500μm厚)，总产量为1.64kg/hr(500g/hr PVdF和1143g/hr PC)。通过用手往圆筒上缠绕的方式收集很短的长度(1-2m)。
显微镜检测表明，柱塞挤出机与双螺杆挤出机在挤出的凝胶方面没有差别。所有检测样品表明聚合物完全熔融，由我们的柱塞式挤出机样品可以看到很好的结构。在被测挤出物中，通过显微镜未发现夹带的气泡。
层压过程
清洁(primed)滴流毛细管。将柱塞式挤出机设定到运转状态，一开始以人工方式提压松压，然后通过电磁方式启动联动器，使其以预定速率平稳地驱动挤出机。清除一开始未展现均匀流体的挤出物，直至由模头出现均匀挤出物；这可利用镜子以目视方式检查。借助直接驱动来启动辊隙压辊，使其与预设的电子速度控制相适，将电极箔片/压辊机构置于中央位置，让挤出物正好落在辊隙中。装填滴流杯，进行检查，以确保溶剂从毛细管均匀流出。然后将机构设为单边，让挤出物直接层叠到模口缝下方的第一压辊上。
挤出物前进，直至到达电极箔片的末端，层压制品从辊隙中完整垂下。该过程终止，让层压制品冷却/凝胶一段时间，一般为10-15分钟以上。
小心地将层压箔片切成长段，将其置于干燥箱内装袋，贴标签，为电学测试作好准备。
处理与封装
切割
将层压条/带切成电池，它们可以任何长度。对于实验和研发目的，长度一般为60到150mm。
如果阳极宽度小于阴极宽度以保证层压过程中凝胶在边缘处重叠，则要小心地将阴极切割得与阳极宽度接近。
溶剂交换
由盐和溶剂构成的电解质溶液通常与制造凝胶所用的溶剂不同，将该电解质溶液导入电池层压制品，以借助溶剂交换代替或补充第一溶剂。将电池置于由一种或多种溶剂以及溶解锂盐构成的电解质溶液过量浴池中，借助转速缓慢的轨道振荡器轻轻搅拌几小时，通常超过24小时。对扩散率和电池的几何形状所作的评价表明，在1小时内有超过80％的溶液得以成比例地交换。
封装与实验室检测
一次性电池盒由20μm厚的聚酯/聚丙烯板制成，它的边缘被热封住，尺寸适合容纳电池层压制品，例如一般为250×80mm。在盒子上切出了一个10×45mm方形孔，将比该小孔大的平铝箔和铜箔置于盒子内部的任何一侧，盖住小孔。将导电胶Al和Cu箔置于盒子外部位于对应内部箔片上方的任何一侧，让它们与内部箔片粘结，形成围绕在长方形小孔外部的防水密封件；预留这些粘性箔片(adhesivefoils)的一端，用以连接连接器线夹。
将层压电池带置于盒子中，让它直接位于铜箔和铝箔之间。将尺寸小于长方形小孔的铸块(一般为1mm厚的铜或铝，且它是不活泼的刚性材料)置于长方形小孔空间内的任何一侧，用弹簧承载的塑料夹将它和电池夹持到位，以提供足够的接触压力来保证层压集电器与外部粘性箔片的电连接。将长冷却袋夹(freezer bag clip)固定到顶部开口边缘上，将它密封，或者采用拉链锁。然后在干燥箱外将边缘热封。
利用低功率dc电压表检测电池的dc电阻。它一般为±0.3MΩ，并具有两根探针的结构。如果电阻约小于3kΩ，电池就存在短路。
电池检测
用一般的充-放电程序检测电池。可在干燥箱内进行检测，或者利用Sloartron SI 1286电化学分析仪分析，或者在干燥箱外利用Bitrode电池测试设备检测。一般的程序包括：
阶段1例如5mA的恒定电流充电，直至电压达到4.25V
阶段2连续补充充电，让恒定电压为4.25V，直至电流降至阶段1值的60％(例如3mA)
阶段3例如以-5mA的恒定电流放电，直至电压达到2.5V
阶段4居间恒定电压为2.5V，直至放电电流降至阶段3值的80％
材料
锂锰氧化物，LiMn2O4，尖晶Merck
石墨                Aldrich(平均粒径为1～2μm)
Electrodag PR-406   Acheson(导电墨水)
聚偏氟乙烯(PVdF)    Solvay(1015)
环戊酮              Aldrich
碳酸乙二酯(EC)      Aldrich
碳酸丙二酯(PC)      Aldrich
四甘醇二甲醚(TGm)    Aldrich
LiClO4               Aldrich
LiBF4                Aldrich
铜箔(12μm)         Nemco
铝箔(25μm)         Moore和Buckle
在聚合凝胶电解质材料的最基本形式中，它包括聚合物、高沸点溶剂和锂盐。在上面提到的US专利US 5460903和US 5639574中给出了它们的例子。
现在通过参照以下非限制性的附图和例子仅以举例说明方式进一步描述本发明。对于本领域普通技术人员来说，看到这些附图和例子就能想到落在本发明范围内的其它实施例。
例1
通过用石墨阳极和锂锰氧化物阴极与PVdF-EC∶PC(2∶1)-LiClO4凝胶的挤出层压制得电池。电极的层压制品宽度对阴极是40mm，对阳极为27mm，层压带长度为2m。
电极制备
阳极材料
