CZ2003918A3

CZ2003918A3 - Výtlačně lisované součásti baterie a výrobní způsob

Info

Publication number: CZ2003918A3
Application number: CZ2003918A
Authority: CZ
Inventors: Ian Macmillan Ward; Hugh Vyvyan St. Aubyn Hubbard; Paul Lambton Carr; William Frank Tyldesley
Original assignee: Btg International Limited
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-10-15
Also published as: AU2001284244B2; EP1320905A1; US20040123450A1; ZA200302450B; US7449033B2; EP1320905B1; US20080268334A1; AU8424401A; GB0021466D0; WO2002019450A1; CA2426450A1; CN1473369B; TW518779B; CN1473369A

Description

Výtlačně lisované součásti baterie a výrobní způsob

Oblast techniky

Vynález se týká laminátů jedné nebo více elektrodových vrstev se začleněným polymerovým elektrolytovým materiálem a způsobů výtlačného lisování takových laminátů.

Dosavadní stav techniky

Tradiční galvanické články s vodným kapalným elektrolytem mají značné nevýhody, protože elektrolyty jsou korozívní, netvoří pevnou bariéru mezi elektrodami kdy je potřebné, aby pomáhaly při stabilizaci vzdálenosti mezi elektrodami a tedy nebráni fyzickým ztrátám elektrodového materiálu z elektrodového povrchu.

Pro překonání nevýhod, které jsou vlastní oblasti kapalných elektrolytů, je prováděn významný výzkum v oblasti pevných nebo vysoce viskózních polymerových elektrolytů, které obsahují soli vykazující za vhodných podmínek pohyblivost alespoň některých z přítomných iontových složek.

Pevné polymerové elektrolyty jsou v podobě tenké vrstvy způsobilé působit jako separátory a v článcích v pevné fázi se mohou deformovat, přičemž udržují dobrý styk s elektrodami a tím minimalizují problémy způsobené mechanickým namáháním v důsledku buď mechanických napětí během použití nebo objemových změn během cyklu nabíjení - vybíjení. Zvláště důležitou oblastí jsou články, které nejsou závislé na vodě jako součásti elektrolytu, jako jsou lithiové články kde voda a další materiály schopné reagovat s lithiem jsou nežádoucí. Potenciální použití pro takové materiály není omezeno na baterie, ale obsahuje mimo jiné snímačové prostředky a termoelektrické energické konvektory.

4 ·

4 44 4

15999 -2“

Dokumenty US 5 460 903 a US 5 639 574 (oba jsou zde zahrnuty odkazem) se týkají polymerových elektrolytů se zlepšenými vlastnostmi vzhledem ke kombinaci vodivosti a dynamického modulu. Zvláště uvádějí iontově vodivé, ionty obsahující gely s iontovou vodivostí při 20 °C a 10 kHz větší než 10^-4 Siemensů na centimetr a s dynamickým modulem při 10 Hz větším než 10³ Pa, přednostně větším než 10⁵ Pa, přičemž gel sestává z menšího množství krystalizovatelného polymeru, převážného množství organické sloučeniny, která je rozpouštědlem pro sůl při 20 °C, ale není rozpouštědlem pro krystalizovatelný polymer 20 °C a soli rozpuštěné v organické sloučenině při koncentraci větší než 4 % hmotnostní založené na organické sloučenině. Uvedené menší množství je přednostně 20 % až 50 % hmotnostních, přednostně do 40 %. Popsané přednostní polymery jsou halo-substituované polyolefiny, nejvýhodněji polyvinylidenfluorid (PVdF).

Tento materiál má dostatečný modul umožňující jeho použití mezi elektrodami zde popisovaného způsobu, zatímco poskytuje dostatečnou odolnost, aby zabránil vzájemnému kontaktu elektrod při špatném zacházení se součástmi baterie. Odborníkovi v oboru bude však zřejmé, že může být vhodný i jiný dynamický modul, zejména jestliže mohou být využity jiné prostředky pro zabránění vzájemného kontaktu proti sobě postavených elektrod. Vhodné prostředky pro zabránění kontaktu budou zde popsány později.

Vícevrstvé kompozitní materiály včetně polymerových elektrolytů jsou uvedeny v dokumentech US 5 925 483, US 5 597 658 a US 5 705 084, US 5 378 558 a US 5 006 431 (všechny jsou sem zahrnuty odkazem). Způsoby výroby těchto laminátů zahrnují povlékání kovových elektrodových materiálů ponořením do gelů s vysokým obsahem rozpouštědel nebo vytlačováním takových kapalných směsí s vysokým obsahem • · φ φ

15999

-3fl φφ φ · φφ ·· rozpouštědel na elektrody. V obou případech je obsah rozpouštědla snížen odpařováním během času. Takové způsoby se nehodí pro rychlou, rozsáhlou plynulou výrobu kompozitu elektroda - elektrolyt.

Podstata vynálezu

Vynález nyní poskytuje způsob výroby elektrických součástí včetně polymerových elektrolytových materiálů a elektrod, který je schopný působit při vysokých rychlostech ve výrobě výrobku o vysoké vodivosti a přesto vysokém modulu. Takové elektrody jsou obvykle kovové fólie, které jsou povlečeny aktivními elektrodovými materiály jako jsou na grafitu založené povlaky pro anody a na intrusivní sloučenině lithiového kovového oxidu založené povlaky pro katody.

Tak v prvním způsobu prvního hlediska vynález poskytuje způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky (I) výroby gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10’⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa.

(II) formování směsi do podélného pásku požadované šířky a tloušťky (III) spojení pásku z kroku (II) s elektrodovým materiálem při teplotě, při které je pásek alespoň na styčném povrchu v kapalné fázi

0

15999

-4• ·

0

0* 0000 00

00 (IV) současně nebo postupně s krokem (III) stlačení elektrodového materiálu a směsi, čímž je vytvořen podélný laminovaný kompozit.

Přednostní způsob podle prvního hlediska poskytuje způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) výroby gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10^-4 Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa;

(II) vytlačování směsi tryskou definovaného tvaru a rozměru při teplotě, při které je ve formě homogenní kapalné fáze;

(III) spojení vytlačené směsi v kapalné fázi s elektrodovým materiálem pro vytvoření laminovaného kompozitu obsahujícího elektrodovou vrstvu a vrstvu směsi;

(IV) stlačení laminovaného kompozitu vytvořeného v kroku (III) zatímco směs je stále v kapalné fázi, přičemž je vyroben podélný laminovaný kompozit definované tloušťky;

(V) ochlazení laminátu tak, že směs je změněna na tuhý

Druhý poskytuje zahrnujíc!

přednostní způsob prvního hlediska vynálezu způsob výroby laminované elektrické součásti polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu • ·

4*44 ·*

4 4 4* ··

15999 -5elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) výroby gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10’⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa;

(II) formování gelu do podélného pásku požadované šířky a tloušťky;

(III) stlačení gelového pásku dohromady s elektrodovým materiálem při zahřívání pásku a elektrodového materiálu spojených tak, že alespoň v bodu dotyku s elektrodovým materiálem je pásek v kapalné fázi čímž je vytvářen podélný laminovaný kompozit;

(IV) ochlazení vytvořeného laminátu tak, že kapalná fáze je změněna zpět do gelové fáze.

S výhodou je uvedená první teplota mezi 10 a 30 °C, přednostně mezi 15 a 25 °C a zvláště přednostně v podstatě 20 °C.

Stlačovací krok výše uvedených prvních hledisek vynálezu přednostně obsahuje průchod elektrodového materiálu a směsi sevřením vytvořeným mezi dvěma nebo více válci.

Pro všechny výše uvedené způsoby je dávána největší přednost tomu, že před prvním dotekem směsi ať v kapalné nebo gelové podobě s elektrodovým materiálem je na jeden nebo více povrchů přicházejících do styku nanesena aprotická organická • φ φφφ * φφφφφ φ φ

	······ ·«·* ·· ·· ·	· · » ΦΦ ··
15999	-6-
kapalina.	Větší přednost je dávána tomu, aby	aprotická
organická	kapalina byla nanášena na směs právě před	vstupem do
sevření,	ale může být také s výhodou nanášena	na povrch
elektrody.

Aprotická organická kapalina je přednostně táž jako je použita pro zhotovení směsi, ale může obsahovat jakoukoliv z kapalin použitých v té směsi nebo to může být další aprotická organická kapalina jaká se běžně nalézá v aprotických kapalných elektrolytech běžně používaných v článcích s elektrolytovým lithioiontovým systémem, ale je přednostně nulvalentního typu, jako -BF₄, -PF₆, -AsFg, CF₃SO₃, LÍN(CF₃SO₂)₂, LÍN(CF₃CF₂SO2)2, LÍC(CF₃SO₂)₃, .CF₃COO, SCN, -CIO4, -Hgl₃. Některé z nich mohou být příliš těkavé pro zahrnutí ve vytlačovacím procesu v důsledku teploty, při které směs je převedena na kapalinu. Taková těkavá rozpouštědla obsahují, ale nejsou omezena na diethylkarbonát, 1,3-dixolan, dimethylkarbonát, 1,2-dimethoxyetholan, dimethoxymethan, 1,3dímethoxypropan, ethylmethyl karbonát, 1,2 diethoxyethan, dichloromethan a dichloroethan. Takové organické kapaliny mohou být vhodně přidány do výrobku v jakékoliv fázi po kroku, ve kterém je elektrolyt z počátku vytlačen.

Kde jsou kterékoliv z dříve uvedených kapalin přidávány v bodě dotyku elektrolytu a elektrody, mohou být vhodně přiváděny rychlostí od 0,01 do 1 násobku hmotnosti elektrolytu, vhodněji 0,1 do 0,5 násobku hmotnosti a ještě výhodněji od 0,2 do 0,3 násobku hmotnosti. Například kde rychlost průchodu elektrolytové složky je větší než 0,5 m/min. a přednostně přibližně 1 m/min. Odborníkovi v oboru bude zřejmé, že do konečného výrobku se začlení pouze část přidané kapaliny. Hlavní výhodou přidávání kapaliny v tomto bodě je, že významně snižuje množství plynu, zejména vzduchu, zachyceného mezi elektrodovým materiálem a polymerním

15999 -7elektrolytem a tak také zlepšuje přilnavost mezi vrstvami a vede k mnohem kompaktnějšímu laminátovému výrobku.

V plynulém procesu používajícím například dvoušroubové vytlačovací zařízení apod. vysoce hygroskopická část procesu by pak měla být prováděna v omezeném prostoru mezi výtlačkem a laminováním mezi válci (v sevření) umožňující lepší ovládání suchosti a dovolující, aby přívodní konec dvoušroubového vytlačovacího zařízení pracoval za méně přísných suchých podmínek, V tomto prostoru by mohl být přidán silný koncentrát sůl-rozpouštědlo a mohl by poskytnout nasolovací fázi pro součást. Tento stejný způsob může být použit pro zavedení soli do polymerového gelového elektrolytu prostřednictvím koncentrovaného roztoku rozpouštědla a soli. To je zvláště výhodné pro systém tetraethylenglykol dimethylether (tetraglym), kde gely tohoto složení mohou během zahřívání taveniny degradovat.

Je zřejmé, že přidání rozpouštědla se solí může být provedeno v řadě bodů a může mít řadu různých podob. Například přidávání může spočívat v jednom nebo více způsobech z: přidávání podél válce šroubového vytlačovacího zařízení; přímé vstřikování do vytlačovací matrice; předvlhčením elektrod a na vstupu do sevření mezi válci následně po laminování. Přídavek může obsahovat: gelové rozpouštědlo; těkavé rozpouštědlo; roztok soli nebo směs rozpouštědel a solí, z nichž každý je přidáván v kterémkoliv z vhodných bodů.

