CN1459469A - 热固性树脂组合物和用其获得的半导体器件 - Google Patents

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Abstract

一种热固性组合物，包括：(A)一种每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；(B)一种固化剂；(C)一种如下通式(1)或(2)表示的化合物；和(D)一种包括微胶囊的微胶囊型硬化促进剂，该微胶囊各自具有由包括硬化促进剂核和覆盖该核并包括具有如下通式(3)表示的结构单元的聚合物的壳构成的结构，它在通过差示扫描量热法以加热速率10℃/min检测时，显示因在180至250℃范围内反应出现的放热峰，和一种通过用上述组合物密封获得的半导体器件。

Description

热固性树脂组合物和用其获得的半导体器件
技术领域
本发明涉及在半导体器件生产中为进行密封以填充线路板与半导体元件之间的空隙而使用的热固性树脂组合物，并涉及通过用该热固性树脂组合物密封获得的半导体器件。
背景技术
对于半导体器件中的最近改进，需要将半导体元件装配到线路板上形成面向下的结构的技术(例如倒装晶片法或直接晶片连接法)。倒装晶片法存在涉及连接部分的可靠性问题，因为要将线性膨胀系数相互不同的半导体元件和线路板相互直接电连接。作为消除此问题使用的一种技术包括用液体树脂材料填充半导体元件与线路板之间的空隙并将该材料固化以形成固化的树脂。这样，集中在半导体连接部件上的应力被消散到树脂内，由此改进连接的可靠性。在使用焊料块的倒装晶片方法中，迄今用于填充液体材料的技术包括首先通过焊料熔化步骤将倒装晶片装配到线路板上形成金属连接，然后基于毛细作用将液体树脂材料注入半导体元件与线路板之间的空隙。这种半导体生产方法存在的问题是，由于涉及很多步骤因此生产效率低。
发明内容
在上述情况下已实现的本发明的一个目的是提供一种热固性树脂组合物，该组合物在需要形成金属连接如焊接块的半导体器件生产中起到除去半导体元件上或线路板电极表面上存在的金属氧化物膜或氧化抑制膜(后面称为预熔化(preflux))的作用，并且可在倒装片安装前施用，由此达到优良的生产效率。本发明的另一目的是提供一种通过用该组合物密封获得的半导体器件。
本发明提供：
[1]一种热固性组合物，包括：
(A)一种每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
(B)一种固化剂；
(C)一种如下通式(1)或(2)表示的化合物：
      R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n                     (1)
  CH2＝CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-
  CH(CH3)-OCO-R3-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2＝CH2    (2)其中n为正整数，R1、R2、R3和R4各自表示具有1或更高价的有机基团，并且可以相同或不同；和
(D)一种包括微胶囊的微胶囊型硬化促进剂，该微胶囊各自具有由包括硬化促进剂的核和覆盖该核并包括具有如下通式(3)表示的结构单元的聚合物的壳构成的结构：
-N(R5)-CO-N(R6)-(3)                          (3)
其中R5和R6各自表示氢原子或一价有机基团，并且可以相同或不同，它在通过差示扫描量热法以加热速率10℃/min检测时，显示因在180至250℃范围内反应出现的放热峰。
本发明进一步提供
[2]通过用上述[1]中描述的热固性树脂组合物密封获得的半导体器件。
附图说明
图1为说明半导体器件的一个实施方案的截面图。
图2为说明生产半导体器件中一个步骤的截面图。
图3为说明生产半导体器件中另一步骤的截面图。
图4为说明焊料润湿试验中一个步骤的截面图。
图5为说明焊料润湿试验中另一步骤的截面图。
图6为说明焊料润湿试验中再一步骤的截面图。
附图标记的描述
1线路板
2连接电极部分
3半导体元件
4密封树脂层
5预流涂铜板
6焊料球
7热固性树脂
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物的特征在于包括组分(A)至组分(D)，并且在通过差示扫描量热法以加热速率10℃/min检测时，显示因在180至250℃范围内反应出现的放热峰。
本发明中用作组分(A)的环氧树脂无特殊限制，只要每分子具有至少两个环氧基团即可。其例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂如苯酚-酚醛环氧树脂和甲酚-酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环的环氧树脂如三缩水甘油基异氰脲酸酯和乙内酰胺环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、双酚S环氧树脂和联苯基环氧树脂、双环环氧树脂和萘环氧树脂，它们主要用作获得吸水量降低的固化树脂。这些环氧树脂可单独或以其两种或多种结合使用。