将44g石墨(Aldrich)加到反应容器内的60ml环戊酮中，搅拌15分钟。加入51.0g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌4小时以上。浇铸之前再次搅拌浆液。Acheson导电墨水(PR-406)约含40％的溶剂和33.3％的石墨。接着浇铸，除去溶剂，按重量计，该组合物含81.5％的石墨，18.5的非石墨墨水残渣。
阴极材料
将56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反应容器内的20ml环戊酮中，搅拌15分钟。加入33.5g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌24小时以上。接着浇铸，除去溶剂，按重量计，该组合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨残渣。
箔片制备
将铜箔(12μm厚，Nemco)切成27mm宽、2m长，将它缠到铅绕线管上。将40mm宽的铝箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米长，将它缠到铅绕线管上。
箔片涂覆
用相应的电极材料涂覆箔片，铜用于阳极，铝用于阴极。每种情况下都使用RK Bar8号，利用125℃的弯曲扁平烤盘(电炉)，将电机牵拉速度设为1。用浸过碳酸丙二酯的牙刷清洁每个电极表面，以清除任何松散的微粒物质。再将电极缠到电极储料辊(直径63mm)上，对它们实施热处理(退火)，称重，然后在135℃下的真空炉内热处理1小时。
阳极的总载量为3.82mg cm-2，给出活性石墨载量为3.11mg cm-2。
阴极的总载量为11.54mg cm-2，给出活性LiMn2O4尖晶石载量为8.49mg cm-2。
凝胶制备
在干燥箱(露点＜-75℃，水5ppm)内制备聚合物凝胶电解质。
将147g碳酸乙二酯(EC)、73g碳酸丙二酯(PC)以及20g LiCl4加在一起(形成1M的溶液)，在室温下搅拌3小时。将经过过滤(孔隙度为3的PTFE烧结物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶内的3g PVDF(Solvay 1015)中，用玻璃棒彻底搅拌。在六个类似的管形瓶中重复相同操作。在干燥器内为装着混合物的管形瓶除气20分钟。管形瓶要松散地塞住，以防溶剂蒸气逸出，将该管形瓶置于150℃下的加热器件中15分钟，直至混合物形成匀质熔体。搅拌每个熔体，让它们冷却形成凝胶。冷却过程中，通过提供轻微真空为凝胶除气，然后让其冷却，形成蜡烛状粒丸，它正适合装入柱塞式挤出机。将这6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器内，然后把它们转移到挤出层压干燥腔内。
挤出层压
挤出层压过程正是上面所概括描述的。将柱塞料筒设定在熔融温度150℃，模头设定在140℃，加热辊设定在125℃。将模头出口到第一压辊的距离设为3mm，模口缝尺寸预设为厚250μm，宽40mm；辊隙尺寸为0.75mm。辊速设定为能以1m/min的速度制造层压物。箔片张力设为117g。滴流毛细管用碳酸丙二酯预清洁。
层压后，让层压物冷却凝胶20分钟。然后小心地将层压物切成长段，移至干燥箱内封装并检测。
处理与封装
由层压带切出长度为80mm的电池，电池带的阴极宽度因每端切掉2mm而降至36mm。将电池插入预备的塑料盒中，夹持、密封后从干燥箱内取出。检测电池的dc电阻为0.7到-0.6MΩ，这表明没有短路；测量ac电阻为12Ω。
电池检测
利用普通的充-放电程序在Bitrode电池检测设备上检测电池。充电电流为5mA，直至电压达到4.25V，维持该状态直至电流降至3mA；接着是-5mA的放电电流，直至电压达到2.5V，维持直至放电电流降至4mA。
例2
通过用石墨阳极和锂锰氧化物阴极与PVdF-EC∶PC(1∶1)凝胶的挤出层压制造电池，通过在EC∶DEE(1∶1)LiClO4的浴池中溶剂交换引入盐渍过的电解质溶液。电极宽度对阴极而言是40mm，对阳极而言是27mm，层压带长2m。
电极制备
阳极材料
将44g石墨(Aldrich)加到反应容器内的60ml环戊酮中，搅拌15分钟。加入53.6g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌4小时以上。浇铸之前再次搅拌浆液。Acheson导电墨水(PR-406)约含40％的溶剂和33.3％的石墨。接着浇铸，除去溶剂，按重量计，该组合物含81.3％的石墨、18.7％的非石墨墨水残渣。
阴极材料
将56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反应容器内的20ml环戊酮中，搅拌15分钟。加入33.5g Acheson墨水，将混合物彻底搅拌24小时。接着浇铸，除去溶剂，按重量计，该组合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨残渣。
箔片制备
