CN1456034A

CN1456034A - 包括导电迹线、焊盘和微通孔的电路制作方法和使用这种方法制造高集成密度的印刷电路和多层组件

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Publication number: CN1456034A
Application number: CN01815605A
Authority: CN
Inventors: R·卡萨特; V·洛伦茨
Original assignee: Kermel SNC
Current assignee: Kermel SNC
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-11-12
Also published as: BR0113133A; TW511438B; RU2003105458A; MXPA03000797A; FR2812515A1; WO2002011503A1; US20040048050A1; EP1304022A1; AU2001282235A1; FR2812515B1; CA2417159A1; KR20020022123A; IL154135A0; JP2002050873A

Abstract

本发明涉及在电介质(303)上表面制造一种包括迹线、焊盘和微通孔的电路的方法，该电介质由聚合物基体，能够诱发随后金属化的化合物，以及如果合适一种或多种其它的不导电的且惰性的填料组成，所述的电介质(303)覆盖有电路平面(302)或金属化层，包括下述步骤：a)钻穿所述的电介质(303)，而不钻下面的金属化层或下面的电路层(302)，以便在所希望位置形成一个或多个微通孔(304)；b)通过金属化作用，同时通过沉积保护层进行选择性保护在电介质(314)或微通孔(304)表面形成金属迹线(312)，焊盘(313)和微通孔(311)。

Description

包括导电迹线、焊盘和微通孔的电路制作方法和使用这种方法制造高集成密度的印刷电路和多层组件

本发明涉及一种包括导电迹线、焊盘和微通孔的高集成密度互连电路的改进制造方法。

在本发明的范围内，微“通孔”应当理解是贯穿电介质层厚度的微孔。这些微通孔在本技术领域中通常以microvias名称为人们所知。

在电子领域里，产品趋向最佳小型化并且速度性能趋向提高。这些趋势为不断增加使用的表面连接组件，例如BGA/CGA、CSP或其它Flip-Chip组件所增强。

希望在三维上集成密实化：同时在轴向，相继叠放越来越薄的电介质层/铜层，以便得到多层，在与这个方向垂直的平面中更近地布置越来越细的迹线和焊盘。

本发明的方法通过生产出“细线”电路来满足这些要求，其特征在于迹线以及迹线间的宽度小于100微米，孔或通孔直径小于100微米。

这种方法还确保金属层极好地粘附在电介质基体上，并且抑制出现钻蚀(underetch)现象，即该方法能够避免在微通孔中的非均匀腐蚀现象。

本发明的方法通过减少加工步骤数目从而有可能简化通孔、焊盘和迹线的金属化的总工序，因此在经济上也是有利的。

根据诸多方面的第一个方面，本发明提供一种在覆盖第一电路层或第一金属化层的电介质中盲孔或微通孔的形成和金属化方法，而不破坏所述的第一电路层或所述的第一金属化层。

现有技术的常规方法由下述一系列不同步骤组成：

-腐蚀和任选地氧化由电介质支撑的金属化层(RCC排列)；

-在金属化层已腐蚀和氧化的地方在电介质中切割出一个或多个微通孔；

-用氧化性酸浸洗(或反萃取(stripping))处理表面，以便有利于以后金属颗粒的连接；

-敏化和活化得到的表面，一般在亚锡盐酸性溶液中浸没进行这种敏化作用，而在钯盐水溶液中浸渍可以进行这种活化作用；

-无电金属化所得到的活化表面，这种操作时微通孔也被金属化；

-任选地通过随后的电解金属化作用增强所得到的金属层；

-干燥与刷净得到的表面；

-涂布构成互连电路的保护层；然后

-腐蚀未保护的金属。

EP 82 094还描述了一种用于塑料衬底金属化的简化方法，根据这种方法首先制造由聚合物树脂与铜氧化物颗粒结合所形成的电绝缘衬底，然后将所述树脂中的至少一部分氧化亚铜还原成金属铜，然后沉积所需的金属层，所述方法的特征尤其在于用硼氢化物进行还原成金属铜，其特征还在于该方法既不包括活化步骤，也不包括敏化步骤。

使用采用EP 82 094方法所得到的金属化元件制造互连电路涉及与前面描述的类似步骤，特别是为了形成盲通孔。

令人惊奇地，本发明人已研制出一种方法，为了制备高集成密度的集成电路，印刷线路和多层模块，这种方法可以在介质表面快速形成相互连接(迹线、焊盘和微通孔)。除其使用简单外，这种方法还具有铜在电介质表面牢固地连接和微通孔极好微型化的优点。

更确切地，本发明的方法能够在电介质上表面制造一种互连电路，其包括迹线、焊盘和微通孔，该电介质由聚合物基体，能够诱发随后金属化的化合物，以及如果必要一种或多种其它不导电的或惰性的填料组成，所述的电介质可采用下述步骤覆盖一层电路或一层金属化层：

A)钻穿所述的电介质，而不钻下面的金属化层或下面的电路层，以便在所希望位置形成一个或多个微通孔；

B)通过金属化作用，同时通过沉积保护层进行选择性保护，在电介质或微通孔表面形成金属迹线，焊盘和微通孔。

在确定的部位通过叠放和钻孔这些层和/或沉积不同性质的材料，可以得到这些电路。因此可制造出由许多部分分开的并用电介质材料层支持的金属迹线、焊盘和微通孔。

金属迹线、焊盘和微通孔构成了互连电路。

这些迹线是位于电介质材料表面的电路部分。它们一般呈细线的形式。

本发明的电路可以包括多个电路平面(level)。

每个电路平面都对应于在介质材料表面上的一组迹线。这些电路平面因此被一层电介质材料分开，在这些平面之间有多处金属相连部分。在两个平面之间或在更多平面之间的这些金属相连部分称之微通孔。焊盘对应于在这些微通孔开通的区域里金属沉积物的增宽。这样的结构是本技术领域的技术人员公知的。

