CN1450210A

CN1450210A - 聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN1450210A
Application number: CN 03116654
Authority: CN
Inventors: 李光; 杨胜林; 潘玮; 江建明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2023-04-29
Also published as: CN1209508C

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维及其制备方法。该导电纤维由聚苯胺的有机磺酸盐和聚丙烯腈组成。首先制备有机磺酸掺杂的可溶性聚苯胺，然后以混合溶剂将聚苯胺的有机磺酸盐及聚丙烯腈溶解。采用湿法纺丝技术将混合溶液压过喷丝头，挤入凝固浴中，经拉伸、水洗后制得导电纤维。纤维的电导率可控制在10^－7－10^－1(S/cm)的范围内，本发明制备的导电纤维具有较好的强度，一般在1.5CN/dtex～3.4CN//dtex，可基本满足纺织和其它领域的使用要求，除可用作半导体器件、电磁屏蔽材料以及防静电材料外，还可以吸收雷达、红外线、紫外线等，应用于许多特殊领域。

Description

聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电纤维，具体地说，涉及一种聚苯胺复合导电纤维及其制备方法。

背景技术

导电高分子是目前一个相当活跃的研究领域，已发展成为高分子、电化学及固体物理学的交叉科学。聚苯胺与其它导电聚合物相比，具有制备简便、在空气和水中稳定性好、电荷贮存能力强、电导率高等优点，因而引起国内外研究者的广泛重视，被认为是最有前途的导电聚合物之一。

人们对聚苯胺的合成、导电机理、分子结构等进行了系统的研究，近年来已取得比较一致的认识，研究的重点正转向应用开发。制备聚苯胺导电纤维是其中一个重要的应用领域。导电纤维具有广泛的用途，在服用方面，可以将少量的导电纤维混入普通合纤中即可解决织物使用过程中的抗静电问题，亦可减少静电吸灰，起到防尘作用；在工业上，导电纤维可用作半导体器件、电磁屏蔽材料以及防静电材料等。除具有普通导电纤维的各种用途外，由于聚苯胺所具有的各种优良性能，聚苯胺纤维还可用于吸收雷达、红外线、紫外线等，应用于许多特殊领域。

由于聚苯胺不能熔融，一般采取溶液纺丝法，故提高聚苯胺在有机溶剂中的溶解性是解决其可加工性的关键。目前聚苯胺纺丝方法有湿法和干法两种，在众多的纺丝溶液体系和凝固剂体系中，用于纺丝的溶剂为二甲基丙脲和1，4-环己二胺，但这两种溶剂价格较为昂贵。另外聚苯胺本体导电纤维对溶剂和纺丝设备要求高，而且纤维强度较差，脆性大，因此比较有应用前景的是聚苯胺复合纤维。

文献：《张清华，金慧芬，聚苯胺/PA11共混导电纤维的研制。合成纤维，2000，29(4)，10-12》报道了以聚十一酰胺(为基体聚合物，浓硫酸为纺丝溶剂，将聚苯胺作为导电剂添加到纺丝浆料中，采用湿法纺丝工艺，以水为凝固浴制得的导电纤维。文献：《Electronically-Conductive Fibers of Polyanline Spun from Solutions in ConcentratedSulfuric Acid，by Andreatta，Cao，Chiang，Heeger and Smith.SyntheticMetals，26(1988)383-389.》报道了从聚苯胺与聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的浓硫酸的均相溶液制得聚苯胺与PPTA的导电复合纤维。上述文献中所采用的纺丝溶剂都是浓硫酸，因而对纺丝设备的耐腐蚀性提出了苛刻的要求，可操作性差。

近年来，文献《Electron diffraction studies of the structure ofpolyaniline-dodecylbenzenesulfonate by Yang，C.Y.；Smith，P.；Heeger，A.J.；Cao，Y.；Osterholm，J.E.Polymer，35(1994)1142-1147和Solutioncharacterization of surfactant solubilized polyaniline by Gettinger，C.L.；Heeger，A.J.；Pine，D.J.；Cao，Y. Synthetic Metals，74(1995)81-88》发现选择十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸(CSA)等带有非极性或弱极性基团的有机磺酸作为掺杂剂时，可以得到溶于普通溶剂中的掺杂态聚苯胺。但是该文献提供的技术仅对掺杂态聚苯胺进行了研究，没有解决聚苯胺纤维强度较差，脆性大的缺点，其实际应用性较差，不能满足工业化生产的需求。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是公开一种聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业化生产的需求；