这些环氧树脂中优选双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、萘环氧树脂、脂环族环氧树脂和三缩水甘油基异氰脲酸酯，这些环氧树脂本身在室温下为液体。
尽管那些环氧树脂可在常温下为固体，但考虑到调节由热固性树脂组合物获得的固化树脂的机械强度和玻璃转化温度，通常优选使用具有环氧当量90至1,000g/eq的环氧树脂。当使用固体环氧树脂时，考虑到其中保持潜在硬化促进剂的潜在活性的温度范围，这种树脂优选为具有熔化点50至160℃的树脂。
作为组分(B)的硬化剂无特殊限制，可使用各种硬化剂中的任何一种，只要它起到环氧树脂的硬化剂的作用即可。尽管酚类硬化剂通常用作环氧树脂的硬化剂，但可使用各种酸酐硬化剂、胺、苯并噁嗪环化合物等中的任何一种。这些硬化剂可单独或以其两种或多种组合使用。
酚醛硬化剂的例子包括甲酚线性酚醛清漆树脂、苯酚线性酚醛清漆树脂、二环戊二烯环酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和萘酚。这些硬化剂可单独或以其两种或多种组合使用。
考虑到可固化性、耐热性和与耐湿气相关的可靠性，环氧树脂和酚醛硬化剂优选以这样的比例加入：酚醛硬化剂中的活性羟基的量为每当量环氧树脂的环氧基团0.5至1.5当量，优选0.7至1.2当量。当使用除酚醛硬化剂外的硬化剂时，其比例(当量比)可与使用酚醛硬化剂的情况相同。
本发明热固性树脂组合物中所含的组分(C)为如下通式(1)和(2)表示的化合物：
          R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n                     (1)
      CH2＝CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-
      CH(CH3)-OCO-R3-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2＝CH2    (2)其中n为正整数，R1、R2、R3和R4各自表示具有1或更高价的有机基团，并且可以相同或不同。该化合物起到助熔剂的作用。这里使用的术语助熔剂是指赋予热固性树脂组合物在焊接中从要粘结的金属表面除去氧化物膜、有机物质等以防止在加热期间发生氧化并降低熔化焊剂的表面张力的能力的一种试剂。
通式(1)或(2)表示的化合物可通过羧酸与乙烯基醚化合物反应获得。羧酸的例子包括乙酸、己酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、丙烯酸、异氰脲酸和含羧基的聚丁二烯。乙烯基醚组分的例子包括具有1或更高价态有机基团如丁基、乙基、丙基、异丙基、环己基或烯丙基的乙烯基醚。
通式(1)中R1的例子包括具有1至30个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的亚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、亚苯基、具有3或更高价态的芳环基团和C3N3(OCOC2H4)3基团。通式(1)中R2的例子包括具有1至10个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和芳环基团。
通式(2)中R3的例子包括具有如下通式(4)至(7)任何一个表示的结构的官能团：
Figure A0310796500091
其中n为正整数，X为二价有机基团。
通式(2)中R4的例子包括具有如下通式(8)至(10)任何一个表示的结构的官能团：其中n为整数。
这种化合物在半导体装配中显示熔化活性，随后热分解生成能够与环氧树脂反应的游离羧酸。因此，该化合物可有利地用作兼具熔化活化剂作用和硬化剂作用的材料。产生游离羧酸的温度可按照各种金属块的熔化温度通过选取羧酸与乙烯基醚化合物的组合合适地调节。通式(1)和(2)表示的化合物可单独或以其两种或多种结合使用。
考虑到适合焊剂连接、耐热性和与耐湿气相关的可靠性，通式(1)或(2)表示的化合物(C)在热固性树脂组合物中的比例优选0.1至20重量份，更优选0.5至15重量份，特别优选1至10重量份，按100重量份所有树脂计。这里使用的术语“100重量份所有树脂”是指100重量份构成本发明热固性树脂组合物的组分如环氧树脂、硬化剂、催化剂、合成橡胶和活性稀释剂的总和。
在本发明中用作组分(D)的微胶囊型硬化促进剂具有由包括各种硬化促进剂中任何一种的核和覆盖该核并包括如下通式(3)表示的结构单元的聚合物的壳构成的核/壳结构：
                    -N(R5)-CO-N(R6)-其中R5和R6各自表示氢原子或一价有机基团，并且可以相同或不同。这种微胶囊型固化促进剂优选为其中在核中存在的活性氨基被封闭的促进剂。
含微胶囊型硬化促进剂的热固性树脂组合物在焊接步骤中抑制胶凝，因为壳防止核与硬化剂物理接触。如此使该树脂组合物具有满意的焊接性能。使用这种促进剂的另一优点在于，它可抑制热固性树脂组合物在贮存时不合适地固化，等等，并因此使组合物具有超长的贮存寿命和优良的贮存稳定性。