根据本发明，在电介质上表面形成迹线、焊盘和微通孔，该电介质含有能够诱发随后金属化作用的化合物。这种电介质覆盖一层电路平面(下面的电路平面)或一层金属化层。

这种电介质可以沉积在电路平面上或液体状的金属化层上，该层进行随后的固化作用。还可以以固体层压品形式使用。在后一种情况下，可以使用有两层的层压品，一面有所述的介质层，该层含有能够诱发随后金属化作用的化合物，另一面有金属层(RCC)。在该电路平面或该金属化层上贴有该两层的层压品，以便使含有能够诱发金属化作用的化合物的面覆盖该电路平面或该金属化层，并且例如通过腐蚀除去层压品的金属层。因此得到一种电介质表面，该表面使在上面形成的金属沉积物(迹线，焊盘)的剥离力变得特别大。这种技术往往称之“全蚀刻”。

由这种电介质覆盖的通孔本身可以采用本发明的方法制造。也可以根据其它的方法制造。例如可以是在硬的或软的支持体上有一个或多个平面的印刷电路，任选地有导电的通孔。关于支持体，例如可以是在印刷电路领域中使用的注塑的绝缘材料或一般复合材料。例如可以列举以环氧树脂/玻璃纤维为基的支持体。可以是包括浸渍电介质树脂的无纺纤维网或纸的电介质材料。纤维网或纸可确保热膨胀系数(TECS)的良好均匀化。

特别有利地，这种支持体是一种用环氧树脂，聚酰亚胺树脂或这些树脂混合物预浸渍的无纺芳族聚酰胺纤维(市售芳族聚酰胺)构成的网。更好地，这些芳族聚酰胺纤维(它们优选地是间-芳族聚酰胺、对-芳族聚酰胺纤维或这些纤维混合物)用官能化的聚酰胺酰亚胺树脂(具有可热交联化学单元)预浸渍。使用如在EP 0 336 856或US 4 927 900中定义的双键或马来酰亚胺基团可以实现这种官能化。有利地，这种网含有35-60重量％电介质材料，优选地44-55重量％，更好地40-50重量％，例如47重量％。

例如，这种网的厚度是10-70微米，优选地15-50微米，更好地20-40微米。

它的克数一般是10-50克/米²，更好地15-40克/米²。

应该指出的是可以在一个或两个面上制造采用本发明方法得到的电路。

在步骤A)过程中，钻穿电介质，以便在所需的位置形成一个或多个微通孔，而不钻下面的电路平面或下面的金属化层。这些微通孔随后进行金属化，以便使电介质的相连。

可以采用等离子体或激光以一般方式进行钻孔，以激光技术得到的微通孔直径小得多，并且穿孔的速率也高得多，因而这种技术是特别优选的。

在可使用的激光器中，可以列举YAG激光器，CO₂激光器，YAG-CO₂组合激光器或准分子激光器。本技术领域的技术人员很容易地根据待钻孔电介质选择适当的激光器。在钻孔最后阶段应特别注意，其条件是其下面的金属化层或其下面的电路平面应该保持完好。

在波长9300-10600nm下操作的CO₂激光器是特别优选的，因为在实施步骤A)时：可以对电介质选择性钻孔，而不触及其下面的金属化层，并且还不需要附加的调节，该金属层没有受到CO₂激光器的作用。CO₂激光器钻孔速度高于YAG激光器，这样还使得这种穿孔技术变得特别有利。

目前YAG激光器的使用比较困难，因为它可能使下面的金属化层钻孔，并且还需要在其最后阶段精确控制钻孔操作。

优选地，微通孔的直径高于电介质的厚度。

在步骤B)过程中，在电介质和微通孔表面通过金属化作用形成迹线、焊盘和微通孔。为此，通过沉积保护层进行选择性保护。特别借助光敏树脂形成金属互连与选择性保护的方法是本领域的技术人员已知的。特别列举图案型(pattern-type)方法，面板型(panel-type)方法。对于本发明的方法，借助能够诱发随后金属化作用的化合物，任选地借助金属化作用前的适当处理，例如导致形成适合金属化底层的处理，使电介质金属化作用变得可能。下面将详细说明这样一种底层的形成方式。

步骤B)本身包括几个步骤。将详细说明几种相应于不同步骤顺序的实施方式。

关于能够诱发随后金属化作用的化合物，优选为选自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb、Sn的氧化物及其混合物的金属氧化物颗粒。特别优选氧化亚铜Cu₂O颗粒。涉及使用金属氧化物时，它应该呈小尺寸颗粒形式；粒度分布一般是0.1-5微米。在电介质中有金属氧化物颗粒可保证热膨胀系数各向同性地降低，同时有利于传热。

能够诱发以后金属化作用的化合物还可以是有机金属化合物。

关于聚合物基体，它是电介质材料，即电绝缘的材料。按照本发明，这种材料的性质并不关键。

优选地是热塑性聚合物，热固性树脂或这些组分混合物。

作为热塑性聚合物，可以列举聚烯烃、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺、丙烯酸、聚砜、聚硫化物、聚苯醚、聚缩醛、氟树脂、聚乙二酰脲(parabanic polymer)、聚乙内酰脲、线形聚酰亚胺、聚氧化烯、线形聚氨酯、饱和聚酯、弹性体或这些聚合物的混合物。

合适的热固性树脂是酚醛预聚合物、不饱和聚酯、环氧化物、双马来酰亚胺型聚酰亚胺、反应性的聚酰胺-酰亚胺、三嗪、氰酸盐酯类的热固性树脂，或这些树脂的混合物。

聚烯烃树脂实例是聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。

乙烯树脂是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。

聚苯乙烯树脂可用聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物加以说明。

作为聚酰胺聚合物，可以列举聚己二酰己二胺(尼龙6-6)、聚氨基己内酰胺(尼龙6)和聚十一酰胺(尼龙11)。

作为合适的丙烯酸聚合物，例如使用聚甲基丙烯酸甲酯、线形聚氨酯，特别是由二异氰酸六亚甲酯与1，3-丙二醇或1，4-丁二醇聚合得到的聚氨酯。

饱和聚酯例如是聚对苯二甲酸乙二酯或丁二酯、氟化聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚或热塑性弹性体。

