CN1462738A - 邻硝基苯乙酸及相转移催化合成 - Google Patents
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Abstract
邻硝基苯乙酸及相转移催化合成，属于有机合成、环境友好的化工过程技术领域。在高聚物支载的季胺盐相转移催化剂的作用下，以邻硝基苄基氯和氰化钠作用先生成邻硝基苯乙腈，再在该体系中加入30％的NaOH溶液经水解一步合成邻硝基苯乙酸。该方法可避免有机非均相合成过程中极性非质子溶剂的使用，克服产物与溶剂难分离的困难，反应条件温和、成本降低、产率提高。
Description
技术领域
本发明邻硝基苯乙酸及相转移催化合成是一种相转移催化体系中合成邻硝基苯乙酸的方法，属于有机合成、环境友好的化工过程技术领域。
技术背景
硝基苯乙酸是一种优良的除草剂，围绕它可开发一系列的药物和精细化工产品，如非甾体类新药联苯乙酸和高效降压药氨酰新胺等。硝基苯乙酸还可和稀土金属形成具有良好性能的发光材料，因而在稀土功能材料方面有广泛的应用。由此可见，硝基苯乙酸是很重要的有机化工产品，在环境污染成为普遍关注的全球性问题的今天，开发它的清洁生产工艺是很迫切的。
硝基苯乙酸比较成熟的合成方法是硝基苄基卤和氰化钠反应，首先得到硝基苯乙腈产物，再经水解而生成。在第一步反应中为使CN-能从固相转移到油相，要以DMSO(二甲亚砜)为溶剂，并在反应混合物中加入一定量浓硫酸，这样势必引起有剧毒的HCN生成，防护要求很高，且DMSO溶剂沸点很高，回收费用大；在第二步反应中，为提高速率，硝基苯乙腈需在酸性或碱性条件下进行水解。由于硝基苯乙腈的熔点较高，且与酸碱不处于同一相中，温度较低时，反应速度较慢，水解不完全。极性非质子溶剂如N，N二甲基甲酰胺和二甲亚砜的加入可促进H+或OH-从水相转移到油相，使反应速度加快，但成本较高，且对人体有害，效果也不理想。
据报道，硝基甲苯在苯酚钠存在下，用DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO做溶剂，常温，通入CO2来合成硝基苯乙酸。为节约成本，有人用醇钠或无机碱代替部分苯酚。这种方法尚处于实验室研究阶段。
发明内容
本发明邻硝基苯乙酸及相转移催化合成目的在于，采用八十年代兴起的三相相转移催化技术和自行研制的聚苯乙烯固载的季胺盐相转移催化剂，将其应用在邻硝基苯乙酸的合成工艺中，从而公开一种在相转移催化剂的作用下，一步合成邻硝基苯乙酸及相转移催化合成的技术方案。
本发明邻硝基苯乙酸其特征在于是一种相转移催化合成且产率达85％以上的邻硝基苯乙酸，其分子式为：C8H7NO4，分子量：181.04；在质谱图上主要谱峰出现在m/e：181.04(100.0％)，182.04(9.2％)，183.04(1.2％)；元素分析为C，53.04；H，3.89；N，7.73；O，35.33；分子结构式为：
上述邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特点在于：以邻硝基苄氯和氰化钠为原料，在聚苯乙烯固载的季胺盐相转移催化剂的作用下，一步生成邻硝基苯乙腈，加入NaOH水溶液使邻硝基苯乙腈水解生成邻硝基苯乙酸。
上述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于高聚物载体可以是具有良好孔结构和溶胀性的凝胶型和大孔型树脂，还可以是其它易于功能基化的高聚物载体，其具体的制备工艺方法为：取活性组分是季胺盐、吡啶或季磷盐、冠醚、穴醚、聚乙二醇类的催化剂，用甲苯溶胀0.5～1.5h，在一定温度下按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和氰化钠，搅拌速度为550～650rmp，反应3.5～4.5h，首先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，1.5～2.5h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。
上述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于催化剂活性组分可以是季胺盐、吡啶，还可以是季磷盐、冠醚、穴醚、聚乙二醇类等。
上述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于反应温度可在40～80℃，温度低时尽量提高搅拌速度，水解反应的温度可低于反应温度。
上述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于该方法还可适用于其它非均相体系中进行的反应，如取代、消除、缩合和烷基化反应等。
本发明的优点为：该方法用价廉易得的高聚物支载的季胺盐相转移催化剂代替昂贵的极性非质子溶剂的使用来促进有机非均相反应的进行，使反应能在较温和的条件下进行，避免极性非质子溶剂和反应物相互作用的弊端，减少副反应的进行，克服产物难分离的困难，产率提高、成本降低、操作简便，更重要的是对环境友好，有很强的技术和经济优势。总的优点归纳为：
1.对环境友好
2.副产物少、产率高
3.反应条件温和、节约能源
4.操作简便、设备投资省
5.催化剂价廉易得、便于回收和重复使用
具体实施方式
实施方式1：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三丁基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h后，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达88％。