在微胶囊型硬化促进剂中，对作为核装入胶囊的硬化促进剂无特别限制，只要它起到促进固化反应即可。尽管可使用通用硬化促进剂，但考虑到在微胶囊制备中可操作性和微胶囊的性能，优选使用在室温下为液体的硬化促进剂。术语“在室温下为液体”不仅指本身在室温(25℃)下具有液体性能的硬化剂的情况，而且指在室温下为固体，但通过溶解或分散在任何合适的有机溶剂或其类似物中而液化的硬化剂。
起到核作用的硬化促进剂的例子包括叔胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺和三-2，1，6-二甲氨基甲基苯酚，咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑，含磷的化合物如三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐和四正丁基鏻O，O-二乙基磷二硫羰酸盐(thioate)，季铵盐，有机金属盐和其衍生物。这些可单独或以其两种或多种结合使用。考虑到制备含硬化剂的微胶囊的容易性和操作容易性，这些化合物中特别优选的是咪唑化合物和有机磷化合物。
具有通式(3)表示的结构单元的聚合物，例如通过多异氰酸酯与多胺加聚反应获得。此外，该聚合物可通过多异氰酸酯与水反应获得。
多异氰酸酯无特殊限制，只要它为在分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物即可。其例子包括二异氰酸酯如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基1，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚丙基1，2-二异氰酸酯、亚丁基1，2-二异氰酸酯、环亚己基1，2-二异氰酸酯和环亚己基1，4-二异氰酸酯，三异氰酸酯如对亚苯基二异硫氰酸酯、苯亚甲基1，4-二异硫氰酸酯和次乙基二异硫氰酸酯，四异氰酸酯如4，4′-二甲基二苯基甲烷、2，2′，5，5′-四异氰酸酯，2，4-亚己基二异氰酸酯与焦儿茶酚(Brenzcatechol)的加成物，甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，和异氰酸酯预聚物如脂族多异氰酸酯的三聚物，如三苯基二亚甲基三异氰酸酯、四苯基三亚甲基四异氰酸酯、五苯基四亚甲基五异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯和亚己基二异氰酸酯。这些异氰酸酯可单独或以其两种或多种结合使用。
考虑到在微胶囊制备中的成膜性能和机械强度，这些多异氰酸酯中优选三价异氰酸酯预聚物，其为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物。此外，三苯基二亚甲基三异氰酸酯也可用作优选的多异氰酸酯。
对与多异氰酸酯反应的多胺无特殊限制，只要其为在分子中具有两个或多个氨基的化合物即可。其例子包括二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-亚己基二胺、1，8-亚辛基二胺、1，12-亚十二烷基二胺、邻苯基二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛而酮二胺、1，3-二氨基环己烷和螺缩醛系二胺，这些二胺可单独或以其两种或多种结合使用。
在多异氰酸酯与水的反应中，首先通过水解多异氰酸酯形成胺，然后将该胺与残留的未反应异氰酸酯基团反应(所谓自加聚反应)，由此形成具有通式(3)表示的结构单元的聚合物。
构成壳的聚合物的例子包括聚氨酯-聚脲，它除了那些结构单元外，还具有通过使用多元醇与多异氰酸酯结合形成的氨基甲酸酯键。
多元醇可为脂族、芳族和脂环族多元醇中的任何一种，其例子包括儿茶酚、间苯二酚、1，2-二羟基-4-甲基苯、1，3-二羟基-5-甲基苯、3，4-二羟基-1-甲基苯、3，5-二羟基-1-甲基苯、2，4-二羟基乙基苯、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，3-萘二醇，邻，邻′-二苯酚、对，对′-二苯酚、双酚A、双(2-羟苯基)甲烷、苯二亚甲基二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油和山梨糖醇。这些多元醇可单独或以其两种或多种结合使用。
在通式(3)中R5和R6的例子包括氢原子和单价有机基团，如具有1至3个碳原子的烷基和芳基。
壳除了具有通式(3)表示的结构单元的聚合物外，还包括具有氨基甲酸酯键的热塑性聚合物或另外的聚合物。
具有通式(3)表示的结构单元的聚合物的量优选为壳重量的40至100％，更优选60至100wt％。
微胶囊型硬化剂促进剂例如可通过如下三个步骤生产：
[第一步]
将作为核组分的硬化促进剂溶于或细分散于用作壳起始材料的多异氰酸酯中形成油相。然后，将该油相以液滴形式分散于含分散稳定剂的水介质(水相)中生产水包油型(O/W)乳液。将多胺加入并溶于这种O/W乳液的水相中，由此使胺进行截面聚合并与油相中所含的多异氰酸酯加聚。此外，将该O/W乳液加热，以使油相中所含的多异氰酸酯与水在油相与水相之间的界面反应生成胺，随后使此胺进行自加聚反应。如此获得其中壳由聚脲，优选具有通式(3)表示的结构单元的聚脲构成的含微胶囊的微胶囊分散体。