酚醛树脂例如是苯酚、间苯二酚、甲酚或二甲苯酚与甲醛或糠醛的缩合物。

不饱和聚酯是不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐或柠康酸酐与聚亚烷基二醇的反应产物。

作为环氧化物树脂实例，可以提及1-氯-2，3-环氧丙烷或1，2，3，4-二环氧丁烷与双酚A或其它的酚，如间苯二酚、氢醌或1，5-二羟基萘的反应产物。

作为弹性体，可以列举天然或合成橡胶，硅氧烷或聚氨酯。

作为合适的氟聚合物，可以列举聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。

优选地，聚合物基体是聚酰亚胺或环氧化物型的热固性树脂或聚酰胺-酰亚胺型热塑性聚合物。

构成电介质的聚合物基体可以含有一种或多种其它电绝缘填料，这些填料在实施本发明方法的条件下是完全惰性的。这些填料起作增强填料的作用，例如是由具有无机或有机性质的简单纤维构成，其纤维长度一般不超过10毫米，特别如石棉纤维，陶瓷纤维或优选地玻璃纤维，或它们是高长度的增强材料：长丝、纺织的、无纺织或机织物。

其它的增强填料是由具有无机或有机性质的颗粒构成，例如云母、硫化钼、氧化铝、二氧化硅、聚四氟乙烯或玻璃微珠颗粒。填料粒度选择使其与沉积聚合物基体的涂布相适应。

该电介质还可以含有碳酸钙颗粒。这些颗粒能够通过酸腐蚀溶解在电介质表面产生粗糙度。

优选地，电介质的厚度不超过100微米。有利地，电介质层的厚度是10-70微米，更好地15-50微米，例如20-40微米。

根据一种特别优选的实施方式，这种电介质含有浸渍电介质树脂的无纺织物网或纸作为非导电的惰性填料。所述网的存在可保证热膨胀系数更好的均匀化(CTE)，而不损害激光烧蚀该电介质的能力。

在这种电介质中加入这样的填料还能够降低这种电介质层的厚度，因此还提高了微型化。

根据第一个实施方式，所述的填料是如FR 2 685 363或US 5 431782中描述的纸。

特别有利地，这种填料是一种用环氧树脂、聚酰亚胺树脂或这些树脂混合物预浸渍的无纺芳族聚酰胺纤维(市售的芳族聚酰胺)构成的网。更好地，这些芳族聚酰胺纤维(它们优选地是间-芳族聚酰胺、对-芳族聚酰胺纤维或这些纤维的混合物)用官能化的聚酰胺-酰亚胺树脂(具有可热交联的化学结构单元)预浸渍。用如在EP 0 336 856或US 4927 900中定义的双键或马来酰亚胺基团可以实现这种官能化作用。有利地，这种网含有35-60重量％电介质材料，优选地44-55重量％，更好地40-50重量％，例如47重量％。

例如，这种布的厚度是10-70微米，优选地15-50微米，更好地20-40微米。

它的克数一般是10-50克/米²，更好地15-40克/米²。

在全部或部分电介质的未保护的表面上，或者在涂布保护层之前，或者在涂布和除去这个保护层的某些部分之后，通过在步骤B)的金属化作用可形成这些迹线、焊盘和微通孔。采用电化学方法(无电)和/或采用电解方法(有电流)进行这种金属化作用。后一种方法是特别优选的，因为更快速。该方法还可以在酸性介质中进行，这样避免了光敏层溶胀，于是改善了不同曝光和显影步骤的位置精确度，改善了电路的可靠性和寿命。关于采用电解方法的金属化作用，有利地在不断增加的强度下操作。这种金属优选地是铜。

采用电化学方法(无电)的金属化作用是在《聚合物科学和工艺学百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，1968，第8卷，第658-661页中描述的已知技术。

同样地，采用电解方法(有电流)的金属化作用也是在《聚合物科学百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science)，第661-663页中描述的常规技术。

根据本发明一种特别优选的方式，这种金属化作用(无论是电化学的或电解的)继续直到得到厚度至少5微米的金属层，优选地厚度10-20微米。

步骤B)有利地在该金属化作用前包括一个适合金属化的底层的生成步骤。在整个电介质表面，或在选择性保护其它部分的介质的暴露部分形成这样的底层。根据情况，这些形成的底层是连续的或非连续的能够或不能够直接地适合于电解方法的金属化作用。这些底层相反地总是适合于电化学方法的金属化作用。在这种情况下，电化学沉积金属是通过底层催化的，这种金属化作用与使用钯或铂的那些等效。

有两种优选的获得适合金属化的底层的生产方法。

根据第一种生产底层的方法，能够诱发随后金属化作用的化合物选自前面提到的金属氧化物，电介质或电介质的暴露部分与能够被氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液接触可形成该底层。

在这个步骤中，其它的层可以与这种溶液进行接触。后者对这些层是无效的。因此在第一层的暴露表面上形成连续的贵金属底层。该底层的电阻率是10⁶-10³Ω/。它优选地小于10³Ω/。这样能够进行电化学的金属化作用，优选地在增加的电流下进行。需要指出的是随着氧化物颗粒浓度的升高该底层的粘附得到改善。

作为优选的贵金属盐溶液，可以提及带有选自Cl^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-反离子的Au、Ag、Rh、Pd、Cs、Ir、Pt盐溶液。可以在溶液中浸泡，喷雾，通过辊进行这种接触。贵金属盐溶液一般是酸性的，pH是0.5-3.5，优选地1.5-2.5。可以加酸控制该pH。这种在酸性介质中处理还能够限制在碱性介质中发生的树脂层溶胀。因此，根据这第一种方式可得到具有极好清晰度和极好平面度的电路。还应提及的是，在第一光敏树脂层含有碳酸钙颗粒的情况下，使用贵金属盐的酸性溶液处理之前可以用酸溶液漂洗，例如醋酸。这种漂洗能够增加表面粗糙度，在表面存在的碳酸钙颗粒溶解，因此能够改善金属沉积物的粘附性。