本发明需要解决的技术问题之二是提供上述聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维的制备方法。

本发明的技术构思是这样的：发明人在现有技术的基础上，首先制备有机磺酸掺杂的可溶性聚苯胺，然后以混合溶剂将聚苯胺的有机磺酸盐及聚丙烯腈溶解，然后采用湿法纺丝技术将纺丝溶液压过喷丝头，挤入凝固浴中，经拉伸、水洗后制得导电纤维。

本发明的聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维，由导电组份聚苯胺的有机磺酸盐和聚丙烯腈组成。

其中，以纤维重量计聚苯胺的有机磺酸盐的含量为1～40％，聚丙烯腈的含量为60～99％；

优选的聚苯胺的有机磺酸盐的含量为5％～15％，聚丙烯腈的含量为85～95％。

所说的聚苯胺的有机磺酸盐为掺杂了有机磺酸的聚苯胺，其中，有机磺酸对聚苯胺的掺杂率为30％～70％，(掺杂率即硫元素与氮元素的摩尔比)。

所述的聚苯胺结构如下：

其中，y在0～1之间，n为8～1000；

所述及的有机磺酸包括樟脑磺酸或烷基苯磺酸及其衍生物。

所述及烷基苯磺酸及其衍生物分子式为：RC₆H₅SO₃M，R＝H，C_mH_m+1，m＝2～15，M＝H，Na，K。优选的为十二烷基苯磺酸；

所述的聚苯胺的有机磺酸盐可按照文献《Electron diffraction studiesof the structure of polyaniline-dodecylbenzenesulfonate by Yang，C.Y.；Smith，P.；Heeger，A.J.；Cao，Y.；Osterholm，J.E.Polymer，35(1994)1142-1147和Solution characterization of surfactant solubilized polyaniline byGettinger，C.L.；Heeger，A.J.；Pine，D.J.；Cao，Y. Synthetic Metals，74(1995)81-88》公开的方法进行制备，本发明不再赘述。

本发明的聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)纺丝溶液的制备：将聚苯胺的有机磺酸盐溶于三氯甲烷或/和二甲苯中，得溶液A；将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜或/和二甲基甲酰胺中，得溶液B；将溶液A与溶液B按照上述聚苯胺的有机磺酸盐与聚丙烯腈的比例混合，获得聚苯胺有机磺酸盐与聚丙烯腈的共混纺丝溶液；

聚苯胺的有机磺酸盐及聚丙烯腈在混合溶剂中的重量百分比浓度为10～40wt％。

(2)纺丝：采用常规的湿法纺丝方法和设备，将上述的纺丝浆液通过喷丝孔挤入浓度为40～60％的二甲基亚砜或/和二甲基甲酰胺水溶液的凝固浴中，凝固浴温度10～30℃，用有机磺酸调节使凝固浴的pH值为2～5，高聚物凝固后，通过导辊，在pH值为2～5的水中拉伸，拉伸倍数为4～8倍，然后采用常规的方法水洗，上油，干燥，即得到聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维。

本发明中所用的喷丝板孔数从1到1000孔不等，导电纤维的丝束纤度从50dtex到5000dtex不等。

聚苯胺的有机磺酸盐可按照文献《Electron diffraction studies of thestructure of polyaniline-dodecylbenzenesulfonate by Yang，C.Y.；Smith，P.；Heeger，A.J.；Cao，Y.；Osterholm，J.E.Polymer，35(1994)1142-1147和Solution characterization of surfactant solubilized polyaniline by Gettinger，C.L.；Heeger，A.J.；Pine，D.J.；Cao，Y. Synthetic Metals，74(1995)81-88》公开的方法进行制备，或可按照如下步骤进行制备：

方法(1)：将重量浓度为10～30％的过硫酸铵(APS)水溶液加入十二烷基苯磺酸(DBSA)、苯胺和三氯甲烷的水溶液，0～20℃反应6～24小时，然后从反应产物中收集十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺粉末，可优选采用如下的方法进行收集：在反应产物中加入丙酮，沉淀、过滤，用水和丙酮洗涤，30～60℃干燥得十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺粉末。