Krystalizovatelný polymer je vybrán z těch, které jsou popsány v dříve uvedených patentech US 5 460 903 a

US 5 639 574 a znovu zveřejňuje (zahrnutý zde odkazem), ale krystalizovatelný polyhalo-olefin patent se ho týkající nejvýhodněji je to nebo jeho kopolymer, výhodněji to je polyvinilidenfluorid (PVdF).

• * • 0

15999

-8MM *· • 00 0 000 0

0 0 0· ··

Aprotická kapalina použitá pro přípravu elektrolytové směsi obsahuje přednostně jednu nebo více organických sloučenin_z jak jsou popsány v dříve uvedených amerických patentech, ale nejvýhodněji obsahuje jednu nebo více ze sloučenin ethylenkarbonát, propylenkarbonát a tetraglym. Další vhodná aprotická rozpouštědla s vysokým bodem varu zahrnují NMP, GBL (N-methyl-2-pyrrolidon, gamma butyrylacton).

Směs přednostně dále obsahuje jednu nebo více solí kovů alkalických zemin, nejvýhodněji lithiovou sůl. Může to být sůl jakéhokoliv anionu, který je běžně používán v článcích s polymerovým elektrolytovým systémem, ale nejvýhodněji monovalentního typu, jako -BF₄, -PF₆, -AsF₆, CF₃SO₃,

LiN(CF₃SO₂)₂, LíN(CF₃CF₂SO₂)₂, LíC(CF₃SO₂)₃, .CF₃C00, SCN, -CIO4, -Hgl₃. Toto je přednostně přítomno v koncentraci 2 % hmotnostní nebo více ze základu hmotnosti organické aprotické kapaliny, přednostněji 4 % hmotnostní nebo více, přednostně až do nasycené koncentrace v kterékoliv dané směsi, ale typicky do 20 % hmotnostních, typičtěji do 15 % hmotnostních.

Směs je přednostně tvořena jako tuhý gel chlazením vytlačovaného materiálu, přičemž gel má celkovou iontovou vodivost a dynamický modul při 20 **C, jak je popsáno v (I) výše.

Přednostně je směs odplynována, přednostněji jako gel před stykem s elektrodovým materiálem a nejvýhodněji před vytlačováním.

Elektroda s výhodou obsahuje kovovou fólii nebo otevřené síťové pletivo, typicky kovovou folii, typicky o tloušťce 5 až 50 pm, přednostněji o tloušťce 10 až 25 pm. Folie je přednostně opatřena takovým aktivním elektrodovým materiálem, jaký je znám odborníkům v oboru. Anoda může být vhodně měděná fólie opatřená uhlíkovým materiálem jako je grafit. Katoda « · ♦ · • » « · »··· • « « · * ·· · · *

15999 “9může být vhodně hliníková fólie opatřená materiálem s lithiovaným oxidem manganičitým nebo může být založena na lithiovaném oxidu kobaltnatém nebo lithiovaném oxidu nikelnatém nebo vhodném přechodném kovovém oxidu. Odborníkovi v oboru napadne mnoho dalších takových aktivních materiálů.

Kde má součást zahrnovat jak anodu, tak katodu, budou přednostně založeny na kovových fóliích. Tyto fólie mohou mít vhodně menší šířku než polymerová elektrolytová vrstva, například pro zajištění separace gelem. Alternativně, když má být konečná součást oříznuta před použitím, fólie mohou po laminování přečnívat přes gelový materiál jako „těsnění elektrolytové vrstvy a tak chránit gel proti proniknutí vodní páry. Může být také dávána přednost, aby jedna fólie měla menší šířku než druhá pro zabránění jejich styku v konečném výrobku. Odborníka v oboru napadnou vhodné fóliové materiály.

Odborníkovi v oboru bude zřejmé, že pokud sůl není obsažena ve směsi před jejím vytlačováním pak, aby směs fungovala jako elektrolyt, musí být sůl dodána k výslednému gelu nebo gelující směsi po vytlačení. V takovém případě je dávána přednost přidání soli do směsi postupem, který přivádí kompozit vytvořený v kroku (III) nebo (IV) do styku s roztokem aprotického rozpouštědla obsahující uvedenou sůl nebo soli. To může být uskutečněno postupem jako je výměna rozpouštědla, přičemž vytlačený gel nebo elektrodový kompozit je uveden do styku s kompatibilním rozpouštědlem, kterým je přednostně gel, který obsahuje sůl, jejíž přidání do kompozitu je požadováno.

Přednostně je polymerová elektrolytová směs připravena před použitím a vytvořena v částicové gelové formě vhodné pro zavedení do vytlačovacího zařízení, např. pístového vytlačovacího zařízení. Taková částicová forma mohou být podlouhlé granule, např. tvarem podobné svíčkám a typicky bude každá o hmotnosti 1 až 50 g, např. 5 až 20 g. Takový gel může • fc·· ·· * · * · · Σ *· · ···· ··· · fc fcfc V fc · · · fcfc · ♦· ·

15999 “10být vytvořen smícháním složek předem v suchém prostředí, např. v sušárně, jejich zahřátím pro vytvoření homogenní taveniny, ochlazením taveniny pro vytvoření gelu za současného odplynění za sníženého tlaku, např. vhodného stupně podtlaku pro odstranění plynu ve vhodném časovém období a pak tvarováním gelu do granulí o velikosti podle velikosti vytlačovacího zařízení pro použití tak, že je zajištěno snadné plnění.

Pro vytlačování polymerového gelu mohou být předem vytvořené částice nebo granulovaný gel plněny do válce pístového vytlačovacího zařízení, válce předem zahřátého na tavící teplotu gelu a vytlačování uskutečňované nejprve posunem pístu vytlačovacího zařízení dopředu pro vytlačení plynů, pak dalším posunem dopředu požadovanou řízenou rychlostí tak, že gel je vytlačován vytlačovací matricí. Otvor matrice má požadovaný tvar a rozměry, např. štěrbinové matrice pro vytváření pásku elektrolytu o požadovaném profilu, který po stlačení v sevření mezi válci má vhodný tvar a rozměry součásti. Pro většinu účelů je to vhodně plynulý pásek nastavené šířky a tloušťky, který může být navíjen do svitků jako v dokumentu US 5 597 658 nebo jinak rozčleňován.

V alternativním způsobu mohou být složky míchány a zahřívány v míchacím prostředku spojeném s vytlačovacím zařízením tak, že jsou přímo plněny do válce vytlačovacího zařízení, který je zahříván.

Štěrbina matrice je přednostně udržována na teplotě, která je nižší než teplota válce. To je přednostně regulováno tak, že štěrbina matrice je ohřívána na teplotu, která je nižší než teplota válce pro lepší vedení výtlačku sevřením válců. Odborníkům v oboru bude zřejmé, že polymerové elektrodové gely podle vynálezu typicky vykazují hysterezi jsou-li zahřátý na bod tavení a ponechány vychladnout. To znamená, že teplota, při které se taví je vyšší, typicky o

	• 9 · · · • · · · · ·« • * · · * ···· ·· ··	v · · »·· · · · * • 1 M · • * ··
15999		-11-
nějakých	50 °C nebo	více,	například	pro sůl
PVdF/tetraglym/lithium, než	teplota,	při které se	opět stávají

gelem. Zvláště modul takových gelů klesá na méně než přesněji na méně než 10⁴ Pa při nějakých 50 °C nebo výše nad teplotou při které tento modul je znovu získán při ochlazení. To vytváří teplotní „okno, ve kterém elektrolyt může být laminován s elektrodovým materiálem a získat optimální přilnavost.

Přednostní způsoby vynálezu tak zahřívají elektrolytovou směs nebo gel na teplotu, při které dynamický modul při 10 Hz je nižší než 10⁵ Pa, výhodněji 1 x 10³ Pa nebo méně, stlačují je k sobě s elektrodovým materiálem, takže spolu tvoří laminát a pak způsobí ochlazení gelu tak, že modul se zvýší na 10⁴ Pa nebo více, výhodněji na 10⁵ Pa nebo více a ještě výhodněji na 10⁶ Pa nebo více.

Jak je poukázáno výše, aby umožnil zvýšenou rychlost vytváření laminátu, je výtlaček opouštějící štěrbinu matrice přednostně vrstven na elektrodu, která byla navlhčena elektrolytovým rozpouštědlem právě před laminováním tak, že zachycený plyn je odstraněn a je zajištěn lepší styk mezi gelem a elektrodou. To je vhodně dosaženo nanesením rozpouštědla na elektrodu rychlostí odpovídající rychlosti průchodu sevřením mezi ohřátými válci. Parametry, které potřebují být přizpůsobeny, snadno určené rutinním pokusem, jsou teplota tavení, teplota matrice a rozměry štěrbiny, teplota válců, vzdálenost k prvnímu ohřívanému válci, rozměr mezery mezi válci, vytlačovací rychlost (např. pístu nebo šroubu) a dopředná rychlost svíracích válců (rychlost válců), tahové napětí elektrodového materiálu rychlost přivádění zvlhčovacího rozpouštědla.

Způsob podle prvního hlediska může být použit na laminování elektrolytu s jednou, dvěma nebo více elektrodovými • ···· ·»« ··

15999 -12vrstvami a případně s dalšími vrstvami, jako je nosná vrstva. Typické nosné vrstvy mohou obsahovat materiál jako je Celgrad® a přednostně Celgrad® 2400 (Hoechst Celanese). Takový materiál je vhodně přiváděn jako pás mezi dva vytlačované pásky elektrolytu, který byl zahřát do tekutého nebo částečně tekutého (tj. roztaveného stykového povrchu) stavu a pak průchodem společně s jednou nebo více elektrodovými vrstvami současně nebo postupně požadovaným sevřením nebo sevřeními mezi dvěma nebo více válci.

Kde je požadováno vyrobit součást, která má pouze jednu elektrodovou vrstvu je možné pouze nechat projít jednu takovou vrstvu spolu s elektolytem sevřením. Avšak může být dávána přednost, jako ve všech způsobech tohoto hlediska průchodu laminovaných materiálů sevřením společně s jedním nebo více podložními pásky, které jsou přednostně snadno sloupnutelné z výrobku. Takový podložní pásek by měl být přednostně širší než kterákoliv z laminovaných vrstev a tak, po ochlazení gelu pro znovuzískáni jeho téměř optimálního nebo optimálního modulu, by byl odloupnut s použitím přesahujícího pásku jako části pro uchopení.

Odborníkům v oboru bude zřejmé, že krok (IV) je nejvhodněji proveden jednoduchým ponecháním lamináty zchladnout, ale může být zrychlen řízením teploty v pásmu, ve kterém se to uskutečňuje, např. přiváděním chladicí tekutiny, např. plynu, např. suchého vzduchu nebo dusíku.

Podle druhého hlediska vynálezu je poskytováno zařízení pro výrobu polymerové elektrolytové součásti, vyznačující se tím, že obsahuje:

(I) zdroj pásku gelované nebo gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při

*

15999 první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10~⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa, přičemž pásek má požadovanou šířku a tloušťku;

(II) zdroj elektrodového materiálu ve formě pásku orientovaného tak, aby přijal elektrolytový pásek na jeden ze svých povrchů;

(III) sevření určené mezerou mezi dvěma nebo více válcovými prostředky umístěnými v sousedství bodu, kde se tyto pásky stýkají, a které je způsobilé je stlačit pro vytvoření podélného kompozitního pásku určené tloušťky;

(IV) ochlazovací pásmo, ve kterém je vytlačovaný laminát pasivně nebo aktivně ochlazován.