关于形成底层的第一种方式，金属氧化物颗粒优选地选自MnO、NiO、Cu₂O、SnO，并且在第一层中含量高达2.5-90重量％，更优选地高达10-30重量％。优选的金属氧化物是氧化亚铜Cu₂O。该溶液有利地含有至少10^-5摩尔/升贵金属盐，优选地0.0005-0.005摩尔/升贵金属盐。得到连续的贵金属底层，其厚度小于1微米。这种得到的底层具有极好的均匀度，这样改善了在金属化后所得到的连接质量。作为可以使用的盐，可以列举AuBr₃(HAuBr₄)、AuCl₃(HAuCl₄)或Au₂Cl₆，醋酸银、苯甲酸银、AgBrO₃、AgClO₄、AgOCN、AgNO₃、Ag₂SO₄、RuCl₄.5H₂O、RhCl₃.H₂O、Rh(NO₃)₂.2H₂O、Rh₂(SO₄)₃.4H₂O、Pd(CH₃COO)₂、Rh₂(SO₄)₃.12H₂O、Rh₂(SO₄)₃.15H₂O、PdCl₂、PdCl₂.2H₂O、PdSO₄、PdSO₄.2H₂O、Pd(CH₃COO)₂、OsCl₄、OsCl₃、OsCl₃.3H₂O、OsI₄、IrBr₃.4H₂O、IrCl₂、IrCl₄、IrO₂、PtBr₄、H₂PtCl₆.6H₂O、PtCl₄、PtCl₃、Pt(SO₄)₂.4H₂O或Pt(COCl₂)Cl₂，相应的配合物如NaAuCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、K₂PdCl₄或KAuCl₄。

得到的底层特别适合于电解金属化作用。例如可以实施增加电流的电解金属化作用。

以第一种方法形成底层特别可以包括下述操作：

-使在第一电介质树脂层中含有的金属氧化物颗粒暴露。这种操作优选地是通过碱腐蚀进行的(例如在水/酒精介质中用氢氧化钠或氢氧化钾溶液)，然后用水漂洗，任选地在超声波下进行，以便除去露出的氧化物颗粒；

-在该电介质含有惰性填料，如碳酸钙的情况下，通过酸腐蚀在表面产生轻微的粗糙度。这种操作优选地与形成金属底层的操作分开进行。

-通过与贵金属盐的酸性水溶液接触，形成贵金属盐的酸性溶液。例如，应当指出的是所得到的底层通常是单原子层，因为贵金属在氧化-还原反应中起到了阻碍作用。该层是连续的并且部分金属氧化物通过溶解释放离子。这些离子在水介质中与贵金属盐反应，还原这些金属并沉淀，由此填充了颗粒间的空间。贵金属盐水介质越受限(confined)反应越有效并且经济。因此，优选反应在薄层中进行，即通过浸入到含贵金属盐的水溶液，并随后尽可能快地除去它。而后，反应在物体所携带的水溶液层中进行。

根据生成该底层的第二种方法，能够诱导随后的金属化的化合物包括选自Cu，Co，Cr，Cd，Ni，Pd和Sn氧化物及其混合物的氧化物的颗粒。该底层通过将所有的或部分的介质经受合适的还原剂的还原作用由此通过介质的暴露表面的金属氧化物颗粒的还原反应，得到覆盖特别是微通孔的底层，其表面电阻率为0.01至10¹⁰Ω/。

为了实施该方法，部分的本发明电介质的组成优选选自以下范围(表示衬底的各种组成的重量％)：

-10至90％，优选25-90％的金属氧化物，优选氧化亚铜；

-0至50％的一种或多种在还原反应条件下惰性的填料；和

-10至90％，优选10-75％的聚合物树脂。

作为一种变体，该电介质由下述组成：

-小于10％重量的金属氧化物，优选氧化亚铜；

-0至50％重量的惰性非导电填料；和

-10至90％，优选10-75％重量的聚合物树脂。

根据本发明第二种方法得到的底层所优选达到的表面电阻率取决于电介质的性质。

当电介质由10-90％重量的金属氧化物，0-50％重量的惰性非导电填料和10-90％重量的聚合物树脂组成时，有利地持续还原反应直至得到0.01至10³Ω/的表面电阻率。优选地，在此情况下金属化电解地进行，例如在增加的电流下。

这种电介质由10重量％金属氧化物，0-50重量％一种或多种惰性的非导电的填料和10-90重量％聚合物树脂组成时，其还原有利地继续进行直到达到高于10⁶Ω/的表面电阻率。在这种情况下，优选地采用电化学方法进行金属化作用。

所述的连续或不连续金属底层的存在还可以保证催化随后进行的金属沉积物，同时使它完全相容。

这种底层，无论是按照第一种方式或第二种方式得到的，均有利于改善随后金属沉积物的粘附性，同时避免了在金属化通孔处电传导性的任何断开。

在进行还原作用形成该底层之前，可能有必要进行电介质表面的预先酸洗，以便在表面露出金属氧化物颗粒。特别是当全部金属氧化物颗粒被聚合物基体覆盖时便是这种情况。酸洗是用能够腐蚀表面聚合物基体的化学试剂进行化学处理，或者使用机械方法的擦洗技术，例如摩擦，刷洗，喷砂，研磨或锉削。

根据本发明的一种优选实施方式，采用机械方法进行擦洗。

在根据第二种方法形成该底层的操作过程中，当金属氧化物是氧化亚铜时，一部分铜被还原直到CuH态，即这种铜作为在步骤B)进行的金属沉积催化剂起作用的状态。如果CuH过量，这种化合物在室温下会缓慢地转化成金属铜，而氢气向外部扩散。