另一方面，当固体硬化促进剂溶于有机溶剂中制备起到核组分作用的溶液时，获得S/O/W(固相/油相/水相)型乳液。当硬化促进剂为亲油的时，获得此种乳液。尽管使用亲水硬化促进剂不太容易形成此类乳液，但可通过调节溶解度制备进行界面聚合的O/O(油相/油相)型或S/O/O(固相/油相/油相)型乳液。
用于此步骤的有机溶剂无特殊限制，只要它在室温下为液体即可。然而，需要选取其中不溶解壳的有机溶剂。其例子包括有机溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃。除了这些外，还可使用油如苯基苯二亚甲基乙烷和二烷基萘。
[第二步骤]
将封闭剂加入在第一步骤中获得的微胶囊中，并溶解或分散于其中。用于此方法的一个有效步骤是在水相中存在的分散稳定剂和未反应的胺已通过离心或另一技术除去之后加入封闭剂。
[第三步骤]
将其中氨基在第二步骤已用封闭剂封闭的微胶囊分散体进行离心、过滤或其它处理，由此除去过量的封闭剂，然后干燥。如此，可生产粉末形式的微胶囊型硬化促进剂。
在第一步骤中加入含水介质(水相)中的分散稳定剂的例子包括水溶性聚合物如聚(乙烯醇)和羟甲基纤维素、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。还可使用亲水性无机胶体物质如硅胶和粘土矿。要加入的此类分散稳定剂的量优选应使其在水相中的浓度为0.1至10wt％。
对第二步骤中使用的封闭剂无特殊限制，只要它为与氨基反应的化合物即可。其例子包括与氨基反应形成共价键的化合物，如环氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物和异氰酸酯化合物。其例子进一步包括与氨基进行中和反应形成盐的酸化合物，如有机羧酸例如乙酸、甲酸、乳酸和丁二酸，有机磺酸如对甲苯磺酸、2-萘磺酸和十二烷基苯磺酸，苯酚化合物，无机酸如硼酸、磷酸、硝酸、亚硝酸和盐酸，以及具有酸表面的固体物质如硅胶和二氧化硅气凝胶。这些化合物优选酸化合物，因为它们有效封闭壳表面上和壳内部分存在的氨基。特别优选甲酸和有机磺酸。
加入与壳表面上和壳内部分存在的氨基等摩尔量的封闭剂。例如，在使用酸化合物作为封闭剂的情况下的一种实际方法包括在微胶囊制备(界面聚合)之后立刻将酸物质(酸化合物)加入分散体中，以将分散体在碱性区域的pH调节至酸性区域，优选2至5，然后通过处理如离心或过滤除去过量的酸化合物。
在第二步骤中，可使用这样一种技术：即其中微胶囊分散体通过酸阳离子交换树脂柱由此除去残留的未反应的氨基或中和残余的氨基。
对要获得的微胶囊型硬化促进剂的平均粒径无特殊限制。然而，考虑到均匀分散的性能，其平均粒径优选为0.05至500μm，更优选0.1至30μm。该微胶囊型硬化剂优选为球形，但也可为椭圆体型。在微胶囊型硬化剂的形状不为真正的球形，而为其直径不能被无条件控制的形状(如椭圆体或扁平形状)下，将该形状的主轴与次轴的简单平均值作为平均颗粒直径。
考虑到硬化反应的活性、核隔离和机械强度，在微胶囊型硬化促进剂中，包在胶囊内的作为核硬化促进剂的量优选为5至80wt％，特别优选10至60wt％，按整个微胶囊计。
考虑到机械强度，壳的厚度与微胶囊型硬化促进剂的粒径的比例优选为3至25％，特别优选5至25％。
可合适地选取作为组分(D)加入热固性树脂组合物中的微胶囊型硬化促进剂的量，以在颗粒焊接和粘结下赋予热固性树脂组合物所需的固化速度。例如，要使用的微胶囊型硬化促进剂的量可通过检测在加热台上作为硬化速率指数的凝胶时间而确定。通常，其量优选为0.1至40重量份，特别优选1至20重量份，按100重量份硬化剂计。当微胶囊型硬化促进剂的量小于0.1重量份时，热固性树脂组合物不仅具有相当低硬化速率，由此需要延长的固化时间，而且得到具有相当低玻璃转化温度的固化树脂。此固化温度可不损害使用相同固化树脂的电子器件的可靠性。相反，当此微胶囊型硬化促进剂的加入量大于40重量份时，焊接和粘结的合适性有可能降低，因为该组合物具有过高的硬化速率。
本发明的热固性树脂组合物，当通过差式扫描量热法以速率10℃/min进行检测时，显示因在180至250℃范围内反应而出现的放热峰。
差式扫描量热法为其中将样品和参照物通过加热或冷却保持在相同条件下并相对于时间或温度记录保持样品和参照物之间的温度差所需的能量的一种技术。
在本发明中，在分析包含微胶囊型硬化促进剂的热固性树脂组合物中通过差式扫描量热法观察到的因反应导致的放热峰，可通过合适地选取用于促进剂壳的构成组分调节。需要进行此调节的原因如下。本发明含微胶囊型硬化剂的热固性树脂组合物的热硬化反应，基于因加热时壳熔涨和来自胶囊的硬化促进剂最终释放入热固性树脂组合物中造成的放热反应引发，和通过因反应热导致壳分解造成的反应加速。基于此，合适地选取壳中的交联密度，更具体地用作壳构成组分的异氰酸酯单体中的官能团数、芳环数等，这样可针对反应热合适地调节含微胶囊的热固性树脂组合物。当差式扫描量热法中的组合物具有因在温度低于180℃下出现的放热峰时，这种放热峰温度低于例如63Sn-37Pb焊剂(熔点：183℃)和Sn-Ag焊剂(熔点：220℃)的熔点。结果，在焊剂回流期间或焊接期间树脂增稠或胶凝，由此损害焊接性能。此外，目前通过调节含微胶囊型硬化促进剂的热固性环氧树脂组合物以显示因在温度高于250℃下反应而出现的放热峰一般特别困难，原因在于壳的耐热性。