Přednostní zařízení podle druhého hlediska vynálezu obsahuje:

(I) protlačovací zařízení plněné směsí krystalizovatelného polymeru a aprotické organické kapaliny, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a tuhý elektrolyt má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10'⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při 10 Hz větší než 10⁴ Pa, přičemž protlačovací zařízení obsahuje ohřívač, který udržuje směs na teplotě, při které je v kapalné fázi;

(II) vytlačovací matrici s otvorem definovaného tvaru a rozměrů, která obsahuje ohřívací zařízení nastavené na teplotu, při které směs zůstává v kapalné fázi;

15999 “14(III) přívod elektrodového materiálu, umístěný pod otvorem, orientovaného tak, že přijímá vytlačovaný materiál z otvoru na alespoň jeden ze svých povrchů;

(IV) sevření určené mezerou mezi dvěma nebo více válcovými prostředky umístěnými v sousedství bodu, kde se vytlačovaný materiál a přívod elektrodového materiál stýkají, které je způsobilé je stlačit pro vytvoření podélného kompozitu určené tloušťky;

(V) ochlazovací pásmo, ve kterém je vytlačovaný laminát pasivně nebo aktivně ochlazován tak, že ze směsi vzniká tuhá fáze gelu.

Zařízení přednostně obsahuje přívod aprotické organické kapaliny umístěný tak, aby byla přenášena na povrch elektrolytu a/nebo elektrodového materiálu před jeho stykem s elektrolytovým materiálem. To je vhodně provedeno v podobě jednoho nebo více tekutinových vedení vedoucích ze zásobníku kapaliny do vývodů, přičemž alespoň jeden vývod je umístěn ke každému přívodu elektrodového materiálu. Přívody dalších rozpouštědel mohou být také obsaženy v dalších bodech v zařízení, tj. ve vytlačovacím válci nebo za ním, před přívody kapaliny do sevření nebo po vytvoření laminátu.

Odborníkům v oboru bude zřejmé, že tam kde jedna nebo více vrstev elektrodového materiálu má být připojeno do kompozitu, budou tyto vrstvy spojeny se vhodnými přívody aprotické organické kapaliny.

Elektrodový materiál je přednostně přiváděn z jednoho nebo více zásobních bubnů, které se otáčejí, aby zásobovaly svěrné válce. Přívod do sevření může vést přes jeden nebo více vodicích válečků a svíracích válečků. Svěrné válce jsou přednostně ohřívány aby pomohly vytvářet kompozitní laminátový výrobek.

« * · » ···♦

15999 -15Vytlačovací zařízení je přednostně ohřívané pístové vytlačovací zařízení nebo je to ohřívané šroubové vytlačovací zařízení s připojenou míchací komorou způsobilou pro míchání krystalizovatelného polymeru a aprotické kapaliny. Sevření je přednostně vytvořeno mezi dvěma ohřívanými válci.

Ve třetím hledisku vynálezu je poskytován vícevrstvý kompozitní materiál obsahující laminovanou strukturu obsahující jednu nebo více elektrodových vrstev a vrstvu polymerového elektrolytu, vyznačující se tím, že elektrolyt je gel obsahující krystalizovaný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je takovým rozpouštědlem při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a tuhý elektrolyt má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10“⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při 10 Hz větší než IQ⁴ Pa při uvedené první teplotě.

Elektrolyt má přednostně dynamický modul při 10 Hz větší než 10⁵ Pa.

Výhodně je uvedená první teplota 20 °C.

Vynález také poskytuje způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) vytváření gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou tekutinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě;

• · • ta ta ·· ta*

15999

-16• · · ··*· · ta • ta ta • tata* ·* (II) tvarování směsi jako podélného pásku požadované šířky a tloušťky;

(III) uvedení pásku z kroku (II) do styku s elektrodovým materiálem při teplotě, při které dotykový povrch je v kapalné fázi;

(IV) současně nebo postupně s krokem (III) stlačování elektrodového materiálu a směsi, přičemž je vytvořen podélný laminovaný kompozit.

Navíc vynález poskytuje vícevrstvou baterii obsahující laminovanou strukturu včetně jedné nebo více elektrodových vrstev a polymerové elektrolytové vrstvy, vyznačující se tím, že elektrolyt je gel obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale která je takovým rozpouštědlem při některé vyšší teplotě.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude nyní podrobněji popsán pomocí příkladů s odkazy na připojené výkresy, na kterých:

obr. 1 je schematické znázornění zařízení pro povlékání fólie;

obr. 2 je schematické znázornění laminovacího zařízení podle jednoho hlediska vynálezu;

obr. 3 je schematické znázornění alternativní podoby zařízení a znázorňuje chladicí válec;

obr. 4 znázorňuje alternativní uspořádání pro přidávání rozpěrného prvku;

obr. 5 znázorňuje možné uspořádání pro výrobu součásti z chladného gelového pásku; a • · • · • · · ···· ·· • » · * • ···· · · • * · · ·· · ·· *·

15999 -17obr. 6 znázorňuje vhodné dvoušroubové vytlačovací zařízení.

Příklady provedení vynálezu

Nyní následuje popis vynálezcovy přípravy a výroby různých součástí pomocí příkladu pro ty čtenáře, kteří neznají možné výrobní způsoby s tím spojené. Avšak odborníkům v oboru budou zřejmé obchodní alternativy, které jsou k dispozici a mohou být použity jako alternativy.

Příprava elektrody

Obchodně dostupné elektrody jako ty běžně užívané v lithioiontových článcích mohou být využity s přítomným vynálezem. Alternativně mohou být elektrody připravovány s použitím různých zavedených způsobů. Typicky je suspensní směs připravovaná s obsahem aktivního elektrodového materiálu případně s elektronickým vodičem (např. vodivými sazemi nebo grafitem) společně s pojivém rozpuštěným ve vhodném rozpouštědle. Typická vhodná pojivá obsahují polyvinylidendifluorid (PVdF), ethylenpropylendienmonomer EPDM) nebo polytetrafluoroethylen (DMF) nebo N-methyl-2pyrrolidon (NMP). Suspense je pak nanášena jako tenký film na vhodný kovový podklad a rozpouštědlo je odpařeno.

Alternativně může být suspense připravena s použitím obchodně dostupného vodivého inkoustu, který obsahuje jak pojivo tak elektronicky vodivou složku, jak je popsáno níže.

Jako alternativa k výše uvedenému, mohou být elektrody odlity, v tom příkladě mohou být zhotoveny odlitím nánosu 10 až 20 mg cm’² aktivního katodového materiálu na tenké kovové fólie (typicky o tloušťce 10 až 25 pm z Cu pro anodu a Al pro katodu). Elektrodové materiály potřebují dobře přilnout na fólie a potřebují odolávat gelovému rozpouštědlu, které má být

V · *··· 0 · ·

0«·· *0

15999 -18použito, při teplotě laminování. Šířka anody při 27 mm je vhodně menší než katody při 40 mm pro zajištění, že elektrody jsou vždy odděleny přesahem gelu během vytlačovacího laminování. Folie jsou pečlivě navíjeny na cívky a umístěny ve vakuové peci pro konečné sušení před zavedením do laminátoru.

Příprava fólie

S elektrodovými fóliemi a dokončenými elektrodami bylo vždy zacházeno s použitím PVC rukavic. Elektrodové folie byly řezány na požadovanou délku a šířku na řezací podložce s použitím skalpelu a přímé hrany a zplošťovány těžkým plastovým válcem a pak navinuty na první cívku. Folie s cívkou je vážena a uložena do elektrodového povlékacího stroje.

Anodový materiál

K 5 ml cyklopentanonu ohřívaného na 100 °C po dobu 20 minut je za stálého míchání přidáno 1,3 g PVdF (Solvay 1015), sušeného ve vakuu při 100 °C po více než 16 hodin. Roztok je přefiltrován pro odstranění nerozpuštěných zbytků. K roztoku je přidáno 8 g LiM^Ch spinelu a důkladně mícháno po dobu 20 minut. Je přidáno 7 g Achesonova inkoustu a směs je pečlivě míchána po dobu 2 hodin. Po odlití a odstranění rozpouštědla směs obsahuje co do hmotnosti 10 % PVdF, 60 % spinelu a 30 % sušiny Achesonova inkoustu (tj. 17 % grafitu, 13 % negrafitických zbytků).

Zařízeni k povlékání fólie

Zařízení 10 k povlékání fólie je znázorněno na obr. 1 a sestává z naložené zásobní cívky 12 podávající folii přes odpruženou přítlačnou desku 14, přes zakřivenou plotýnku 16 a taženou prostřednictvím přijímací cívky 18 spojené s motorem 20. RK tyč 22 je upevněna v poloze přes přítlačnou desku 14 a elektrodový materiál je pravidelně kapán na fólii právě * 4444 4 4 «444 44

4 4 4 4«>

4 44 <4

15999 -19zavedením. pod tyč 22. Plotýnka 16 je opatřena ohřívačem 16a a termočlánkem 16b a teplotním regulátorem 16c pro regulaci teploty plotýnky 16 v požadovaných mezích.

Způsob povlékání fólie

Fólie je podávána z plné zásobní cívky 12 přes odpruženou přítlačnou desku 14, přes zakřivenou plotýnku 16 a upevněna k přijímací cívce 18. RK tyč (typicky č. 8) 22 je upevněna v poloze přes přítlačnou desku 14. Zakřivená plotýnka je ohřátá na 125 °C a poháněná přijímací cívka 18 protahující fólii je uvedena do Chodu (nastavení rychlosti na motoru 1) . Elektrodový materiál 24 (postačující k dosažení pravidelného celkového povlečení) je pravidelně kapán na fólii právě před tím než je podáván pod RK tyč. Na vrcholu ohřívače (pod digestoři 28) je regulovaným pomalým způsobem vypuzován cyklopentanon, takže povrch elektrody navíjené na cívku 18 je na dotek zaschlý, drží na fólii 26 a neobsahuje puchýře (teplota a doba setrvání na ohřívači jsou nastaveny tak, aby zabránily příliš rychlému vypuzení cyklopentanonu, které by způsobilo tvorbu puchýřů)

Elektroda 20 je odvíjena z cívky 18 a povrch odprášen použitím stlačeného vzduchu a/nebo kartáče nebo utěrky namočené v etanolu pro odstranění jakéhokoliv volného Částicového materiálu. Elektroda 30, znovu navinutá na cívku, je žíhána ve vakuové peci při 135 °C po 15 minut pro vypuzení jakéhokoliv zbytkového rozpouštědla a pak je vážena pro umožnění výpočtu nánosu.

Elektroda 30 a cívka 18 jsou žíhány v sušiči umístěném ve vakuové peci při 135 °C po jednu hodinu. Po jedné hodině je do evakuované pece zaveden dusík a napojení sušiče uzavřeno pro zabránění proniknutí vody a kyslíku. Sušič s elektrodami je umístěn do suché komory vytlačovacího laminovacího zařízení.

*·«· ··

15999 -20Nánosy

Nánosy z jednoduchého odlévání elektrody jsou v rozsahu mezi 3 a 6 mg cm^-2 pro anodu a mezi 8 a 15 mg cm² pro katodu, přednostní konečné nánosy jsou 8 až 10 a 15 až 20 mg cm² podle uvedeného pořadí. Pro dané odlévání elektrod jsou nánosy po délce fólie rovnoměrné. Nános je dán viskozitou elektrodové licí suspenze, rychlostí fólie, číslem RK tyče a tlakem licí podložky pod RK tyčí.