接着，不再涉及短暂存在的这种氢化物，只是涉及金属层。

为了进行还原，本技术领域的技术人员应能选择任何一种能够将金属氧化物还原成氧化态为0的金属的还原剂。

在这个步骤中达到所需的电阻率值一方面取决于在构成电介质的聚合物基体中含有的金属氧化物的比例与性质，另一方面取决于还原反应进行的程度，尤其是使用的还原剂的种类以及预擦洗步骤。

根据使用的还原剂的种类并根据待还原金属氧化物的性质，沉积金属层的性质也随之改变。

根据本发明的一种优选实施方式，还原剂是硼氢化物。

下面将更具体地描述在金属氧化物是氧化亚铜的情况下硼氢化物的作用。

在硼氢化物的作用下Cu₂O被还原成金属铜。

通过这类还原剂的应用，在电介质表面形成的层是铜的连续或非连续金属层。

本发明中可使用的硼氢化物包括取代的硼氢化物以及未取代的硼氢化物。

可以使用硼氢化物离子中至多3个氢原子被例如像烷基，芳基，烷氧基等在还原条件下惰性取代基取代的硼氢化物。优选地使用碱金属硼氢化物，其中碱金属部分是钠或钾。适合化合物的典型实例是：硼氢化钠，硼氢化钾，二乙基硼氢化钠，三苯基硼氢化钾。

在水中或在水和例如低级脂族醇的惰性极性溶剂混合物中，可简单地让电介质表面与硼氢化物溶液接触进行还原处理。

优选纯的硼氢化物溶液。这些溶液的浓度可以在宽范围内改变，并优选地是0.05-1％(以这种溶液中硼氢化物活性氢的重量计)。这种还原处理可以在高的温度下进行，但是优选在室温附近的温度下处理，例如15-30℃。为了反应进行，应该注意该反应产生B(OH)₃和OH^-离子，其作用是导致还原过程中介质的pH增加。然而，在高pH值，例如高于13，这种还原反应减缓，因此在缓冲介质中操作可能是有利的以得到精确的反应速率。

通过主要改变处理时间，可以很容易地控制还原反应进行的程度。为了达到满足所需值的电阻率，必要的处理时间一般是足够的短，按照电介质中含有的氧化物比例，其时间通常是约一分钟至约十五分钟。对于给定的处理时间，还可以在这种介质中添加多种加速剂来改变还原反应速率，加速剂例如像硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸，或金属氯化物，例如氯化钴(II)、氯化镍(II)、氯化锰(II)、氯化铜(II)。

还可以改变所使用的硼氢化物的量，以便控制该还原反应的程度。一种优选的操作方法由下述步骤组成：待还原的衬底浸渍在相对粘稠的硼氢化物溶液中，然后取出该衬底，让其在空气中进行还原反应操作。消耗的硼氢化物离子BH^- ₄的量取决于粘度。BH^- ₄因此在待还原表面的薄层中反应。这种方法的另一个优点是既不污染起始的浸渍液，也不使其去稳定。

用硼氢化物还原的严格与精确条件如在EP 82 094中所描述的。但是必须理解在本发明的范围内，仅仅电介质的表面部分被还原。

作为变体，在通过还原氧化铜颗粒，首先在电介质表面沉积铜的连续金属层的情况下，可能的是进行金属的内-交换(inter-exchange)，以便通过氧化-还原反应将铜层转变成除铜之外的其它金属层。一般在酸性介质中让铜层与适当的金属盐接触进行这种交换，其条件是Cu₂O/Cu氧化还原对的氧化电位低于待沉积金属的氧化还原对的氧化电位。

可以使用适合金属化底层的另一种可能实施方式。根据这种实施方式，能够诱发随后金属化的化合物是有机金属化合物，让全部或部分电介质受到激光或等离子体的作用直到得到覆盖微通孔的金属底层，这样得到底层。在形成底层之前，采用激光或等离子体的这种技术还可以用于任选的预先擦洗电介质表面，以便使在表面的有机金属颗粒显露出来，

这些底层的金属化作用如上所述进行。

现在详细说明三种步骤B的优选实施方式。这些实施方式可用本发明方法制造电路的横断面视图进行说明。

图1a)-1g)表示第二种实施方式在该方法不同步骤时的电路。

图2a)-1h)表示第三种实施方式在该方法不同步骤时的电路。

图3a)-1i)表示第一种实施方式在该方法不同步骤时的电路。

根据第一种实施方式，如图3a)-1i)所说明的，其中表示出支持体301、电路平面302和电介质303，步骤B)包括下述步骤，这些步骤是：

B1)通过还原在电介质暴露表面上的金属氧化物颗粒，让全部或部分电介质受到合适还原剂的还原作用，直到得到尤其覆盖微通孔的金属底层，其电阻率是0.01-10¹⁰Ω/，在微通孔304表面，在电介质表面或电介质部分表面形成适合金属化的底层305；

B2)通过实施一系列处理步骤制造包括迹线、焊盘和微通孔的电路，这些步骤包括按照适当顺序的(i)电化学方法(无电)和/或电解方法的金属化步骤，(ii)通过沉积保护层的选择性保护步骤。

步骤B1)相应于根据前面描述的第二种实施方式形成底层。这种底层如必要可以通过电化学和/或电解金属化作用增强，以得到在全部电介质和微通孔上的金属层306。

步骤B2)相应于通过沉积保护层进行选择性保护的迹线、焊盘和微通孔的形成。这个步骤一般涉及在暴露的电介质表面部分上(i)金属化和(ii)通过沉积保护层的选择性保护的一系列操作。该步骤有利地还包括(iii)腐蚀底层或适合金属化的层。

实施这一系列操作的顺序取决于所采用的方法。

一般地，或者通过电路的选择性金属化作用(所谓“图案”法)，或者通过总表面金属化(所谓“面板”法)金属化作用进行。

根据本发明，可使用的保护方法不是关键。例如可以使用一种方法，该方法在于(i)在整个电介质表面或这种底层上沉积光敏树脂层，(ii)通过分离在光敏层上形成图像；然后(iii)除去所述光敏树脂层的可溶解部分。