可根据需要将其它材料(有机材料和无机材料)加入本发明的热固性树脂组合物中。有机材料的例子包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂表面活性剂、抗氧剂和增稠剂。无机材料的例子包括各种填料如氧化铝、二氧化硅和氮化硅，及金属颗粒如铜、银、铝、镍和焊剂。这些非必要的材料的其它例子包括颜料和染料。尽管对要加入的这种无机材料的量无特殊限制，但考虑到调节热固性树脂组合物的粘度和半导体元件与线路板之间的电连接，其比例合适地为0至70wt％，优选0至65wt％，按整个组合物计。
除了上述添加剂外，可通过加入选自硅油、硅橡胶、合成橡胶、活性稀释剂等改进本发明的热固性树脂组合物。为改进高湿可靠性试验中的可靠性，还可加入离子捕集试剂如水滑石或氢氧化铋。此外，可合适地加入各种已知添加剂如损害抑制剂、均化剂、消泡剂、染料和颜料。
本发明的热固性树脂组合物可在室温下为液体或固体，并已成型为片材之后施用。当热固性树脂组合物在室温下(25℃)为液体时，可用加热分散器将该组合物施于线路板上。当热固性树脂组合物在室温下为固体时，可用加热分散器熔化热固性树脂组合物并将该组合物熔体施于线路板上。
当以片材形式施用热固性树脂组合物时，该热固性树脂组合物片材通过将该组合物加热熔化并将熔体挤出到基材表面上获得。为促进片材形成，可将橡胶组合物或其类似物加入热固性树脂组合物中。
橡胶组分优选为例如丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)。还可使用具有衍生自一种或多种其它可共聚组分的单元或链段的丙烯腈/丁二烯共聚物。这些可共聚组分的例子包括氢化丙烯腈/丁二烯橡胶、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。考虑到与金属和塑料的优良粘结性能。这些组分中优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。NBR中合并的丙烯腈含量优选为10至50wt％，特别优选15至40wt％。
本发明的热固性树脂组合物可按如下方式生产。将环氧树脂、硬化剂、通式(1)或(2)表示的化合物和微胶囊型硬化促进剂按相应的给定量混合，并用捏合机如通用搅拌罐混合。然后，将该熔体经过滤器过滤并在真空下脱气。如此可生产目标热固性树脂组合物。为调节热固性树脂组合物的流动性可加入有机溶剂。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮和双丙酮醇。这些溶剂可单独或以其两种或多种结合使用。
本发明进一步提供通过用上述热固性树脂组合物密封获得的半导体器件。
用本发明热固性树脂组合物生产的半导体器件可具有这样一种结构，该结构包括线路板1和通过多个连接电极部分2装配在线路板1一面上的半导体元件3，如图1所示。密封树脂层4在线路板1与半导体元件3之间形成。
将线路板1电连接到半导体元件3上的多个连接电极部分2可为预先设置在线路板1或半导体元件3上的。该连续电极部分2还可为预先在各线路板1和半导体元件3上形成的。
线路板1的基材材料无特殊限制，其例子粗略分为陶瓷基材和塑料基材。塑料基材的例子包括环氧树脂、双马来酰亚胺-三嗪基材和聚酰亚胺基材。即使应有限的耐热性不能使用高焊接温度时，如在塑料基材与由低熔化焊剂构成的连接电极部分的组合中，也可有利地使用本发明的热固性树脂组合物，而无特别限制。
多个连接电极部分2的材料无特殊限制。其例子包括低熔点或高熔点焊剂块、锡块、银-锡块和银-锡-铜块。当处于线路板上的电极部分由这些材料中任何一种构成时，连接电极部分2可为金块、铜块或其类似物。
半导体元件3无特殊限制并可为通用的。例如，可使用各种半导体，如包括硅和锗的元素半导体，以及包括砷化镓和磷化铟的化合物半导体。
生产用本发明热固性树脂组合物获得的半导体元件的方法如下。当半导体器件为包括线路板和通过多个连接电极部分装配在其上的半导体元件并且其中半导体元件用密封树脂层紧密填充的时，生产这种器件的方法包括如下步骤：将热固性树脂组合物插入线路板与半导体元件之间，并将该组合物熔化形成密封树脂层。生产本发明半导体器件的方法的一个例子将在下面按照步骤顺序参考附图解释。
首先，将本发明的热固性树脂组合物7设置在线路板1上，如图2所示。然后，将具有多个连接电极部分(连接球)2的半导体元件3按给定位置设置在热固性树脂组合物上，如图3所示。热固性树脂组合物7通过在加热阶段加热熔化。半导体元件3的连接电极2导致将熔化状态的热固性树脂组合物7推到旁边并与线路板1接触。与此同时，熔化状态的热固性树脂组合物7填充病半导体元件3与线路板1之间的空隙。然后，通过焊剂回流形成金属连接，接着使热固性树脂组合物硬化由此致密填充空隙并形成密封层4。这种焊剂回流可通过使用回流烘箱的连接形成方法或通过其中在放置晶片的同时将加热器部件加热至不低于焊剂熔点的温度使焊剂熔化的连接形成方法进行。按照这种方式，生产图1中所示的半导体器件。
尽管在上述半导体器件生产方法中使用具有多个连接电极部分2的半导体元件3，但应不认为是对可用于本发明半导体器件的生产方法的限制。可使用在其上已预先形成多个连接电极部分2的线路板1。