将铜箔(12μm厚，Nemco)切成27mm宽、2m长，将它缠到铅绕线管上。将40mm宽的铝箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米长，将它缠到铅绕线管上。
箔片涂覆
用相应的电极材料涂覆箔片，铜对阳极，铝对阴极。每种情况下都要使用RK Bar8号，利用125℃的弯曲扁平烤盘，将电机牵拉速度设为1。用浸过碳酸乙二酯的牙刷清洁每个电极的表面，以清除任何松散的微粒物质。再将电极缠到电极储料辊(直径63mm)上，对它们实施热处理，称重，然后在100℃的真空炉内干燥50小时。
阳极总载量为3.80mg cm-2，给出活性石墨载量为3.09mg cm-2。
阴极总载量为12.18mg cm-2，给出活性LiMn2O4尖晶石载量为8.98mg cm-2。
凝胶制备
在干燥箱(露点＜-75℃，水5ppm)内制备聚合物凝胶电解质。
将118.9g碳酸乙二酯(EC)、119.2g碳酸丙二酯(PC)加在一起并搅拌。将经过过滤(孔隙度为3的PTFE烧结物)的溶液7g加到玻璃管形瓶内的3g PVDF(Solvay 1015)中，用玻璃棒彻底搅拌。在六个类似的管形瓶中重复相同操作。在干燥器内为装着混合物的管形瓶除气20分钟。管形瓶要松散地塞住，以防溶剂蒸气逸出，将该管形瓶置于150℃下的加热器件中15分钟，直至混合物形成匀质熔体。搅拌每个熔体，让它们冷却形成凝胶。冷却过程中，通过提供轻微真空为凝胶除气，然后让其冷却形成蜡烛状粒丸，它正好适合装入柱塞式挤出机。将6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器内，将它们转移到挤出层压制品干燥腔内。
挤出层压
挤出层压过程正是上面所概括描述的。将柱塞料筒设在熔融温度150℃，模头设在140℃，加热辊设在125℃。模头出口到第一压辊的距离设为3mm，模口缝的尺寸预设为厚250μm，宽40mm；辊隙尺寸为0.75mm。辊速设定为能以1m/min的速度制造层压制品。箔片张力设定为117g。滴流毛细管用碳酸丙二酯清洁。
层压后，让层压制品冷却凝胶20分钟。然后小心地将层压制品切成长段，移至干燥箱内封装并检测。
处理、溶剂交换和封装
由层压带切出长度为95mm的电池，电池带的阴极宽度因每端切掉2mm而降至36mm。将电池插入预备的塑料盒中，夹持、密封后从干燥箱内取出。计算理论电池容量(阳极控制的)为20.4mAh。
将95.1g碳酸乙二酯(EC)、62.9g二乙氧基乙烷(DEE)和16.1gLiClO4(1M的溶液)加在一起，在室温下搅拌3小时。
将层压带电池置于过量的EC∶DEE-LiClO4电解质溶液浴中，通过缓慢的旋转有轨振荡器轻微搅拌1小时。
将电池从液浴中取出，小心地用棉花棒弄干集电器箔片，将电池插到预备的塑料盒中，夹持并密封。检测电池的dc电阻为1.9MΩ和-140kΩ，这表示没有短路。
电池检测
利用普通的充-放电程序在Solartron SI 1286电化学分析仪上检测电池。充电电流为2.5mA，直至电压达到4.25V，维持该状态直至电流降至2mA；接着为-2.5mA的放电电流，直至电压达到2.5V，维持直至放电电流降至2mA。
例3
通过用带有LiCoO2活性材料的阴极和石墨活性材料的阳极的商业制成的电极与PVdF-TGm∶EC(3∶1)-LiBF4聚合物凝胶电解质的挤出层压制造电池。电极的层压制品宽度对阴极而言是40mm，对阳极而言是27mm，层压带长2m。
凝胶制备
在干燥箱(露点＜-75℃，水5ppm)内制备聚合物凝胶电解质。
将30.0g四甘醇二甲醚(TGm)、10.02g碳酸乙二酯(EC)以及4g LiBF4加在一起，在室温下至少搅拌3小时以保证得到匀质的1M溶液。将经过过滤(孔隙度为3的PTFE烧结物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶内的3g PVDF(Solvay 1015)中，用玻璃棒彻底搅拌。在六个类似的管形瓶中重复相同操作。在干燥器内为装着混合物的管形瓶除气20分钟。管形瓶要松散地塞住，以防溶剂蒸气逸出，将该管形瓶置于180℃下的加热器件中15分钟，直至混合物形成匀质熔体。搅拌每个熔体，让它们冷却形成凝胶。冷却过程中，通过提供轻微真空为凝胶除气，然后让其冷却形成蜡烛状粒丸，它正好适合装入柱塞式挤出机。将6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器内，然后将它们转移到挤出层压制品干燥腔内。
挤出层压
挤出层压过程正是上面所概括描述的。对于该材料组合物和组合，柱塞料筒设在熔融温度150℃，模头设在150℃，加热辊设在130℃。模头出口到第一压辊的距离设为3mm，模口缝的尺寸预设为厚250μm，宽40mm；辊隙尺寸为0.75mm。辊速设定为能以1m/min的速度制造层压制品。箔片张力设定为117g。滴流毛细管用四甘醇二甲醚/碳酸乙二酯清洁，TGm∶EC(3∶1)。
层压后，让层压制品冷却凝胶20分钟。然后小心地将层压制品切成长段，移至干燥箱内封装并检测。
处理、溶剂交换和封装