在现有技术中二种已知的技术是非常适合的。

第一种技术在于在来自步骤B1)的整个底层表面上，任选地在金属层增强的整个底层表面上，沉积正性光敏树脂(正性光致抗蚀剂)或负性光敏树脂(负性光致抗蚀剂)，然后以本身已知的方式使用预先制定的掩模辐照沉积有树脂的层，最后，除去光敏树脂的可溶解部分，取决于具体情况，该部分由经过掩模而辐照的光敏树脂(正性光致抗蚀剂)构成或由未辐照的光敏树脂(负性光致抗蚀剂)构成。

第二种技术是其中所述光敏性树脂直接曝光的LDI(激光直接成像)技术。

这种技术有利地是经济方面，因为它不需要使用掩模。

根据这种第二种技术，通过扫描涂布光敏性树脂的电介质表面的激光束，逐像素地选择性辐射这种光敏性树脂。

与使用正性和负性光致抗蚀剂的常规技术同样地除去这种树脂中的可溶解部分。这种溶解作用往往也称之显影。

为了实施这第二种技术，例如两种类型的激光器是合适的：在红外光区操作的激光器(热LDI)，在波长范围330-370nm操作的激光器(UV-LDI)。

步骤B)更具体地包括如下步骤：

B2a)在步骤B1)得到的特定部分表面涂布保护层，未覆盖的部分309，308相应于用于形成所需的互连电路的区域；

B2b)用电化学方法(无电)和/或电解方法，通过互补的(complementary)金属沉积物310增强在B2a)所述未覆盖的部分；

B2c)通过除去在步骤B2a)沉积的保护层，使电介质上表面裸露；

B2d)在步骤B1)形成的连续铜底层的在步骤B2c)中已裸露的电介质部分，对电介质上沉积的金属进行差厚(differential)腐蚀直到完全除去。

步骤B2a)能够选择性增强这些区域，该区域用于通过沉积较厚的导电金属层，一般至少3微米，在电介质表面形成所需的互连电路。

在这个步骤通过保护无电路的未来区域可保证这种选择性。

根据具体的方法，步骤B2a)包括如下步骤：

B2aα)在用还原剂处理后，在整个电介质表面上沉积光敏性树脂层307；

B2aβ)通过辐射在这种光敏性层形成图像；

B2aγ)除去所述光敏性树脂层的可溶解部分。

在步骤B2b)，用电化学方法(无电)和/或电解方法，通过互补的金属沉积物增强保护层的未覆盖部分，后一种方法是更特别优选的。

金属增强层优选地是铜层，但应注意本发明不限于这种特别的实施方式。

然而，可以设想沉积不同的导电金属，例如镍、金、锡层或锡-铅合金层。

电化学法(无电)的金属化是已知的技术，在《聚合物科学和工艺学百科全书》，1968年，第8卷，第658-661页中描述的这种技术。

同样地，电解法的金属化是常规的技术，也在《聚合物科学和工艺学百科全书》，1968年，第8卷，第661-63页中描述过。

根据本发明一种特别优选的方式，金属化作用(它是电化学的和/或电解的)持续直到得到金属层，其厚度至少5微米，优选地厚度10-20微米。

在步骤B2c)，以本身一般的方式除去在B2a)沉积的保护层。本领域的技术人员可以通过本领域已知的方法将暴露的方法应用于所用的保护层的类型。

然后，在步骤B2d)，对沉积在电介质上的金属进行差厚腐蚀，直到在无电路的未来区域处将电介质314暴露在空气下，在该方法的这个步骤，这些区域覆盖表面电阻率为0.01-10³Ω/的连续金属层。这个步骤时，同时腐蚀用于形成互连电路的区域以及无电路的未来区域。然而，覆盖用于形成互连电路312(道)、312(焊盘)、313(通孔)的区域的金属厚度，比覆盖无电路的未来区域的金属厚度大些，可以选择性“剥去”在小厚度覆盖层的部分。