Nánosy aktivních materiálů jsou počítány jako procenta z celkových nánosů. Pro výše uvedený příklad to je 70 % pro anodu a 60 % pro katodu

Elektrodové fólie 26 použité pro přesné laminování jsou vybrány z předem povlečených fólií podle nánosů aktivních materiálů pro získání elektrochemicky vyváženého článku nebo Článku s lehkou anodovou nedostatečností. Typické nánosy laminátu jsou 10 mg cm”² LiMn₂O3 spinelu na katodě a 4 mg cm”²grafitu na anodě.

Ačkoliv je zřejmé, že příprava gelu může být provedena kterýmkoliv z velkého počtu přístupů, popisujeme jako příklad jeden takový postup.

Typická příprava gelu

V příkladu podle této přihlášky je polymerový gelový elektrolyt připravován v sušárně {lepší než rosný bod -75 °C, 5 ppm vody). Typicky mohou být k sobě přidány například 10 g ethylen karbonátu (EC), 30 g tertraglymu (TGm) a 4 g LÍBF4 a míchány při pokojové teplotě alespoň po dobu 3 hodin pro zajištění homogenního 1M roztoku vzhledem k soli. 7 g filtrovaného (spečenec PTFE o pórovitosti 3) 1M roztoku je přidáno k 3 g PVdF (Solvay 1015) do skleněné ampulky a důkladně mícháno skleněnou tyčinkou. Zkumavka obsahující směs ··«· «·

15999 -21je odplynována ve vysoušeči po alespoň 20 minut. Zkumavky volně zazátkované pro zabránění úniku par rozpouštědla jsou umístěny do ohřívacího uzávěru při 180 °C na 20 minut dokud směs nevytvoří homogenní taveninu. Tavenina je míchána a ponechána zchladnout pro vytvoření gelu. Během chlazení je gel odplynován použitím lehkého vakua a pak ochlazen aby vytvořil svíčce podobné granule, které přesně pasují do pístového vytlačovacího zařízení. Šest až osm 10 g špalíků gelu je obecně potřebné pro každé laminování. Špalíky citlivé na vlhkost jsou umístěny do utěsněného suchého kontejneru.

Složení gelu a vhodné tavící teploty mohou být měněny podle roztoku, soli a polymeru.

Vytlačovaci laminovací zařízeni

Přítomné laminovací zařízení 40 je znázorněno na obr. 2 a sestává z ohřívaného pístového vytlačovacího zařízení 42, matrice 44 a ohřívaných laminovacích válců 46, 48 s v nich umístěnými ohřívači 50. Válec 52 pístového vytlačovacího zařízení 42 je ohříván pomocí ohřívacích cívek 54 na tavící teplotu gelu a rychlost vytlačování je ovládána pístem 55 poháněným motorem 56 řízenou rychlostí. Píst je z antikorozní oceli s proti vytlačení odolnou PTFE čelní plochou 54a pro zabránění zpětného úniku. Z pístu gel prochází matricovou štěrbinou 44a předem stanovené šířky a tloušťky, zahřívanou ohřívačem 58 na teplotu mírně nižší než teplota taveniny. Rozdíl teplot mezi matricí 44 a tavenínou je zvolen z důvodu lepšího ovládání výtlačku při průchodu „sevřením mezi válci.

Katodová fólie 60 je vedena z foliového zásobního válce 60 přes vodicí váleček 64 pod odpruženým přítlačným válečkem 66 fólie na první ohřívaný válec £6. Druhá elektroda 68 (anoda na měděné fólii užší než katoda) je tvořena kombinováním měděné fólie 68 ze zásobního válce 70 s krytím z hladké

15999

-22« v • · * • · » ·»“♦· *· • · ··»· · · · · • · · · · ♦ · ·· « ·· ·· hliníkové fólie 72 ze zásobního válce 74, Hliníková fólie je 40 mm široká a je podávána rovnou z třetího zásobního válce 74 pro zabránění, aby přebytečný gel zanesl svěrné válce 46, 48.

Vytlačovaná tavenina 76 z matrice 44 ve formě tenkého roztaveného filmu se vrství na první elektrodu 60 na prvním ohřívaném válci 46 umístěném velmi blízko výstupu z matrice. Anoda je ze zásobního válce 70 společně s hliníkovým krycím páskem 72 přiváděna přes druhý ohřívaný válec 48 do sevření N {definovaného jako mezera mezi válci 46, 48), kde je celá sestava laminována dohromady stlačením v sevření válců. Konečný laminát 80 visí přibližně 1½ m zpod sevření do sběrné trubice (neznázorněné na obr. 3).

Kapací pohár 82 se dvěma kapilárními trubicemi 84a, 84b přivádí rozpouštědlo (může být stejné s rozpouštědlem použitým pro vytvoření gelu) na elektrody 60, 72 bezprostředně před laminováním pro zajištění plného „předvlhčení elektrodových fólií a odstranění zachyceného plynu.

Předlaminovací postup

Před laminováním jsou složky a materiály zavedeny do sušicí komory, kde jsou odvzdušněny dusíkem.

Elektrody 60, 68 na zásobních válcích 62, 70 společně s hliníkovým krycím páskem 72 jsou podávány na ohřívané válce 46, 48 a dále do sevření N. Konce 80a fólií jsou sevřeny k sobě a malé předem stanovené závaží (W) zajišťuje tah sevřením. Velikost sevření se bude měnit v závislosti na dokončeném výrobku, ale mezera o velikosti 250 μπι byla shledána jako vhodná pro zde vysvětlený výrobek.

Válec pístového vytlačovacího zařízení, matrice a ohřívané válce jsou nastaveny na požadovanou teplotu. Pístová vytlačovací rychlost a rychlost válců jsou předem nastaveny.

··· · »« • · ·· «·

15999

-23• · « * Φ·ν· ·

Kapalné rozpouštědlo je připraveno pro zavedení do kapacích pohárů pro „předvlhčení elektrod. Čelo matrice je vyčištěno uvolňovacím sprejem a suchým tkanivem a štěrbina matrice je oškrábaná tenkým kouskem mědi přesně zapadajícím do štěrbiny matrice.

Nakonec je zaveden do válce vytlačovacího zařízení gel a umožněno mu dosáhnout stabilní taviči teplotu.

Zpracovací parametry, předem nastavené na hodnoty závisející na složení gelu jsou: tavící teplota, teplota válců, vzdálenost od výstupu z matrice k prvnímu válci, rozměry štěrbiny v matrici, rozměr sevření, rychlost vytlačování, napětí fólie, rychlost kapání.

Rychlosti válců jsou obvykle přibližně 1 m/min, mohou však být měněny např. od 0,1 do 10 m/s v závislosti na podmínkách zpracování.

Typické předem nastavené zpracovací parametry	(příkladné
hodnoty):
Taviči teplota	150 °C
Teplota matrice	140 °C
Teplota válce	125 °C
vzdálenost od výstupu	*5 ΓΠΤΠ
matrice k prvnímu válci	U 1LLLLL
Rozměr Štěrbiny v matrici	250 pm
Rozměr sevření	0,75 mm
Rychlost vytlačování	~40 ml/min
Rychlost válce	-1 m/min
Tah ve fólii	117 g (100 g	minimum)
Rychlost „předvlhčovacího	-10 ml/min
kapání
Pístové vytlačovací	zařízení může být	nahrazeno
dvoušroubovým vytlačovacím	zařízením 100, jaké je	znázorněno

to · toto·· ·· • · · to • totototo · · ♦ · to • · ·

15999 -24“ na obr. 6 s výhodami plynulé výroby a základních objemových požadavků.

Některé z vlastností dvojitého sdruženého šroubového systému jsou: nizkotlakové vytlačování, průchodnost nezávislá na otáčkách šroubu, krátké klidové doby, velmi dobré míchání práškového polymeru, zejména DVdF a rozpouštědla a žádný zpětný únik rozpouštědla, vhodné pro napájení štěrbinových matricových konstrukcí a pro montáž na stůl, pro podávání výtlačku na ohřáté válce a elektrodovou folii a svěrný systém.

Vytlačování gelů s obsahem soli bude snadnější než bez obsahu soli v důsledku zvýšení viskozity směsi způsobené přidáním soli.

V příkladu podle obr. 6 je pro podávání předmíchaných složek gelu podél válce 104 využit šroubový podavač 102 a vytlačuje je z definovaného matricového výstupu 144a na jednom jeho konci. Výstup 144a je, jak je popsáno ve spojení s obr. 2, jak je uspořádání ohřívaného válce, které není z důvodu stručnosti opakováno na obr. 6. významné je injekční uspořádání 106 obsahující například zásobník rozpouštědla 108, peristaltické čerpadlo 110 a injekční trysku 112. V tomto konkrétním uspořádání je injekční bod na začátku šroubového podávání, ale injekce se může uskutečnit v jakémkoliv bodě podél šroubu nebo i v bodu 114 v sousedství výstupu 144a. Další součást obr. 6 obsahuje případný řízený podavač 116 PVdF prášku, což může být v procesu v průmyslovém měřítku vážící podavač.

Podle obr. 3, který znázorňuje uspořádání, ve kterém horký gelový materiál je vytlačován způsobem popsaným výše, ale padá na chladicí válec 200 před tím než je zaveden mezi dva ohřívané válce 46, 48, jejichž detail je stejný jako je znázorněn na obr. 2. Válce jsou přednostně ohřívány přibližně

- * v v « 4 4 4

4 4*44 «·· · · · 1444444 « · • · 4 · 4 ♦ *444 «44444 4 4 · 4 4 4 4

15999 -25na 140 °C, ale bude to použito v závislosti na vlastnostech gelového materiálu pro lepší vedení gelu do sevření.

Obr. 4 znázorňuje uspořádání, ve kterém pásový materiál 220 s otevřenými póry (neznázorněny) je vložen mezi dva gelové výtlačky 75. Pás 220 drží obě elektrody od sebe, a protože je z nevodivého materiálu zabraňuje zkratu mezi elektrodami když je část elektrody formována do konečné baterie. Zatímco hlavní součásti z uspořádání na obr. 4 jsou stejné jako na obr. 2 nejsou tedy opakovány, stojí za to zdůraznit přívody 22a až 22d, z nichž každý přivádí rozpouštědlo stejným způsobem jako přívody 84 na obr. 2.

Jako alternativa k uspořádání na obr. 4 je možno využít mikrogranule PVdF materiálu o průměru, řekněme, 100 pm a přivádět je mezi gelové přívody tak, že nahradí pásový materiál 220 jak polohou tak funkcí. Bude zřejmé, že když jsou využita tato uspořádání, může být také využit gel, který zůstává poněkud tekutější než dříve popsaný, protože gelový materiál nebude muset plnit úlohu udržování elektrod od sebe.

Obr. 5 znázorňuje ještě další uspořádání, ve kterém jsou složky zhotovovány jako chladný gelový pásek procházející mezi ohřátými válci, které zahřívají a stlačují různé přivedené materiály k sobě. Konkrétně, chladný gelový pásek 250 vytvořený v předchozím vytlačovacím procesu, ale ponechaný vychladnout, je případně veden rozpouštědlem před tím, než k němu byly připojeny elektrody 60, 68, 72 před zavedením mezi množinu ohřívaných válců 46a až 46c, 48a až 48c, které produkují požadované teplo a svěrný tlak pro zajištění, že elektrody se spojí s gelem 250. Válce mohou být ohřívány na různé teploty, jestliže se ukáže, že je to vhodné.