由层压带切出80mm长的电池，计算理论电池容量(阳极控制的)为33.9mAh。
因为Polystor电极是双面的，因此通过将少量NMP移到理想区域上并停留几分钟，就能暴露出铜和铝制的集电表面。可通过用纸织物和棉棒轻轻擦拭来清除电极表面。然后将电池插入预备的塑料盒中，夹紧并密封。检测电池的dc电阻为0.53MΩ和-0.47MΩ，这表明没有短路；测量ac电阻为6.6Ω。
电池检测
利用普通的充-放电程序在Solartron SI 1286电化学分析仪上检测电池。充电电流为5mA，直至电压达到4.2V，维持该状态到电流降至3mA；接着是-5mA的放电电流，直至电压达到2.8V，维持该状态到放电电流降至4mA。
已经确定APV(例如MP19系列)和Prism(例如PRISM 16mm的双螺杆挤出机)作为制造适合最终放大/连续操作的双螺杆混合挤出机；它们直接适用于挤出层压试验设备。
例4
冷凝胶带的层压
利用预定厚度的预成形冷聚合物凝胶电解质带也能产生位于预浇电极箔片之间的聚合凝胶电解质层压制品。对于PVDF-PC凝胶而言，辊隙压辊处于约135-140℃的优选温度。可在不同辊隙温度下成系列地使用几个这样的辊隙压辊(例如温度渐高、温度渐低的压辊序列)，以保证完成层压，并保证凝胶与电极材料互绊。挤出层压过程中定义的电极箔片“预润湿”保证了电极中截留气体的清除。
在该方法范围内，可将预成形的冷聚合物凝胶电解质带作成无盐凝胶(例如PVDF-PC)，就在层压之前，让它们通过由相同或不同溶剂或二者结合加上溶解盐组成的溶剂交换浴。
将预制的挤出凝胶带置于电极箔片之间，以1/min的速度在不同温度下送入热辊隙。在135-140℃，箔片与凝胶很好地粘结，凝胶带保持原始尺寸。在该温度以上就出现完全熔融，并且凝胶被挤到边上和朝辊隙上面。这些结果提供了图2所示的在挤出模头下方的可选择工艺布置图。如前所述，从起动和工艺控制的角度看，该冷却辊后面跟着热辊隙压辊的布置具有工艺优越性。缺点是不足以让凝胶渗透到电极材料内。它们仅粘在表面层上。
已经成功地完成了利用热压辊将冷凝胶带层压到涂层箔片间的层压试验。这获得了很好的结果(凝胶的可控宽度和良好附着力)，获得良好附着力而不用让凝胶完全熔融并改变尺寸的最佳温度约为135-140℃。这些结果提供了在挤出模头下方的可选择工艺布置图，它包括位于挤出机之后和热压辊之前的冷却辊。
例5
挤出层压过程提供了限定聚合物凝胶电解质厚度的均匀层压制品。层压制品的厚度由辊隙宽度决定，并依赖于控制并维持聚合凝胶电解质厚度的熔融凝胶压力。还可能存在这样一个限制：凝胶电解质的厚度在某些地方降至零，电极将彼此接触，让电池短路。这些要忍受的限制不仅来自制造过程中辊隙的层压，而且来自电极表面的均匀度，并且还归因于活性电极成分的颗粒尺寸。
作为极薄凝胶电解质展开的失效保险，建议两条补救措施：
(i)将预定厚度(例如直径为80μm)的PVDF微球注入凝胶挤出的最后阶段。这些微球相对凝胶的直径和密度由试验决定，它们取决于要获得的凝胶电解质的厚度、电极的性质和质量。要在较低温度下沿双螺杆挤出机机筒的适当位置注入微球，或者就在模头前注入，由此可以防止粒丸完全熔融。对于PVDF，它们作为沉淀中心，凝胶能够接枝到它们上面。可选择的是，微球能分散到电极箔片的预润湿溶液中。
(ii)在层压过程中利用第三压辊将网眼材料插到两凝胶层压制品之间(见图)。例如，网眼材料特别是由PVdF或它们的共聚物制成，它能让凝胶接枝到它们上面，从而提供出坚固的一体化层压制品。另一扩展是使用两台挤出机，每个电极都用作网眼材料任一侧的冷却辊，同时利用辊隙的层压作用将两股凝胶互绊在一起。如果随后要折叠层压制品，或者要沿层压制品在预定位置进行切割，在发生这些情况时，修整网眼材料以限定隔离点。

Claims (54)

1.一种制造结合了聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(i)制造可凝胶的混合物，所述混合物包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂，而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物在所述第一温度和10kHz时具有大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在所述第一温度和10Hz时具有大于104Pa的动态模量；
(ii)将所述混合物挤出成形为细长的带形物；
(iii)在一温度时使得来自步骤(ii)的所述带形物与电极材料接触，处于该温度时所述带形物至少在其接触表面处呈液相状态；以及