这种腐蚀一般继续直到金属层最后厚度达到至少3微米。有利地，这个厚度在互连电路区域优选地是5-18微米，而余下的这些区域完全没有金属。

根据由附图1a)-1g)所说明的第二种实施方法，其中表示出支持体101，电路平面102和电介质103，步骤B)包括下述步骤：

b1)在电介质103上和微通孔104上形成光敏性树脂层105，该层用于形成选择性保护层，这层不含有能够诱发随后金属化作用的化合物，

c1)辐照并显影该光敏树脂层，以便选择性暴露微通孔(暴露区域106)和电介质的某些部分(暴露区域107)，

d1)形成适合于金属化的底层108

-通过与能够被金属氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液接触，

-或者通过与能够还原金属氧化物颗粒的还原剂接触，

e1)电化学和/或电解金属化，以便在步骤c1)时在暴露部分上沉积金属层109。

可在随后的步骤中从微通孔110穿过的电介质表面113、线111和焊盘112，除去该光敏性树脂层。

根据由附图2a)-2h)所说明的第三种实施方法，其中表示出支持体201，电路平面202和电介质203，步骤B)包括下述步骤：

b2)在电介质与微通孔204表面上形成适合于金属化的底层205；

-通过与能够被金属氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液接触，

-或者通过与能够还原金属氧化物颗粒的还原剂接触，

c2)电化学和/或电解金属化，以便在电介质和微通孔上沉积金属层206，

d2)在金属化表面上形成光敏性树脂层207，这层用于形成选择性保护，

e2)辐射并显影该光敏性树脂层207，以便选择性暴露金属层的某些部分。在金属层的某些部分还留有树脂保护层210、209，

f2)除去步骤e2)时在暴露部分208处的金属层，

g2)除去该光敏性树脂层。

得到的表面具有电介质214的表面、穿过电介质的微通孔211、线212和焊盘213。

根据另一方面，本发明涉及本发明的方法应用于制造印刷电路和高集成密度的多层组件(在本技术中通常称为MCM或多焊盘组件)。

由下面仅作为示意性给出的说明印刷电路制造方法的实施例，可更清楚地体现出本发明的其它细节或优点。

制备1：

在这个制备中，说明生产由浸渍电介质树脂的无纺芳族聚酰胺纤维构成的网。

用苯偏三酸酐、甲苯二异氰酸酯(2，4和2，6异构体混合物，80/20)和对苯二甲酸(苯偏三酸酐/对苯二甲酸摩尔比：60/40)，制造聚酰胺-酰亚胺树脂。

一方面甲苯二异氰酸酯，另一方面苯偏三酸酐加对苯二甲酸是化学计算量的。

这种聚酰胺-酰亚胺树脂是在极性溶剂中得到的，即1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)。在缩聚后(21％干物质)，其粘度在20℃为630泊。树脂/溶剂混合物称之火棉胶。

采用连续干法生产一种克数55克/米²的无纺物，它由未过度拉伸的KERMEI聚酰胺-酰亚胺纤维和TWARON芳族聚酰胺纤维按照重量比50/50构成。然后，这种高度热压延网使用“涂胶压机”(sizepress)浸渍前面制备的聚酰胺-酰亚胺树脂。

在离开“涂胶压机”时，浸渍的网浸没在保持在20℃的凝聚浴中，该凝聚浴由DMEU/水混合物按照重量比60/40组成。这种如此浸渍的网进行压延，然后在洗涤系统下游端安装一组喷嘴用纯水逆流洗涤，这种水随着其向上游移动逐渐充有DMEU。一部分洗涤液体用于自动再平衡凝聚浴的组成。

洗涤后，浸渍的网在最高到温度140℃的通风炉中连续地进行干燥。

干燥后，这种网的总克数是93克/米²。切去不规则的边缘得到宽92厘米的网。

制备2：

这个制备说明生产填装有Cu₂O的电介质的生产，该电介质包括由无纺的芳族聚酰胺纤维构成的内层，擦洗这种电介质的表面，将Cu₂O还原成金属铜，以及得到的电介质在其两面镀铜。

取出一部分在制备1制备的火棉胶与粉状氧化亚铜混合。

氧化亚铜粉末/聚酰胺-酰亚胺火棉胶的重量比是14.6％。这种混合物通过一种制备涂料时通常使用的所谓“三辊”设备。最后辊的回收刮片将完全均匀的氧化亚铜悬浮物送到树脂中，其悬浮物用于涂布在制备1中浸渍的网上。

以“全浴(full bath)”模式进行涂布并用一组2个配置有刮片的旋转辊调节填充的树脂的转移。

涂布树脂的组成可用在闭环中循环的泵保持恒定。

在其向上移动时，涂布的网在与冷却的回转辊接触之前通过干燥电炉，该辊使网再回到缠绕部分(winding station)。

使用千分尺测量涂胶网的厚度的测量结果表明在这种布的每个面上沉积63微米的填充的树脂(假设2个面同样涂胶)。

如此制备的布沿着其移动的相反方向旋转通过2个摩擦辊。这种涂布的网在进口处(entry)具有擦亮的表面，无光光洁并具有比原布更鲜亮的红色。

在表面如此擦洗的网随后用硼氢化钾溶液还原。含水还原浴在溶液中含有0.5％氢氧化钠，1％羧甲基纤维素，5％硼氢化钾，1％的含1％表面活性剂的水溶液。采用空气鼓泡连续搅拌该浴。

这种网快速地在还原浴中进行浸渍(接触约5秒)，然后网携带的呈薄膜形式的反应物在空气中反应约1分钟。

而后让这种网通过废浴(exhausted bath)进行连续漂洗，然后进行双面喷洒水，最后通过压缩空气喷嘴除去表面的液体水。尖端电极之间的表面电阻率距离为20厘米时是15-30Ω。

如此制备的布这时通过市售的化学镀铜浴，其中回转辊提高了在这种浴中的停留时间。在接触15分钟后，在网的每个表面上铜的沉积接近1微米。这时通过硫酸铜电镀浴可增加这种沉积。

制备3：

在这个制备中说明在前面制备中得到的金属化电介质的各个面上形成电路。

由实施例2中两面镀铜的网切得的样品，这时根据“图案电镀”技术适合于制造成电路形式，其中包括：

·在每个面上压沿干的“光致抗蚀剂”薄膜

·通过与基体接触的掩模辐照

·使用弱碱性溶液显影，只是不改变掩模的负部分(negativepart)。

·最后电解增强暴露的镀铜部分。

在含有75克/升硫酸铜(CuSO₄.5H₂O)和2摩尔/升硫酸以及市售的增亮剂的含水浴中，进行电解增强作用。该设备的阳极由袋中密闭的纯铜板构成，这些袋由合成丝制成的细布构成。电解电流设定在3A/dm²。在约十分钟后，停止电解增强作用，并漂洗已处理的样品。

然后用强碱性溶液溶解光致抗蚀剂薄膜的剩余部分，出现与薄的铜基底相比更厚的所需电路。这两个区域之间厚度差在每个面都是约9微米。

最后，双面电路在轻微搅拌下浸没在10％氯化铁的含水浴中，在两分钟后，用水漂洗。这时只出现所希望的电路，在没有铜的底部是高度无光光洁的。快速通过含1％硫酸的酸浴使铜电路重获光亮，随后漂洗并干燥电路。

实施例

使用在制备2中制备的填充氧化亚铜的电介质树脂，以及在制备3制备的双面电路。使用Meyer刮片在电路的一个面上涂布这种树脂，并且通过190℃通风炉干燥15分钟。对其它面进行同样的操作，然后如制备2，让该电路在摩擦辊之间通过进行擦洗。双面电路的厚度平均增加112微米，即假设同样沉积时每个面为56微米。这种电路的平面性是令人满意的。