• 4

4444 44 • ♦ · • · 44 · * · · 4 ·· ♦ 44 4«

15999 -26“

Nyní následuje rozbor obecných zkoušek provedených vynálezci a pak řady specifických příkladů. Je samozřejmé že jsou uváděny pouze jako příklady.

CELKOVÁ ZKOUŠKA

Vytlačovací zkoušky na APV, Stoke, s použitím dvoušroubového vytlačovacího zařízeni řady MP19 s PVdF/PC gelem byly úspěšné. Souvislé gelové pásky (šířka 45 mm x tloušťka 500 pm) byly vyrobeny z PVdF prášku (Solvay 1015, M_w240 000, dodávaný z násypky) a 70 S propylen karbonátového (PC) rozpouštědla (zónově injektovaného) s celkovým průchodem

1,64 kg/hod (500 g/hod PVDF a 1143 g/hod PC). Malé délky (1 až 2 m byly shromážděny ručním navinutím na buben.

Mikroskopické zkoumání neukázalo žádný rozdíl v gelu vytlačovaném dvoušroubovým vytlačovacím zařízením od gelu vytlačovaného pístovým vytlačovacím zařízením. Všechny prozkoumané vzorky ukázaly úplné roztavení polymeru a jemnou strukturu pozorovanou u našich vzorků z pístového vytlačovacího zařízení. Ve výtlačku zkoumaném mikroskopem nebyly nalezeny žádné drobné zachycené bubliny.

Laminačni procedura

Kapací kapiláry jsou naplněny. Pístové vytlačovací zařízení bylo uvedeno do pohybu, nejprve ručně pro zvýšení tlaku a vymezení vůle a pak elektromagneticky ovládanou spojkou pro hladký pohon vytlačovacího zařízení předem nastavenou rychlostí. Počáteční výtlaček, který nevykazuje homogenní průtok je odstraňován dokud z matrice nevystupuje pravidelný výtlaček; to je kontrolováno vizuálně s použitím zrcadla. Svěrací válce jsou uvedeny do chodu přímým pohonem převodovky s předem nastaveným ovládáním rychlosti a elektrodová folie/válcová sestava je uvedena do středové polohy s výtlačkem spadajícím přesně do sevření. Kapací poháry *· · ta ta · ·» 4 • · · ta ······· · « ta ·· ·· · «ta·# ···· ·· ·· ta ··

15999 -27jsou naplněny a zkontrolovány pro zajištění pravidelného toku rozpouštědla z kapilár. Sestava je pak nastavena k jedné straně s výtlačkem vrstvícím se přímo na první válec pod štěrbinou matrice.

Vytlačování pokračuje dokud konec elektrodových fólií a laminátu nevisí v jednom kuse ze sevření. Proces je zastaven a laminát ponechán zchladnout/zgelovatět po dobu typicky delší než 10 až 15 min.

Laminovaná fólie je pečlivě rozřezána na délky, které jsou přeneseny do sušárny aby byly baleny označeny a připraveny pro elektrické testy.

Manipulace a balení

Řezání

Články mohou být řezány z laminovaných pásků, které mohou mít libovolnou délku. Pro experimentální a vývojové účely je délka typicky 60 až 150 mm.

Jestliže je šířka anody menší než šířka katody pro zjištění přesahu gelu na okrajích během laminování, může být katoda pozorně odříznuta blízko šířky anody.

Výměna rozpouštědla

Elektrolytový roztok sestávající ze soli a rozpouštědla často odlišného od rozpouštědla použitého k vytvoření gelu může být zaveden do článkového laminátu pro nahrazení nebo doplnění prvního rozpouštědla prostřednictvím výměny rozpouštědla. Článek je umístěn do lázně s přebytkem elektrolytového roztoku sestávajícího z jednoho nebo více rozpouštědel a rozpuštěné lithiové soli a je mírně míchán pomocí pomalého otáčení oběžné třepačky po několik hodin, často více než 24 hodin. Odhady na základě difuzivity a • · · · · · φ · · • · « · · ···♦ * · · I • · · · · Φ · · · 1 »··φ ·· ·· φ Μ ·«

15933 '28geometrie článku ukazují, že více než 80 % roztoku je úměrně vyměněno během jedné hodiny.

Baleni pro laboratorní testováni

Jednorázový článkový sáček je zhotoven z polyesterové nebo polypropylenové fólie o tloušťce 20 pm tepelně uzavřené na okrajích ve velikosti vhodné pro obsažený článkový laminát, např. běžně 250 x 80 mm. Do sáčku je vyříznut obdélníkový otvor 10 x 45 mm a hladká hliníková a měděná fólie větší než otvor jsou uloženy po obou stranách uvnitř sáčku přes otvor. Po obou stranách zevně sáčku jsou umístěny vodivé adhesivní Al a Cu fólie přes odpovídající vnitřní fólie a k nim přilepené a tvořící vodotěsné těsnění okolo vnějšku obdélníkového otvoru; jedna z těchto adhesivních fólií je ponechána volná, takže mohou být připojeny konektorové svorky.

Laminovaný článkový pásek je zaveden do sáčku tak, že je přímo mezi měděnou a hliníkovou fólií. Slitky (typicky z mědi a hliníku o tloušťce 1 mm, ale mohou být z inertního tuhého materiálu) o rozměrech menších než obdélníkový otvor jsou umístěny po obou stranách v prostoru obdélníkového prostoru a odpružené plastové svěrky svírají je a článek v poloze poskytující dostatečný tlakový kontakt pro zajištění elektrické vodivosti z laminovaných proudových sběračů do vnějších adhesivních fólií. Pro uzavření horního otevřeného okraje je použita dlouhá svorka nebo zipový uzávěr. Okraj pak může být tepelně uzavřen mimo sušárnu.

Pro kontrolu stejnosměrného odporu článku je použit stejnosměrný voltmetr na malý výkon. Ten je typicky ±0,3 ΜΩ pro obě uspořádání snímače. Jestliže je odpor menší než přibližně 3 kQ, může být článek zkratovaný.

fc fcfc fcfc «· ···· fcfc

-29fcfcfc • « · · * fcfcfcfc · fc

Testování článku

Články jsou testovány typickým nabíjecím a vybíjecím postupem. Mohou být testovány v sušárně nebo s použitím elektrochemického analyzátoru Solatron SI 1286 nebo mimo sušárnu s použitím Biotrodova testovacího přístroje na články. Typický postup sestává z:

Fáze 1 Nabíjení konstantním proudem At, např. 5 mA dokud napětí nedosáhne 4,25 V

Fáze 2 Přerušované nabíjení konstantním napětím 4,25 V dokud proud neklesne na 60 % hodnoty etapy 1 (např. 3 mA)

Fáze 3 Vybíjení konstantním proudem např. -5 mA dokud napětí nedosáhne 2,5 V

Fáze 4 Udržování konstantního napětí 2,5 V dokud vybíjecí proud neklesne na 80 % své hodnoty ve fázi 3

Materiály

Oxid lithio-manganitý, LiMn₂O4, spinel Merck grafit Aldrich (prům. velikost zrna

Electodag PR-406 až 2 pm)

Acheson (vodivý inkoust) polyvinyliden fluorid (PVdF) Solvay (1015) cyklopentanon ethylen karbonát (EC) propylen karbonát (PC) tetraglym (TGm)

LiC10₄

LiBF₄ měděná fólie (12 pm) hliníková fólie (25 pm)

Aldrich

Nemco

Moore a Buckle * · · · φ φ φ · V • ΦΦΦ· Φ··Φ φφφ φ ····· ΦΦΦ· • φφφ φ· φφ φ φφ ··

15999 -30V nej základnější formě polymerový gelový elektrolytový materiál obsahuje polymer, rozpouštědlo s vysokým bodem varu a lithiovou sůl. Jeho příklad je uveden ve výše zmíněných patentech US 5 460 903 a US 5 693 574.

Přítomný vynález bude nyní dále popsán jako vysvětlení pouze odkazem na následující neomezující obrázky a příklady.

V jejich světle jistě napadnou odborníky v oboru další provedení spadající do rozsahu tohoto vynálezu.

PŘÍKLAD 1

Článek zhotovený vytlačovacím laminováním s použitím grafitové anody a katody z lithiovaného oxidu manganu s gelem PVdF-EC:PC(2:1)-LiC10₄. Šířky laminování pro elektrody jsou 40 mm pro katodu a 27 mm pro anodu a laminovaný pásek je 2 m dlouhý.

Příprava elektrod

Anodový materiál g grafitu (Aldrich) jsou přidány do 60 ml cyklopenanonu v reakční nádobě a míchány po 15 minut. Je přidáno 51,0 g Achesonova inkoustu a směs je důkladně míchána po více než 4 hodiny. Suspenze je znovu míchána před odléváním. Acheosonův vodivý inkoust (PR-406) obsahuje přibližně 40 % rozpouštědla a 33,3 % grafitu. Následuje lití a odstranění rozpouštědla, složení podle hmotnosti je 81,5 % grafitu a 18,5 % negrafitového inkoustového zbytku.

Katodový materiál g LíMn₂O4 spinelu (Merck) je přidáno do 20 ml cyklopentanonu v reakční nádobě a mícháno po 15 minut. Je přidáno 33,5 g Achesonova inkoustu a směs je důkladně míchána po 24 hodiny. Následuje lití a odstranění rozpouštědla,

9999 99 • 9 · · · · · • · · 9 9999 · « · 9 • · 9 · ««99

9 9« 9«

15999 -31složení podle hmotnosti je 73,7 % LiMnzCh spinelu a 14,6 % grafitu a 11,7 % negrafitového zbytku.

Příprava fólií

Měděná fólie (o tloušťce 12 μιη, Nemco) je nařezána na šířku 27 mm a délku 2 m a navinuta na vodicí cívku. Hliníková fólie (25 μπι, Moore a Buckle) šířky 40 mm je nařezána na délku 2 m a navinuta na vodicí cívku.

Povlečení fólií

Fólie jsou povlečeny svými příslušnými elektrodovými materiály, měď pro anodu a hliník pro katodu. V každém případě je použita RK tyč č. 8 se zakřivenou plotýnkou na 125 °C a s nastavením rychlosti na 1 na protahovacím motoru. Každý elektrodový povrch byl očištěn kartáčkem na zuby namočeným v propylén karbonátu pro odstranění jakéhokoliv volného částicového materiálu. Elektrody převinuté na elektrodový zásobní válec (průměr 63 mm) byly žíhány, váženy a pak žíhány ve vakuové peci při 135 °C po jednu hodinu.

Celkový nános na anodu byl 3,82 mg cm“² dávající grafitový nános 3,11 cm“².

Celkový nános na katodu byl 11,54 mg cm² dávající aktivní LiMn₂0₄ spinelový nános 8,49 cm'².

Příprava gelu

Polymerový gelový elektrolyt je připraven v sušárně (při rosném bodu <-75, 5 ppm vody).

147 g ethylen karbonátu (EC), 73 g propylén karbonátu (PC) a 20 g LiC10₄ jsou navzájem přidány (aby vytvořily 1 M roztok) a míchány při pokojové teplotě po 3 hodiny. 7 g filtrovaného (spečeným PTFE o pórovitosti 3) IM roztoku je ··«· ·· • · * · • * * · ·♦*· • * · · ·♦ · · ·*

15339 -32přidáno ke 3 g PVdF (Solvay 1015) do skleněné ampulky a důkladné mícháno skleněnou tyčinkou. To je opakováno v šesti stejných zkumavkách. Zkumavky obsahující směs jsou odplynovány ve vysoušeči po 20 minut. Zkumavky volně zazátkované pro zabránění úniku par rozpouštědla jsou umístěny do ohřívacího bloku při 150 °C na 20 minut dokud směs nevytvoří homogenní taveninu. Tavenina je míchána a ponechána zchladnout pro vytvoření gelu. Během chlazení je gel odplynován použitím mírného podtlaku a pak ochlazen, aby vytvořil svíčce podobné granule, které přesně pasují do pístového vytlačovacího zařízení, šest 10 g na vlhkost citlivých špalíků je umístěno do utěsněného suchého kontejneru a přepraveno do suché komory výtlačného laminování.