(iv)与步骤(iii)同时或随后，向所述电极材料和所述混合物施压，借此形成细长的层压复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(iii)中，在一温度时使来自步骤(ii)的所述带形物与电极材料接触，处于该温度时所述带形物呈液相状态。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施压步骤包括让所述电极材料和混合物通过在两根或多根压辊之间形成的辊隙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在无论呈液态或凝胶形式的所述混合物与所述电极材料接触之前，将质子惰性有机液体涂覆到要被接触的一个或多个表面。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，就在所述施压步骤之前，将所述质子惰性有机液体涂覆到所述混合物和/或所述电极材料表面。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述混合物包括包含在所述挤出步骤(ii)中挥发性很强的另一质子惰性有机液体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体包括选自以下物质组的溶剂：二乙基碳酸酯，1，3-二氧戊环，二甲基碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，乙基甲基碳酸酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯乙烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述挤出步骤(ii)之后的任意阶段，将所述容剂或者盐加到所述带形物中。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，添加溶剂或者盐位置是在所述带形物与所述电极材料接触之处，并且按照相对于所述带形物从0.01∶1到1∶1的重量对重量之比供应。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，借助连续挤出工艺来实施，所述工艺的任何高程度的吸湿部分是在步骤(ii)和步骤(iii)之间进行的。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可结晶的聚合物选自以下一组，该组包括可结晶的聚卤代烯烃或者它们的共聚物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可结晶的聚合物包括聚偏氟乙烯(PVdF)或其共聚物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于制备所述可凝胶混合物的质子惰性有机液体包括选自含有以下单价型物质或组成的组中的一种或多种有机化合物：-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括一种或多种碱金属盐或碱土金属盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐或碱土金属盐选自包括碱金属盐的组。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐是锂盐。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括阴离子的盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述阴离子是单价的。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属盐基于所述有机质子惰性液体质量的浓度为2％或者更高。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属盐的浓度按质量计为15-20％。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，随着所述细长的带形物冷却所述混合物形成为固态凝胶，该凝胶在20℃具有大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及大于104Pa的动态模量。
22.根据在前的任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在与所述电极材料接触之前，对所述混合物除气。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极结合有金属箔片或者开孔网膜。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述箔片载有活性电极材料。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极是包括载有碳化材料的铜箔的阳极，和/或载有选自包括基于锂锰氧化物或者锂钴氧化物的材料组中的材料的铝箔的阴极。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组件包括阳极和阴极。