实施方式2：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三丙基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达64％。
实施方式3：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三甲基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h后，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达31％。
实施方式4
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的吡啶苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h后，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达42％。
实施方式5：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三辛基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h后，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达84％。
实施方式6：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三苄基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h后，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达38％。
实施方式7：
取交联度为9％的大孔型聚苯乙烯固载的三丁基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h，在80℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为600rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达87％。
实施方式8：
取交联度为4％的凝胶型聚苯乙烯固载的三丁基苄氯催化剂1g，用甲苯溶胀1h，在50℃时按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和NaCN，搅拌速度为900rmp，反应4h，先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，2h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。产率达86％。
Claims (6)
1.邻硝基苯乙酸其特征在于是一种相转移催化合成且产率达85％以上的邻硝基苯乙酸，其分子式为：C8H7NO4，分子量：181.04；在质谱图上主要谱峰出现在m/e：181.04(100.0％)，182.04(9.2％)，183.04(1.2％)；元素分析为C，53.04；H，3.89；N，7.73；O，35.33；分子结构式为：
2.按照权利要求1所述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特点在于：以邻硝基苄氯和氰化钠为原料，在聚苯乙烯固载的季胺盐相转移催化剂的作用下，一步生成邻硝基苯乙腈，加入NaOH水溶液使邻硝基苯乙腈水解生成邻硝基苯乙酸，其具体工艺方法为：取活性组分是季胺盐、吡啶或季磷盐、冠醚、穴醚、聚乙二醇类的催化剂，用甲苯溶胀0.5～1.5h，在一定温度下按1∶1.1的比例加入邻硝基苄基氯和氰化钠，搅拌速度为550～650rmp，反应3.5～4.5h，首先生成邻硝基苯乙腈，然后在该体系中加入30％的NaOH溶液，在碱性条件下进行水解，1.5～2.5h后，取出反应液，将树脂过滤出来，水洗、干燥，保存，以备重复使用。滤液静置分层后取出水相，酸洗、过滤，将滤饼自然干燥即得产物邻硝基苯乙酸。
3.按照权利要求2所述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于高聚物载体可以是具有良好孔结构和溶胀性的凝胶型和大孔型树脂，还可以是其它易于功能基化的高聚物载体。
4.按照权利要求2所述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特点在于邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于催化剂活性组分可以是季胺盐、吡啶，还可以是季磷盐、冠醚、穴醚、聚乙二醇类等。
5.按照权利要求1所述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特点在于邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于反应温度可在40～80℃，温度低时尽量提高搅拌速度，水解反应的温度可低于反应温度。
6.按照权利要求2所述的邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特点在于邻硝基苯乙酸的相转移催化合成方法，其特征在于该方法还可适用于其它非均相体系中进行的取代、消除、缩合和烷基化反应。
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