Výtlačné laminování

Vytlačovací laminovací postup je načrtnut výše. Válec pro píst je nastaven na tavící teplotu 150 °C, matrice na 140 °C a ohřívané válce na 125 °C. Vzdálenost od výstupu matrice k prvnímu válci je nastavena na 3 mm, rozměry štěrbiny v matrici jsou předem nastaveny na tloušťku 250 pm a šířku 40 mm; rozměr sevření je 0,75 mm. Rychlosti válců jsou nastaveny na výrobu laminátu 1 m/min. Tah ve fólii je nastaven na 117 g. Kapací kapiláry jsou napájeny propylen karbonátem.

Po laminování je laminát ponechán vychladnout a gelovat po 20 min. Laminát je pak pečlivě řezán na délku a přemístěn do sušárny pro zabalení a testování.

Manipulace a balení

Článek o délce 80 mm je odříznut od laminovaného pásku a šířka katody článkového pásku je zmenšena na 36 mm odříznutím 2 mm z každé strany. Článek je vložen do připraveného plastového sáčku, zasvorkován a utěsněn a vyjmut ze sušárny.

Je zkontrolován stejnosměrný odpor článku na 0,7 a -0,6 ΜΏ »

* » ·

000

15999

-330«· 0 0 • 0000 0 · 0 indikující, že článek není zkratován; střídavý odpor je měřen na 12 Ω.

Testování článků

Články byly testovány s použitím typického nabíjecího a vybíjecího postupu na Bitrodově testovacím přístroji článků. Nabíjecí proud byl 5 mA dokud nebylo dosaženo napětí 4,25 V udržovaného dokud proud neklesl na 3 mA; následoval vybíjecí proud -5 mA dokud napětí nedosáhlo 2,5 V udržovaných dokud vybíjecí proud neklesl na 4 mA.

PŘÍKLAD 2

Článek zhotovený vytlačovacím laminováním s použitím grafitové anody a katody z lithiovaného oxidu manganu s gelem PVdF=EC:PC(1:1) a do lázně EC;DEE(1:1) LiC10₄ je prostřednictvím výměny rozpouštědla zaveden solný elektrolytový roztok. Šířky laminování pro elektrody jsou 4 0 mm pro katodu a 27 mm pro anodu a laminovaný pásek je 2 m dlouhý.

Příprava elektrod

Anodový materiál g grafitu (Aldrich) jsou přidány do 60 ml cyklopenanonu v reakční nádobě a míchány po 15 minut. Je přidáno 53,6 g Achesonova inkoustu a směs je důkladně míchána po více než 4 hodiny. Suspenze je znovu míchána před odléváním. Acheosonův vodivý inkoust (PR-406) obsahuje přibližně 40 % rozpouštědla a 33,3 % grafitu. Následuje lití a odstranění rozpouštědla, složení podle hmotnosti je 81,3 % grafitu a 18,7 % negrafitového inkoustového zbytku.

• to «toto· ·· · to · · · to···· to · · · • · · ··* ···· • tototo ·· «· · «· «»

15999 -34“

Katodový materiál g LiMn^Ch spinelu (Merck) je přidáno do 20 ml cyklopentanonu v reakční nádobě a mícháno po 15 minut. Je přidáno 33,5 g Achesonova inkoustu a směs je důkladně míchána po 24 hodiny. Následuje lití a odstranění rozpouštědla, složení podle hmotnosti je 73,7 % LiMn^Ch spinelu a 14,6 % grafitu a 11,7 % negrafitového zbytku.

Příprava fólií

Měděná fólie (o tloušťce 12 pm, Nemco) je nařezána na Šířku 27 mm a délku 2 m a navinuta na vodicí cívku. Hliníková fólie (25 pm, Moore a Buckle) šířky 40 mm je nařezána na délku 2 m a navinuta na vodicí cívku.

Povlečení fólií

Fólie jsou povlečeny svými příslušnými elektrodovými materiály, měď pro anodu a hliník pro katodu. V každém případě je použita RK tyč č. 8 se zakřivenou plotýnkou na 125 °C a s nastavením rychlosti na 1 na protahovacím motoru. Každý elektrodový povrch byl očištěn kartáčkem na zuby namočeným v propylén karbonátu pro odstranění jakéhokoliv volného částicového materiálu. Elektrody převinuté na elektrodový zásobní válec (průměr 63 mm) byly žíhány, váženy a pak sušeny ve vakuové peci při 100 °C 50 hodin.

Celkový nános iiá anodu byl 3,80 mg cm^-2 dávající grafitový nános 3,09 cm’².

Celkový nános na katodu byl 12,18 mg cm“² dávající aktivní LiMn₂0<i spinelový nános 8,98 cm’².

ΦΦΦΦ ·· • · φ · φ · φ • · Φ ΦΦΦΦ 4 9 4 Φ • Φ Φ Φ Φ φ φ Φ ·· · Φ* φφ

15999 -35“

Příprava gelu

Polymerový gelový elektrolyt je připraven v sušárně (při rosném bodu <-75 °C, 5 ppm vody).

118 g ethylen karbonátu (EC), 119,2 g propylen karbonátu (PC) jsou navzájem přidány. 7 g filtrovaného (spečeným PTFE o pórovitosti 3) roztoku je přidáno ke 3 g PVdF (Solvay 1015) do skleněné ampulky a důkladně mícháno skleněnou tyčinkou. To je opakováno v šesti stejných zkumavkách. Zkumavky obsahující směs jsou odplynovány ve vysoušeči po 20 minut. Zkumavky volně zazátkované pro zabránění úniku par rozpouštědla jsou umístěny do ohřívacího bloku při 150 °C na 15 minut dokud směs nevytvoří homogenní taveninu. Tavenina je míchána a ponechána zchladnout pro vytvoření gelu. Během chlazení je gel odplynován použitím mírného podtlaku a pak ochlazen, aby vytvořil svíčce podobné granule, které přesně pasují do pístového vytlačovacího zařízení. Šest 10 g na vlhkost citlivých špalíků je umístěno do utěsněného suchého kontejneru a přepraveno do suché komory výtlačného laminování.

Výtlačné laminováni

Po laminování je laminát ponechán vychladnout a gelovat po 20 min. Laminát je pak pečlivé řezán na délku a přemístěn do sušárny pro zabalení a testování.

• toto· toto • · to · · · · * « · totototo · to to to • · to · ««toto •to · ·· «·

15399 -36Manipulaae, výměna rozpouštědla a balení

Článek o délce 95 mm je odříznut od laminovaného pásku a šířka katody článkového pásku je zmenšena na 36 mm odříznutím 2 mm z každé strany. Teoretická kapacita článku (anodově řízená) je vypočtena na 20,4 mAh.

Elektolytový roztok 95,1 g ethylen karbonátu (EC), 62,9 g diethoxy ethanu (DEE) a 16,1 g LiClCh (IM roztok) jsou k sobě přidány a míchány při pokojové teplotě po 3 hodiny.

Článek s laminovaným páskem je umístěn do přebytkové lázně (100 ml) ECzDEE-LiCICh elektrolytového roztoku a mírně míchán pomocí pomalého otáčení oběžné třepačky po 1 hodinu.

Článek je vyjmut z lázně, sběrné proudové fólie pečlivě osušeny vatou a článek je vložen do připraveného plastového sáčku, zasvorkován a utěsněn. Je zkontrolován stejnosměrný odpor článku na 1,9MQ a -140 kQ indikující, že Článek není zkratován.

Testování článků

Články byly testovány s použitím typického nabíjecího a vybíjecího postupu s použitím elektrochemického analyzátoru Solartron SI 1286. Nabíjecí proud byl 5 mA dokud nebylo dosaženo napětí 4,25 V udržovaného dokud proud neklesl na 2 mA; následoval vybíjecí proud -2,5 mA dokud napětí nedosáhlo

2,5 V udržovaných dokud vybíjecí proud neklesl na 2 mA.

PŘÍKLAD 3

Článek zhotovený vytlačovacím laminováním s použitím obchodně dostupných elektrod s aktivními materiály LiCo0₂katoda a grafit anoda s PVdF-TGm:EC(3:1)“LÍBF4 polymerovým gelovým elektrolytem, šířky laminováni pro elektrody jsou • 4 • * · 4 * * • · · * 4 «9·· 4 9 9 • · · · 9 9 9949 •449 94 94 4 44 44

15999 -3740 mm pro katodu a 27 mm pro anodu a laminovaný pásek je 2 m dlouhý.

Příprava gelu

30,0 g tetraglymu (TGm), 10,02 g ethylen karbonátu (EC) a 4 g LiBF₄ jsou k sobě navzájem přidány a míchány při pokojové teplotě alespoň3 hodiny pro zjištění homogenního 1M roztoku.

g filtrovaného (spečeným PTFE o pórovitosti 3) 1M roztoku je přidáno ke 3 g PVdF (Solvay 1015) do skleněné ampulky a důkladně mícháno skleněnou tyčinkou. To je opakováno v šesti stejných zkumavkách. Zkumavky obsahující směs jsou odplynovány ve vysoušeči po 20 minut. Zkumavky volně zazátkované pro zabránění úniku par rozpouštědla jsou umístěny do ohřívacího bloku při 180 °C na 15 minut dokud směs nevytvoří homogenní taveniny. Kazda tavenina je míchána a ponechána zchladnout pro vytvoření gelu. Během chlazení je gel odplynován použitím mírného podtlaku a pak ochlazen, aby vytvořil svíčce podobné granule, které přesně pasují do pístového vytlačovacího zařízení. Šest 10 g na vlhkost citlivých špalíků je umístěno do utěsněného suchého kontejneru a přepraveno do suché komory výtlačného laminování.

Výtlačné laminování

Vytlačovací laminovací postup je načrtnut výše. Pro toto materiálové složení a kombinaci je válec pro píst nastaven na tavící teplotu 150 °C, matrice na 150 °C a ohřívané válce na 130 °C. Vzdálenost od výstupu matrice k prvnímu válci je nastavena na 3 mm, rozměry štěrbiny v matrici jsou předem nastaveny na tloušťku 250 pm a šířku 40 mm; rozměr sevření je 0,75 mm. Rychlosti válců jsou nastaveny na výrobu laminátu ©<·· «· • · · © ♦ » « • · ··«·«·© · · • · © · »«·· ·« · φ© ··

15999 -38“ m/min. Tah ve fólii je nastaven na 117 g. Kapací kapiláry jsou napájeny tetraglymem/ethylen karbonátem, TGm:EC(3:l).

Manipulace, výměna rozpouštědla a balení

Článek o délce 80 mm je odříznut od laminovaného pásku. Teoretická kapacita článku (anodově řízená) je vypočtena na

33,9 mAh.

Protože elektrody Polystor jsou dvoustranné, měděné a hliníkové sběrné povrchy proudu jsou exponovány pipetováním malého objemu NMP na požadovanou oblast a ponecháním po několik minut. Elektrodový povrch je odstraněn jemné třením hedvábným papírem a vatou. Článek je pak vložen do připraveného plastového sáčku, zasvorkován a utěsněn.