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极的宽度小于所述带形物的宽度。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，其中一箔片的宽度小于其他箔片的宽度。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过让步骤(iv)制得的复合物与含一种或多种盐的质子惰性有机液体接触的工艺，将盐加到在所述挤出步骤(ii)挤出成形所得的所述混合物，所述混合物为凝胶或者凝胶化混合物。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用溶剂交换工艺，由此所述层压复合物与相容的溶剂接触，所述溶剂含有需要加到所述复合物中的盐。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可凝胶混合物制成微粒的凝胶形式。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在干燥环境预混组分、进行加热以形成匀质熔体、在降低的压力下进行除气的同时冷却所述熔体形成凝胶，形成所述可凝胶混合物并且然后将所述凝胶成形成粒丸。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将包括微粒或粒丸状凝胶的所述可凝胶混合物装入柱塞式挤出机的料筒中，将料筒加热到所述凝胶的熔融温度，首先通过推进所述挤出机活塞进行挤出以排出气体，然后以所需的受控速率进一步推进，使得所述凝胶挤出通过所述挤出机模头。
34.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述可凝胶混合物通过狭缝模头以制得其凝胶的步骤。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)制造出具有定宽定厚的连续带形物。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施加热量以将所述可凝胶混合物加热到动态模量在10Hz时小于105Pa的温度将其与所述电极材料一起施压，使得两者形成层压制品，然后让所述层压制品冷却使得所述模量提升至104Pa或以上。
37.根据权利要求1所述的方法，还包括以匹配通过受热压辊之间辊隙速度的速度将所述有机液体滴加到所述可凝胶材料上的步骤。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向电解质层涂覆两层或更多层电极材料。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括支承材料，供给该支承材料作为两个挤出的可凝胶材料带形物之间的网膜，所述可凝胶材料带形物已被加热到液态或者部分液态，然后与一层或更多层电极层一起同时或相继地通过在两个或更多个压辊之间的一个或更多个所需的辊隙。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用于制造仅有一个电极层的组件时，还包括让该层通过压辊之间的辊隙的附加步骤。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用于制造仅有一个电极层的组件时，还包括让要被层压的所述层随一个或多个背衬带通过压辊之间的辊隙的另一步骤。
42.一种制造结合了聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(i)制造可凝胶的混合物，所述混合物包括可结晶的聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂，而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物在所述第一温度和10kHz时具有大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在所述第一温度和10Hz时具有大于104Pa的动态模量；
(ii)在所述混合物处于匀质液相状态的温度时，使所述混合物经由限定了形状和尺寸的孔口挤出；
(iii)使所述处于液相状态的挤出混合物与电极材料层接触，以产生包括电极和混合物层的层压复合物；
(iv)在所述混合物仍处于液相的同时，向步骤(iii)中形成的所述层压复合物施压，由此制造出限定了厚度的细长层压复合物；以及
(v)让所述层压复合物冷却，从而所述混合物变成固态凝胶。
43.根据权利要求42所述的方法，还包括通过控制冷却区域的温度来加速所述冷却的步骤。