热固性树脂组合物7的厚度和重量根据要装配的半导体元件3的尺寸和在该半导体元件上形成的球形连接电极的尺寸，即根据通过致密填充半导体元件3与线路板1之间的空隙(如上面描述的情况)而形成的密封树脂层4的体积，合适地测定。
在上述半导体器件的生产方法中，在考虑半导体元件3和线路板1的耐热性、连接电极部分2的熔点、热固性树脂组合物7的软化点和耐热性等下，合适地确定加热该热固性树脂组合物使其熔化的温度。
在实施例和比较例前准备下面给出的环氧树脂、硬化剂、熔化活化剂、微胶囊型硬化促进剂和无机填料。
[环氧树脂]
双酚A环氧树脂(环氧当量，185g/eq)
[硬化剂]
甲酚线性酚醛清漆树脂(羟基当量，104g/eq)
[熔化活化剂]
己二酸/环己烷二甲醇/二乙烯基醚聚合物(酸当量，280g/mol；平均分子量(Mn)1300)
[微胶囊型硬化促进剂(a)至(e)]
通过上述方法制备表1中给出的微胶囊型硬化促进剂(a)至(e)。首先，制备下面给出的组分并按照表1中的各配方混合
<异氰酸酯单体>
(X)3mol甲苯二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的加成物的乙酸乙酯溶液(75wt％)
(Y)3mol苯二甲基二异氰酸酯与3mol三羟甲基丙烷的加成物的乙酸乙酯溶液(75wt％)
(Z)多亚苯基多异氰酸酯
<多胺>
二亚乙基三胺
<分散稳定剂>
聚(乙烯醇)(PVA)
<硬化促进剂>
三苯基膦(TPP)
将所给的异氰酸酯单体在乙酸乙酯中的溶液和三苯基膦均匀溶于甲苯中制备油相。随后，另外制备由蒸馏水和聚(乙烯醇)(PVA)组成的水相。将油相加入该水相中，并将该油相通过用均化器处理乳化，由此获得乳液。将该乳液投入装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的聚合反应器中。另一方面，制备含二亚乙基三胺(DTA)的水溶液。将该溶液加入与聚合反应器配备的滴液漏斗中，并滴入聚合反应器内的溶液中以在70℃进行界面聚合3小时，由此获得微胶囊型硬化促进剂的含水悬浮液。将该悬浮液离心以除去水相中存在的聚乙烯和其它组分。随后，将蒸馏水加入微胶囊中，然后将其再分散获得悬浮液。将甲酸加入此悬浮液中将体系的pH调节至3。如此生产其中壳表面上和其内部存在的氨基已被甲酸封闭的硬化促进剂。将如此获得的微胶囊型硬化促进剂通过离心取出、用水反复洗涤，然后干燥。如此分离自由流动粉末颗粒形式的微胶囊型硬化促进剂。获得的微胶囊型硬化促进剂的平均粒径、壳厚度和芯含量在表1中给出。
配方(重量份)     (a)     (b)     (c)     (d)     (e)
异氰酸酯单体(X)     57.7     153.4
异氰酸酯单体(Y)     134.1     38.4     38.4     143.9
异氰酸酯单体(Z)     115.1    143.9
多胺     28.8     28.8     28.8    28.8     28.8
分散稳定剂     24     24     24
硬化促进剂     61.7     61.7     61.7    61.7     61.7
甲苯     16     16     16    16     16
蒸馏水     516     516     516    516     516
微胶囊型硬化促进剂的平均粒径(μm)     3     3     3    3     3
微胶囊型硬化促进剂的壳厚度(μm)     0.4     0.4     0.4    0.4     0.4
微胶囊型硬化促进剂的核含量(wt％)     30     30     30    30     30
[硬化促进剂]
三苯基膦
实施例1至4和比较例1和2
将表2中给出的组分按照该表中给出的各个配方借助通用搅拌罐在80℃下一起混合。将所得混合物通过400-目过滤器过滤，然后在真空下脱气30分钟，由此生产用于半导体密封的目标环氧树脂组合物。用差示扫描量热计(PyTisl，由Perkin-Elmer Corp.制造)按上述方式以加热10℃/min测量获得的各热固性树脂组合物因反应带来的放热峰温。
将实施例和比较例中如此获得的热固性树脂组合物进行焊接润湿试验。在该试验中，将各热固性树脂组合物7施于已用预熔剂(preflux)(WLF16，由Tamura kalen制造)进行表面处理的预熔剂涂布的铜板5上，如图4所示，并将该铜板放在80℃的热板上。将10个焊剂球6[由SenjuMetal Industry制造；63Sn-37Pb焊剂(熔点：183℃)；Sn-Ag焊剂(熔点：220℃)；球直径500μm]加入热固性树脂组合物7中，如图5所示。然后将该铜板5在200℃的铜板上(对于；63Sn-37Pb焊剂)或在240℃的热板上(对于Sn-Ag焊剂)放置1分钟。如此，将焊剂熔化并连接以获得试样，如图6所示。在各试样中，计算由焊剂球6形成的连接数，并测量连接的焊剂球6与preflux涂布的铜版之间的接触角，以评估各焊剂的润湿性能。
                                       表2