Byl zkontrolován stejnosměrný odpor článku na 0,53 ΜΩ a 0,47 ΜΩ indikující, že článek není zkratován; střídavý odpor je změřen na 6,6 Ω.

Testování článků

Články byly testovány s použitím typického nabíjecího a vybíjecího postupu s použitím elektrochemického analyzátoru Solartron SI 1286. Nabíjecí proud byl 5 mA dokud nebylo dosaženo napětí 4,2 V udržovaného dokud proud neklesl na 3 mA; následoval vybíjecí proud -5 mA dokud napětí nedosáhlo 2,8 V udržovaných dokud vybíjecí proud neklesl na 4 mA.

Jak APV (např. MP19 Series) tak Prism (např. PRISM 16 mm dvoušroubové vytlačovaci zařízení) byly označeny jako dvoušroubová kombinovaná vytlačovaci zařízení vhodná pro ···· »· • · »···* · · · · • · » · · * ·* * «· ··

15999 -39~ případný zvýšený/spojitý provoz; mohly by být přímo upravítelné na zkušební stolici vytlačovacího laminování.

PŘÍKLAD 4

Laminování chladných gelových pásků

Laminování polymerového gelového elektrolytu mezi prefabrikované elektrodové fólie se může také uskutečnit s použitím předem vytvořeného chladného polymerového gelového pásku předdefinované tloušťky. Pro PVDF-PC gel má svěrný válec přednostně teplotu přibližně 135 až 140 °C. Několik takových svěrných válců může být použito za sebou při různých teplotách v sevření (např. řada válců s rostoucími teplotami, s klesajícími teplotami) pro zajištění úplného laminování a zakotvení gelu v elektrodových materiálech. „Předvlhčení elektrodových fólií jak je definováno ve vytlačovacím laminovacím postupu zajistí odstranění zachyceného plynu v elektrodách.

Pro rozšíření těchto způsobů může být prefabrikovaný chladný polymerový gelový elektrolytový pásek zhotoven jako gel bez obsahu soli (např. PVDF-PC) a projít lázní pro výměnu rozpouštědla sestávající ze stejného nebo odlišného rozpouštědla nebo kombinace s rozpuštěnou solí těsně před laminováním.

Prefabrikovaný vytlačený gelový pásek byl umístěn mezi elektrodové fólie a zaveden do sevření mezi zahřátými válci o rychlosti 1 m/min a při různých teplotách. Pří 135 až 140 °C fólie byly spojeny dobře a gelový pásek si podržel původní rozměry. Nad touto teplotou byly známky úplného roztavení a gel byl vytlačen do stran a nahoru nad sevření. Tyto výsledky poskytují alternativní řešení postupu pod vytlačovací matricí, jak je znázorněno na obr. 2. Toto uspořádání chladicího válce následovaného ohřívanými svěrnými válci jako před tím, má • · * · • 4··· · · • · ·

15999 -40zpracovací výhody z hlediska uvádění do chodu a kontroly procesu. Nevýhodou může být nepřiměřené pronikání gelu do elektrodového materiálu. Může přilnout pouze k povrchové vrstvě.

Zkoušky laminování chladných gelových pásků mezi povlečené fólie s použitím ohřívaných válců byly úspěšně ukončeny. Dobré výsledky (ovládaná šíře gelu a dobré přilnutí) jsou dosažitelné a optimální teploty pro dosažení dobrého přilnutí bez úplného roztavení gelu a změny rozměrů jsou přibližně 135 až 140 °C. Tyto výsledky mohou poskytnout alternativní uspořádání procesu pod vytlačovací matricí a mohlo by obsahovat chlazený válec za vytlačovacím zařízením a před ohřátými válci.

PŘÍKLAD 5

Vytlačovací laminovací postup poskytuje pravidelný laminát s definovanou tloušťkou polymerového gelového elektrolytu. Tloušťka laminátu je definována šířkou sevření a závisí na tlaku roztaveného gelu pro ovládání a udržování tloušťky polymerového gelového elektrolytu. Je možné, že bude existovat mez, při které tloušťka gelového elektrolytu bude v některých místech snížena na nulu, elektrody se dotknou a článek se zkratuje. Tyto meze odchylky mají svůj původ jak v laminování v sevření, tak v pravidelnosti povrchu elektrody při výrobě a v důsledku velikosti zrna složek aktivní elektrody.

Pro bezporuchovost rozvoje velmi tenkého polymerového gelového elektrolytu se doporučují dva prostředky:

(I) Injektování mikrokuliček PVDF předem stanovené tloušťky (např. průměru 80 pm) do konečného stádia vytlačování gelu. Průměr a hustota těchto mikrokuliček vzhledem ke gelu určovaná pokusem bude záviset na tloušťce gelového • · · · • · φ * φ φ · • · · ♦··* ·· ·· φ ·· φ φ

15999 “41elektrolytu, která má být docílena, a povaze a kvalitě elektrod. Kuličky mohou být injektovány ve vhodném bodu podél válce dvoušroubového vytlačovacího zařízení nebo těsně před matricí při nižší teplotě pro zabránění úplného roztavení granulí. Protože jsou z PVDF působí jako srážecí jádra a gel bude schopen se na ně pevně připojit. Alternativně by mohly být mikrokuličky rozptýleny v předvlhčovacím roztoku elektrodových fólií.

(II) Vložení síťového pletiva mezi dva gelové lamináty během laminování s použitím třetího válce (viz obr.). Síťové pletivo zhotovené zejména z např. PVdF nebo jeho kopolymeru umožní gelu se na něj pevně připojit za vzniku robustního Další rozšíření je použití dvou s každou elektrodou působící jako chladicí válec po obou stranách tkaniny s laminováním v sevření s propletením obou gelů dohromady. Jestliže má být následně skládán nebo řezán v předem stanovených bodech podél laminátu, může být tkaná síť upravena k určení oddělovacího bodu, ve kterém to nastane.

integrovaného laminátu, vytlačovacích zařízení

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) výroby gelovatelné směsi obsahující krytalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10'⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa;

(II) formování směsi do podélného pásku požadované šířky a tloušťky;

(III) spojení pásku z kroku (II) s elektrodovým materiálem při teplotě, při které je pásek alespoň na styčném povrchu v kapalné fázi;

(IV) současně nebo postupně s krokem (III) stlačení elektrodového materiálu a směsi, čímž je vytvořen podélný laminovaný kompozit.
2. Způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) výroby gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, • · ♦ • · φ · * ··· φ φ • ·· · ··

15999 -43poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10“⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa;

(II) vytlačování směsi tryskou definovaného tvaru a rozměru při teplotě, při které je ve formě homogenní kapalné fáze;

(III) spojení vytlačené směsi v kapalné fázi s elektrodovým materiálem pro vytvoření laminovaného kompozitu obsahujícího elektrodovou vrstvu a vrstvu směsi;

(IV) stlačení laminovaného kompozitu vytvořeného v kroku (III) zatímco směs je stále v kapalné fázi, přičemž je vyroben podélný laminovaný kompozit definované tloušťky;

(V) ochlazení laminátu tak, že směs je změněna na tuhý gel.
3. Způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(I) výroby gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při nějaké vyšší teplotě, poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je při tom od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při uvedené první teplotě a 10 kHz větší než 10⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa;

(II) formování gelu do podélného pásku požadované šířky a tloušťky;

• 44 4

444·· · *

I599&

-4444 4 44 (III) stlačení gelového pásku dohromady s elektrodovým materiálem při zahřívání pásku a elektrodového materiálu spojených tak, že alespoň v bodu dotyku s elektrodovým materiálem je pásek v kapalné fázi, čímž je vytvářen podélný laminovaný kompozit;

(IV) ochlazení takto vytvořeného laminátu tak, že kapalná fáze je změněna zpět do gelové fáze.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že stlačovací krok obsahuje průchod elektrodového materiálu a směsi sevřením vytvořeným mezi dvěma nebo více válci.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že před prvním dotekem směsi ať v kapalné nebo gelové podobě s elektrodovým materiálem je na jeden nebo více povrchů přicházejících do styku nanesena aprotická organická kapalina.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že aprotická organická kapalina je nanášena na směs a/nebo povrch elektrody právě před stlačovacím krokem.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že aprotická organická kapalina je táž, která je použita pro zhotovení směsi, nebo obsahuje jakoukoliv z kapalných složek použitých v té směsi.
8. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že směs obsahuje další aprotickou organickou kapalinu, která je příliš těkavá pro zahrnutí ve vytlačovacím procesu v důsledku teploty, při které je směs převedena na kapalinu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že rozpouštědla jsou vybrána ze skupiny obsahující diethylkarbonát, 1,3-dixolan, dimethylkarbonát, 1,2• · * ta 4 · ··· • · · · ······· ta • •••«ta · · ® · • •••tata ·· ta ·· ··

15999 -45dimethoxyetholan, dimethoxymethan, 1,3-dimethoxypropan, ethylmethyl karbonát, 1,2 diethoxyethan, dichloromethan.
10. Způsob podle nároku 0, vyznačující se tím, že kapaliny jsou přidány do výrobku v jakékoliv fázi po kroku, ve kterém je elektrolyt z počátku vytlačen.
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, Že kterékoliv z dříve uvedených kapalin jsou přidávány v bodě dotyku elektrolytu a elektrody, jsou přiváděny rychlostí od 0,01 do 1 násobku hmotnosti elektrolytu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že kapaliny jsou přidávány v 0,1 až 0,5 násobku hmotnosti a ještě výhodněji od 0,2 do 0,3 násobku hmotnosti.
13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že rychlost průchodu elektrolytové složky je větší než 0,5 m/rnin
14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 13, vyznačující se tím, že je přidán vysoký koncentrát roztoku soli pro zajištění nasolovací fáze pro složku.
15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 14, vyznačující se tím, že dále používá plynulý vytlačovací proces a vysoce hygroskopická fáze procesu je prováděna v úzkém prostoru mezi výtlačkem a laminováním mezi válci.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že sůl je zaváděna po polymerového gelového elektrolytu pomocí koncentrovaného roztoku rozpouštědla a soli v úzkém prostoru mezi výtlačkem a laminováním mezi válci.
17. Způsob jak je nárokován, vyznačující se tím, že krystalizovatelný polymer je vybrán ze skupiny obsahující

4 4 4

4 4444 ·

4 4 · 4 · 4 4444

4444 44 4« 4 44 4·

15999 -46krystalizovatelný polyhalo-olefin nebo jeho kopolymer, výhodněji to je polyvinilidenfluorid (PVdF).
18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že aprotické kapalina použitá pro přípravu elektrolytové směsi obsahuje jednu nebo více organických sloučenin vybraných ze skupiny obsahující jednu nebo více nonvalentního typu, jako -BF4, -PF₆, -AsF₆, CF3SO3, LiN (CF₃SO₂) ₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LíC(CF₃SO₂)₃, .CF₃COO, SCN, -CIO4, -Hgl₃.
19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že směs dále obsahuje jednu nebo více solí kovů alkalických zemin.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že soli kovů alkalických zemin jsou vybrány ze skupiny obsahující alkalickou kovovou sůl, lithiovou sůl.
21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že sůl je z jakéhokoliv anionu, který je obecně užíván v článcích s polymerovým elektrolytovým systémem.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že anion je monovalentní.
23. Způsob podle nároků 18 nebo 19, vyznačující se tím, že kovové soli jsou přítomny v koncentrací 2 % hmotnostní nebo více založeno na hmotnosti organické aprotické kapaliny, výhodněji při 4 % hmotnostních nebo více přednostně až do nasycené koncentrace v kterékoliv dané směsi, ale typicky do 20 % hmotnostních, typičtěji do 15 % hmotnostních.
24. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že směs je přednostně tvořena jako tuhý gel chlazením vytlačovaného materiálu, přičemž gel má celkovou

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 * 9 9 999* 999 * « 9 9 9 9 9 999«

9999 99 99 9 9* 99

15999 -47' iontovou vodivost větší než 10'⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul větší než 10⁴ při 20 °C.
25. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že směs je odplynována, výhodněji jako gel před stykem s elektrodovým materiálem.
26. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že elektroda obsahuje kovovou fólii nebo otevřené síťové pletivo.
27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že folie je obložena aktivním elektrodovým materiálem.