这时，按照预确定的图案用二氧化碳激光器在每个面上进行钻孔。这种试样无须特殊准备就可直接进行这种钻孔。通过双目显微镜观察，这些钻孔显现出大致圆形，上部直径约80微米。

随后进行还原操作，然后如制备2中指出的进行化学镀铜。

最后，进行在制备3中描述的操作，在其期间内得到有4个平面的多层电路，其中层1和2与层3和4是互连的。

为了增加两个新电路平面，可以重复前面示例性说明的程序(这个

实施例的主题)。

Claims

1、在电介质的上表面制造一种包括迹线、焊盘和微通孔的电路的方法，该电介质由聚合物基体，能够诱发随后金属化的化合物，以及如果合适一种或多种其它的不导电的且惰性的填料组成，所述的电介质覆盖有电路平面或金属化层，包括下述步骤：

B)通过金属化作用，同时通过沉积保护层进行选择性保护在电介质或微通孔表面形成金属迹线，焊盘和微通孔。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于能够诱发随后金属化作用的化合物由选自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金属氧化物颗粒组成。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A)使用激光器进行激光穿孔。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在适合于金属化的底层上进行金属化，在微通孔表面上和在电介质表面或部分电介质表面上预先形成该底层。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于能够诱发随后金属化作用的化合物由选自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金属氧化物颗粒组成，其特征还在于步骤B)包括下述步骤：

B1)通过还原在电介质暴露表面上的金属氧化物颗粒，让全部或部分电介质受到合适还原剂的还原作用，直到得到尤其覆盖微通孔的金属底层，其电阻率是0.01-10¹⁰Ω/，从而在微通孔表面，在电介质表面或电介质部分表面形成适合金属化的底层，

B2)通过实施一系列处理步骤制造包括迹线、焊盘和微通孔的电路，这些步骤包括按照适当顺序的(i)电化学法(无电)和/或电解法的金属化步骤，(ii)通过沉积保护层的选择性保护步骤。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤B2)包括腐蚀步骤(iii)。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

·步骤B1)中，在整个电介质表面和微通孔表面上形成底层，如果合适，这个底层通过在整个电介质和微通孔上金属化进行增强，

·步骤B2)涉及按照顺序实施下述的步骤B2a)-B2d)：

B2a)在步骤B1)得到的特定部分表面涂布保护层，未覆盖的部分相应于用于形成所需的互连电路的区域；

B2b)用电化学法(无电)和/或电解法，通过互补的金属沉积物增强在B2a)所述未覆盖的部分；

B2d)在步骤B1)形成的连续铜底层的在步骤B2c)中已裸露的电介质部分，对电介质上沉积的金属进行差厚腐蚀直到完全除去。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B2a)包括如下步骤：

B2aα)在用还原剂处理后，在整个电介质表面上沉积光敏性树脂层；

B2aβ)通过辐射在这种光敏性层形成图像；

B2aγ)除去所述光敏性树脂层的可溶解部分。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤B1)形成底层的还原剂是碱金属硼氢化物，所述的电介质与所述的硼氢化物溶液进行接触进行这种还原，持续直到得到表面电阻率为0.01-10¹⁰Ω/的连续金属层。

10、根据权利要求2所述的方法，其特征在于电介质组成如下：

-10-90％，优选地25-90％重量金属氧化物；

-0-50％重量一种或多种惰性的非导电填料；以及

-10-90％，优选地10-75％重量聚合物树脂；

其特征还在于在步骤B1)，这种还原继续进行直到达到表面电阻率为0.01-10³Ω/，在步骤B2)的金属化是采用电解法进行的。

11、根据权利要求5所述的方法，其特征在于金属氧化物颗粒是氧化亚铜颗粒，其特征还在于在步骤B1)，在所述电介质暴露的表面上沉积铜金属底层。

12、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤B2)的金属化作用在于金属铜的沉积。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于能够诱发随后金属化作用的化合物由选自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金属氧化物颗粒组成，其特征还在于步骤B)包括下述步骤：

B1)让全部或部分电介质受到能够用氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液的作用，在微通孔表面和在电介质表面或部分电介质表面形成适合于金属化的底层，

14、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B)包括下述步骤：

b1)在电介质上和微通孔上形成光敏性树脂层，该层用于形成选择性保护层，该层不含有能够诱发随后金属化作用的化合物，

c1)辐射并显影该光敏性树脂层，以便选择性暴露微通孔和电介质的某些部分，

d1)形成适合于金属化的底层

-通过与能够被金属氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液接触，

-或者通过与能够还原金属氧化物颗粒的还原剂接触，

e1)电化学和/或电解金属化，以便在步骤c1)中暴露的部分上沉积金属层。

15、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B)包括下述步骤：

b2)在电介质与微通孔表面上形成适合于金属化的底层；

-通过与能够被金属氧化物颗粒还原的贵金属盐溶液接触，

-或者通过与能够还原金属氧化物颗粒的还原剂接触，

c2)电化学和/或电解金属化，以便在电介质与微通孔上沉积金属层，

d2)在金属化表面上形成光敏性树脂层，该层用于构成选择性保护，

e2)辐射并显影光敏性树脂层，以便选择性暴露金属层的某些部分，

f2)除去步骤e2)时在暴露部分处的金属层，

g2)除去该光敏性树脂层。

16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于电介质表面是由层压品得到的，该层压品包括金属层和所述电介质层，该电介质由聚合物基体、能够诱发随后金属化的化合物，和如果合适，一种或多种其它惰性的非导电填料。

17、根据权利要求1-16中任一项所述的方法应用于制造高集成密度的印刷电路和多层组件。

18、通过实施根据权利要求1-16中任一项所述方法得到的包括迹线、焊盘和微通孔的电路。

19、包括根据权利要求18所述的至少一种电路的印刷电路。

20、包括根据权利要求18所述的至少一种电路的多层组件。