                     实施例        比较例
组成 配方(重量份)     1     2     3     4   12
环氧树脂     150.8     150.8     150.8     150.8   150.8   150.8
酚醛树脂     80     80     80     80   80   80
微胶囊性硬化促进剂(a)     3.2
微胶囊性硬化促进剂(b)     3.2
微胶囊性硬化促进剂(c)     3.2
微胶囊性硬化促进剂(d)     3.2
微胶囊性硬化促进剂(e)   3.2
硬化促进剂(TPP)   0.96
熔化促进剂     12.4     12.4     12.4     12.4   12.4   12.4
测试结果 DSC峰温(℃)     186     193     228     247   160   175
连接数(63Sn-37Sb)(连接数/总数)     10/10     10/10     10/10     10/10   2/10   7/10
连接的焊剂(63Sn-37Sb)的平均接触角(°)     17     12     11     11   23   21
连接数(Sn-37)(连接数/总数)     3/10     4/10     10/10     10/10   0/10   0/10
连接的焊剂(Sn-Sb)的平均接触角(°)     48     47     38     36   -   -
表2说明如下。在焊接试验中，实施例中的焊剂球其润湿铜板的性能和形成连接的比例优于比较例。此外，对于实施例中获得的热固性树脂组合物与比较例中获得的热固性树脂组合物相比，在更高温度下观察到因反应带来的放热峰(通过差示扫描量热计测量)。如此确信，对于热固性树脂组合物，其通过合适地选取微胶囊型硬化促进剂的壳的组成可控制因反应带来的放热峰，通过差示扫描量热法测量。进一步确信，在各焊剂的焊接试验中，在高于焊接熔点的温度下显示因反应带来的放热峰的热固性树脂组合物达成形成更高比例的连接。
本发明的热固性树脂组合物的特征在于含熔剂组分和具有潜在硬化功能的微胶囊型硬化促进剂。当本发明的热固性树脂组合物在生产面向下结构的半导体器件中用于致密填充半导体元件与线路板之间的空隙时，树脂密封/金属连续形成可在不通过迄今使用的复杂步骤下容易进行，该复杂步骤包括用熔剂将半导体元件与具有金属的线路板电极连接，然后将密封树脂注入半导体元件与线路板之间的空隙。该组合物因此产生的效果是，可以高生产率生产半导体器件。
尽管本发明已详细并参考其具体实施方案进行了详细描述，但本领域熟练技术人员显而易见的是，在不离开本发明精神和范围下可进行各种变化和改进。

Claims (24)

1.一种热固性树脂组合物，包括：
(A)一种每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
(B)一种固化剂；
(C)一种如下通式(1)或(2)表示的化合物：
        R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n                     (1)
    CH2＝CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-
    CH(CH3)-OCO-R3-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2＝CH2    (2)其中n为正整数，R1、R2、R3和R4各自表示具有1或更高价的有机基团，并且可以相同或不同；和
(D)一种包括微胶囊的微胶囊型硬化促进剂，该微胶囊各自具有由包括硬化促进剂的核和覆盖该核并包括具有如下通式(3)表示的结构单元的聚合物的壳构成的结构：
            -N(R5)-CO-N(R6)-                       (3)其中R5和R6各自表示氢原子或一价有机基团，并且可以相同或不同，它在通过差示扫描量热法以加热速率10℃/分检测时，显示因在180至250℃范围内反应出现的放热峰。
2.一种通过用权利要求1的热固性树脂组合物密封获得的半导体器件。
3.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中用作组分(A)的所述环氧树脂为选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环的环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、双酚S环氧树脂、联苯基环氧树脂、双环环氧树脂和萘环氧树脂的至少一种树脂。
4.如权利要求3的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、萘环氧树脂、脂环族环氧树脂和三缩水甘油基异氰脲酸酯的至少一种树脂。
5.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂具有环氧当量90至1,000g/eq。