2S. Způsob jak je nárokován, vyznačující se tím, že elektroda je anoda obsahující měděnou fólii obloženou uhlíkatým materiálem a/nebo katoda je hliníková fólie obložená materiálem vybraným ze skupiny obsahující lithiováný oxid manganu,nebo na lithiovaném oxidu kobaltu založený materiál.
29. Způsob jak nárokován, vyznačující se tím, že součást obsahuje jak anodu tak katodu.
30. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 29, vyznačující se tím, že fólie mají menší šířku než polymerová elektrolytová vrstva pro zajištění separace gelem.
31. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 29, vyznačující se tím, že je poskytována jedna fólie o šířce menší než druhá folie pro zabránění styku v konečném výrobku.
32. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 31, vyznačující se tím, že sůl je přidávána do výsledného gelu nebo gelovací směsi po vytlačení postupem, který uvádí do styku kompozit z kroku (III) nebo (IV) s aprotickým roztokem rozpouštědla obsahujícím uvedenou sůl nebo soli.

• · · Β • »♦·· · ·

15999 -4833. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 32, vyznačující se tím, že využívá proces výměny rozpouštědla, přičemž vytlačený kompozit gel -elektroda je uveden do styku se slučitelným rozpouštědlem, které obsahuje sůl kterou je třeba přidat do kompozitu.
34. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 33, vyznačující se tím, že polymerová elektrolytová směs je připravena před použitím a vytvořena v částicové gelované formě vhodné pro zavedení do vytlačovacího zařízení.
36. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že gel je vytvořen předmícháním v suchém prostředí, např. sušárně zahřátím pro vytvoření homogenní taveniny, ochlazením taveniny pro vytvoření gelu za současného odplynování za sníženého tlaku, např. v odpovídajícím stupni podtlaku pro odstranění plynu v odpovídajícím čase a pak tvarováním gelu do granulí ve velikosti podle velikosti vytlačovacího zařízení pro takové použití, že je zajištěno snadné plnění.
37. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 34 až 36, vyznačující se tím, že předtvarovaný částicový nebo granulovaný gel je zaváděn do válce pístového vytlačovacího zařízení, který je zahřát na tavící teplotu gelu a vytlačování prováděné nejprve posunem vytlačovacího pístu dopředu pro vypuzení plynů a pak dalším pohybem požadovanou řízenou rychlostí pro vytlačování gelu vytlačovací matricí.
38. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 37, vyznačující se tím, že obsahuje krok průchodu štěrbinou matrice pro vytvoření pásku elektolytu o požadovaném profilu, který po stlačení má požadovaný tvar a rozměry složky.
39. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 38, vyznačující se tím, že obsahuje krok vytváření spojitého pásku « · · · 9

9 99*9 9999 999 «

9 99 99 « 999·

9999 9· 99 9 99 99

15999 -49nastavené šířky a tloušťky, který může být navíjen nebo jinak rozdělován.
40. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 38 nebo 39, vyznačujíc! se tím, že štěrbina matrice je udržována na teplotě, která je nižší než teplota vytlačovacího válce.
41. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 40, vyznačující se tím, že elektrolytová směs nebo gel jsou ohřátý na teplotu, při které dynamický modul při 10 Hz je menší než 10⁵ Pa, přednostněji menší než 10⁴ Pa a ještě výhodněji 1 x 10³ Pa nebo méně, stlačeny dohromady s elektrodovým materiálem, takže s ním tvoří laminát, pak je gel ochlazen tak, že modul je zvýšen na 10⁴ Pa nebo více, přednostněji 10⁵ Pa nebo více a ještě výhodněji 10⁶ Pa nebo více.
42. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 38 až 41, vyznačující se tím, že výtlaček opouštějící štěrbinu matrice je vrstven na elektrodu, která byla navlhčena elektrolytovým rozpouštědlem právě před laminováním.
43. Způsob podle nároku 42, vyznačující se tím, že obsahuje krok kapání rozpouštědla na elektrodu rychlostí odpovídající rychlosti průchodu sevřením mezi zahřívanými válci.
44. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 43, když je použit na laminování elektrolytu s jednou, dvěma nebo více elektrodovými vrstvami a případně s dalšími vrstvami, jako jsou nosné vrstvy.
45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že nosná vrstva obsahuje Celgard®.
46. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že mezi dva vytlačené pásky elektrolytu, které byly ohřátý do · · · · » » « » • · * · · ·*·« * * * · • · · ·* a « a · * ······ *a a · ··

15999 -50“ kapalného nebo částečné kapalného stavu je přiváděn materiál jako tkanina a pak spolu procházejí společně s jednou nebo více elektrodovými vrstvami současně nebo postupně požadovaným sevřením nebo sevřeními mezi dvěma nebo více válci.
47. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 46 když je použit pro výrobu složky, která má pouze jednu elektrodovou vrstvu, vyznačující se tím, že obsahuje další krok průchodu jedné takové vrstvy s elektrolytem sevřením mezi válci.
48. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 46, když je použit pro výrobu složky, která má pouze jednu elektrodovou vrstvu, vyznačující se tím, že obsahuje další krok průchodu uvedené vrstvy, která má být laminována sevřením mezi válci s jedním nebo více podložními pásky přednostně širšími než kterákoliv z vrstev, která má být laminována.
49. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 48, vyznačující se tím, že obsahuje krok zrychlení chlazení v kroku řízením teploty pásma v kterém to nastává.
50. Zařízení pro výrobu polymerové elektrolytové součásti, vyznačující se tím, že obsahuje:

(I) zdroj pásku gelované nebo gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a směs má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10'⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při první teplotě a 10 Hz větší než 10⁴ Pa, přičemž pásek má požadovanou šířku a tloušťku;

·<·φ ·Φ φφφ

V * · Φ · φ φφφφ φ φ ·

15999 -51(II) zdroj elektrodového materiálu ve formě pásku orientovaného tak, aby přijal elektrolytový pásek na jeden ze svých povrchů;

(III) dvojici válců, vymezující mezi sebou sevření, umístěnou v sousedství bodu, kde se tyto dva pásky stýkají, a která je způsobilá je stlačit pro vytvoření podélného laminovaného kompozitního pásku určené tloušťky;

(IV) ochlazovací pásmo, ve kterém je vytlačovaný laminát pasivně nebo aktivně ochlazován.
51. Zařízení pro výrobu polymerové elektrolytové součásti, vyznačující se tím, že obsahuje:

(I) protlačovací zařízení plněné směsí krystalizovatelného polymeru a aprotické organické kapaliny, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a tuhý elektrolyt má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10'⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při 10 Hz větší než 10⁴ Pa, přičemž protlačovací zařízení obsahuje ohřívač, který udržuje směs na teplotě, při které je v kapalné fázi;

(II) vytlačovací matrici s ústím definovaného tvaru a rozměrů, která obsahuje ohřívací zařízení nastavené na teplotu, při které směs zůstává v kapalné fázi;

(III) přívod elektrodového materiálu, umístěný pod ústím a orientovaný tak, že přijímá vytlačovaný materiál z ústí na alespoň jeden ze svých povrchů;

(IV) dvojici válců vymezující mezi sebou sevření a umístěnou v sousedství bodu, kde se vytlačovaný materiál a «· · · · · · φ · • *φφφ φ·*· φ φ φ # φφφφφ« »φ·φ φφφφ ·φ φφ > φφ φφ

15999

-52přívod elektrodového materiál stýkají, které jsou způsobilé je stlačit pro vytvoření podélného kompozitu určené tloušťky;

(V) ochlazovací pásmo, ve kterém je vytlačovaný laminát pasivně nebo aktivně ochlazován tak, že ze směsi vzniká tuhá fáze gelu.
52. Zařízení podle nároku 50 nebo 51, vyznačující se tím, že obsahuje přívod aprotické kapaliny umístěný pro přenos na povrch elektrolytu a/nebo elektrodového materiálu před jeho stykem s elektrolytovým materiálem.
53. Zařízení podle kterékoliv z nároků 50 až 52, vyznačující se tím, že materiál je přiváděn z jednoho nebo více zásobních válců, které se otáčejí pro zásobování svěrných válců a dodávky do sevření mohou být přes jeden nebo více vodicích válečků a přídržných válečků.
54. Zařízení podle kterékoliv z nároků 50 až 53, vyznačující se tím, že válce jsou ohřívány pro pomoc při vytváření kompozitního laminátového výrobku.
55. Zařízení podle kterékoliv z nároků 50 až 54, vyznačující se tím, že vytlačovací zařízení je ohřívané vytlačovací zařízení s připojenou míchací komorou pro míchaní krystalizovatelného polymeru a aprotické kapaliny.
56. Zařízení podle kterékoliv z nároků 50 až 55, vyznačující se tím, že válce jsou ohřívány.
57. Zařízení podle kterékoliv z nároků 50 až 56, vyznačující se tím, že dále obsahuje prostředky pro přidání dalších elektrod před stlačením.
58. Vícevrstvý kompozitní materiál obsahující laminovanou strukturu obsahující jednu nebo více elektrodových vrstev a polymerovou elektrolytovou vrstvu, vyznačující se tím, že • · · 4

4 4444 « 4

15999

-534 44 4 «4 elektrolyt je gel obsahující krystalizovaný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě, přičemž poměr hmoty polymeru k hmotě kapaliny je od 1:4 do 2:3 a tuhý elektrolyt má celkovou iontovou vodivost při první teplotě a 10 kHz větší než 10’⁴ Siemensů na centimetr a dynamický modul při 10 Hz větší než 10⁴ Pa při uvedené první teplotě.
59. Materiál podle nároku 57, vyznačující se tím, že elektrolyt má dynamický modul při 10 Hz větší než 10⁵ Pa.
60. Způsob jak je nárokován, vyznačující se tím, že první teplota je 20 °C.
61. Způsob výroby laminované elektrické součásti zahrnující polymerovou elektrolytovou vrstvu a vrstvu elektrodového materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

(X) vytváření gelovatelné směsi obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou tekutinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale je rozpouštědlem pro uvedený polymer při některé vyšší teplotě;

(II) tvarování směsi jako podélného pásku požadované šířky a tloušťky;

(III) uvedení pásku z kroku (II) do styku s elektrodovým materiálem při teplotě, při které dotykový povrch je v kapalné fází;

(IV) současně nebo postupně s krokem (III) stlačování elektrodového materiálu a směsi, přičemž je vytvořen podélný laminovaný kompozit.

» 9 · · Β · · « Β • · · · · ·ΒΒ· ♦ Β · · ««··>« « « · 9 ♦ ΒΒΒ »· »· Β «Β ·Β

15999 -54“
62. Vícevrstvá baterie obsahující laminovanou strukturu včetně jedné nebo více elektrodových vrstev a polymerové elektrolytové vrstvy, vyznačující se tím, že elektrolyt je gel obsahující krystalizovatelný polymer a aprotickou organickou kapalinu, která není rozpouštědlem pro uvedený polymer při první teplotě, ale která je takovým rozpouštědlem pří některé vyšší teplotě.