44.一种制造结合了聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(i)制造可凝胶的混合物，所述混合物包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在第一温度不是所述聚合物的溶剂，而在高于第一温度时则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物在所述第一温度和10kHz时具有大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在所述第一温度和10Hz时具有大于104Pa的动态模量；
(ii)将所述混合物成形为细长的带形物；
(iii)在加热所述带形物的同时，将所述带形物和电极材料压在一起，所述带形物与电极材料接触，使得所述带形物至少在与电极材料接触的位置处呈液相状态，由此形成细长的层压复合物；以及
(iv)使所形成的层压复合物冷却，从而液相状态变回凝胶状态。
45.一种制造聚合电解质组件的装置，特征在于：
(i)凝胶化或可凝胶混合物的带形物的料源，包括可结晶聚合物和质子惰性的有机液体，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物具有在所述第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在所述第一温度和10Hz时大于104Pa的动态模量，所述带形物具有所需的宽度和厚度；
(ii)电极材料源，以带的形式定位成在其一个表面上接收所述带形物；
(iii)一对压辊，在它们之间限定了辊隙，并定位在所述带形物与所述带的形式的电极材料受接触的位置附近，所述一对压辊能够将所述带形物和所述带的形式的电极材料施压以制成限定了厚度的细长层压复合带形物；以及
(iv)冷却区域，所述细长层压复合带形物在该冷却区域中被动地或主动地冷却。
46.一种制造聚合电解质组件的装置，特征在于：
(i)挤出机，装填有可结晶聚合物与质子惰性有机液体的混合物，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物具有在所述第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens条件的体积离子电导率以及在10Hz时大于104Pa的动态模量，所述挤出机包括将混合物维持在液相状态的温度的加热器；
(ii)挤出机模头，具有限定形状和尺寸的孔口，包括设定在将所述混合物维持在液相状态的温度的加热装置；
(iii)电极材料源，位于所述孔口下方并且定向成在其至少一个表面上接收来自所述孔口的挤出的材料；
(iv)一对压辊，在它们之间限制出辊隙并定位在所述挤出的材料和电极材料源受接触的位置附近，所述一对压辊能够向这些材料施压以产生限定了厚度的细长复合物；以及
(v)冷却区域，所述细长复合物在该冷却区域内被动地或主动地冷却使得所述混合物变为固相凝胶。
47.根据权利要求45或46所述的装置，还包括质子惰性有机液体的供料源，被设置成在电极材料与所述混合物接触之前使其传输到所述混合物和/或电极材料的表面。
48.根据权利要求45或46所述的装置，其特征在于，从一个或多个旋转供应辊隙压辊的储料辊供应所述电极材料，并且向辊隙的供应经由一个或多个导辊和夹持辊。
49.根据权利要求45或46所述的装置，其特征在于，加热压辊以助所述复合层压制品的形成。
50.根据权利要求46所述的装置，其特征在于，所述挤出机是带有能够混合所述可结晶的聚合物和所述质子惰性液体的相关混合腔的加热挤出机。
51.一种多层复合材料，包括含有聚合物电解质层和一个或多个电极层的层压结构，其特征在于：所述电解质是包含可结晶聚合物和质子惰性有机液体的凝胶，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂，所述聚合物的质量对所述液体的质量之比为1∶4到2∶3，并且所述混合物具有在所述第一温度和10kHz时大于每厘米10-4Siemens的体积离子电导率以及在所述第一温度和10Hz时大于104Pa的动态模量。
52.根据权利要求51所述的材料，其特征在于，所述电解质具有在10Hz时大于105Pa的动态模量。
53.一种制造结合了聚合电解质层和电极材料层的层压电组件的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(i)制造可凝胶的混合物，该混合物包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂；
(ii)将所述混合物成形为细长的带形物；
(iii)在让所述带形物至少接触表面处呈液相状态的温度，让步骤(ii)的所述带形物与电极材料接触；以及
(iv)与步骤(iii)同时或相继地向所述电极材料和混合物施压，由此形成细长的层压复合物。
54.一种多层电池，包括含有聚合物电解质层以及一层或多层电极层的层压结构，特征在于，所述电解质是包括可结晶聚合物和质子惰性有机液体的凝胶，所述有机液体在20℃的第一温度不是所述聚合物的溶剂而在高于所述第一温度则是所述聚合物的溶剂。
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