6.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂具有软化点50至160℃。
7.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述用作组分(B)的硬化剂为选自酚醛硬化剂、酸酐硬化剂、胺和苯并噁嗪环化合物的至少一种硬化剂。
8.如权利要求7的热固性树脂组合物，其中所述酚醛硬化剂为选自甲酚线性酚醛清漆树脂、苯酚线性酚醛清漆树脂、二环戊二烯环酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和萘酚的至少一种硬化剂。
9.如权利要求7的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂和酚醛硬化剂按这样的比例加入：酚醛硬化剂中的活性羟基的量为每当量环氧树脂的环氧基团0.5至1.5当量。
10.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中通式(1)中的R1选自具有1至30个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的亚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、亚苯基、具有3或更高价态的芳环基团和C3N3(OCOC2H4)3基团。
11.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中通式(1)中的R2选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和芳环基团。
12.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中通式(2)中R3选自具有如下通式(4)至(7)任何一个表示的结构的官能团：
Figure A0310796500031
其中n为正整数，X为二价有机基团。
13.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中通式(2)中R4选自具有如下通式(8)至(10)任何一个表示的结构的官能团：其中n为整数。
14.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中用作组分(C)的通式(1)或(2)表示的化合物的比例为0.1至20重量份，按100重量份所有树脂计。
15.如权利要求14的热固性树脂组合物，其中通式(1)或(2)表示的化合物的比例为0.5至15重量份，按100重量份所有树脂计。
16.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述所述硬化促进剂为选自叔胺、咪唑化合物、含磷的化合物、季铵盐，有机金属盐和其衍生物的至少一种化合物。
17.如权利要求16的热固性树脂组合物，其中所述硬化促进剂选自咪唑化合物和有机磷化合物。
18.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述具有通式(3)表示的结构单元的聚合物通过多异氰酸酯与多胺加聚反应获得。
19.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述具有通式(3)表示的结构单元的聚合物通过多异氰酸酯与水反应获得。
20.如权利要求18的热固性树脂组合物，其中所述多异氰酸酯为选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯、2，4-亚己基二异氰酸酯与焦儿茶酚的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，和异氰酸酯预聚物的至少一种化合物。
21.如权利要求19的热固性树脂组合物，其中所述多异氰酸酯为选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、四硫氰酸酯、2，4-亚己基二异氰酸酯与焦儿茶酚的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，和异氰酸酯预聚物的至少一种化合物。
22.如权利要求18的热固性树脂组合物，其中所述多胺为选自二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-亚己基二胺、1，8-亚辛基二胺、1，12-亚十二烷基二胺、邻苯基二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛而酮二胺、1，3-二氨基环己烷和螺缩醛系二胺的至少一种化合物。
23.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中在通式(3)中的R5和R6各自选自氢原子、具有1至3个碳原子的烷基和芳基。
24.如权利要求1的热固性树脂组合物，其中微胶囊型硬化促进剂的量为0.1至40重量份，按100重量份硬化剂计。
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