其中：苯胺加入量为0.2～1％，过硫酸铵加入量为0.2～0.6％，十二烷基苯磺酸加入量为0.5～2％，三氯甲烷加入量为0～40％，均为重量百分比(包括水)。

方法(2)：将苯胺浓度为0.1～3mol/L、盐酸浓度为0.1～3mol/L的苯胺盐酸溶液与过硫酸铵浓度为1.5～3mol/L、盐酸浓度为0.1～3mol/L的过硫酸铵盐酸溶液0～10℃反应4～10h，然后过滤，滤饼用盐酸溶液冲洗，直至滤液无色，滤饼在30～60℃下真空干燥24～48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺，再用10～30wt％的氨水浸泡10～30h后过滤，滤饼在30～60℃下真空干燥15～30h，将得到的产物与樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸按1∶1～2.5的摩尔比研磨混匀，加入三氯甲烷溶剂，再研磨，挥发除去溶剂，即得掺杂态聚苯胺粉末，即聚苯胺的有机磺酸盐。

用上述材料和制备方法得到的聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维具有良好的导电性能，电导率因纤维中聚苯胺含量的不同而不同，可控制在10^-7-10^-1(S/cm)的范围内，本发明制备的导电纤维具有较好的强度，一般在1.5CN/dtex～3.4CN//dtex，可基本满足纺织和其它领域的使用要求，除可用作半导体器件、电磁屏蔽材料以及防静电材料外，还可以吸收雷达、红外线、紫外线等，应用于许多特殊领域。

具体实施方式

实施例1

称取20克的聚苯胺十二烷基苯磺酸盐加入180克三氯甲烷中，在40℃搅拌6小时，得溶液A；

再将180克聚丙烯腈加入600克二甲基亚砜中，在60℃搅拌10小时，得溶液B。将溶液A与溶液B混合，在50℃搅拌6小时使其混合均匀，得到共混纺丝溶液。

采用湿法纺丝技术路线，利用常规湿法成型设备，以上纺丝浆液经过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入凝固浴中，凝固浴是二甲基亚砜的水溶液，凝固浴温度20℃，二甲基亚砜的浓度为50％，并且加入一定量的十二烷基苯磺酸使凝固浴的pH值为3。高聚物凝固后，通过导辊，在pH值为2的水中拉伸，拉伸倍数为6倍。拉伸后的丝进入水洗机。水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中干燥，之后进行卷绕。即得到聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维。此纤维的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，共混溶剂为三氯甲烷/二甲基亚砜。纤维的电导率为0.26S/cm，强度为1.98CN/dtex。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：称取聚苯胺的樟脑磺酸盐15克，用135克二甲苯进行溶解；聚丙烯腈135克，用500克二甲基亚砜进行溶解。此纤维的掺杂剂为樟脑磺酸，共混溶剂为二甲苯/二甲基亚砜，凝固浴为50％的二甲基亚砜水溶液。纤维的电导率为0.68S/cm，强度为1.76CN/dtex。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：称取聚苯胺的十二烷基苯磺酸盐10克，用90克三氯甲烷进行溶解；聚丙烯腈190克，用680克二甲基亚砜溶解。此纤维的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，共混溶剂为三氯甲烷/二甲基亚砜，凝固浴为50％的二甲基亚砜水溶液。纤维的电导率为7.3×10^-3S/cm，强度为2.90CN/dtex。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：称取聚苯胺的十二烷基苯磺酸盐10克，用90克三氯甲烷进行溶解；聚丙烯腈190克，用680克二甲基甲酰胺溶解。此纤维的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，共混溶剂为三氯甲烷/二甲基甲酰胺，凝固浴为50％的二甲基甲酰胺水溶液。纤维的电导率为5.6×10^-4S/cm，强度为3.03CN/dtex。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：称取聚苯胺的十二烷基苯磺酸盐5克，用45克二甲苯进行溶解；聚丙烯腈195克，用700克二甲基亚砜溶解。此纤维的掺杂剂为十二烷基苯磺酸，共混溶剂为二甲苯/二甲基亚砜，凝固浴为50％的二甲基亚砜水溶液。纤维的电导率为2.4×10^-6S/cm，强度为3.10CN/dtex。

实施例6

重复实施例1，有以下不同点：称取聚苯胺的樟脑磺酸盐20克，用180克二甲苯进行溶解；聚丙烯腈110克，用克440二甲基亚砜进行溶解。此纤维的掺杂剂为樟脑磺酸，共混溶剂为二甲苯/二甲基亚砜，凝固浴为50％的二甲基亚砜水溶液。纤维的电导率为0.98S/cm，强度为1.50CN/dtex。

Claims

1.一种聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，其特征在于，由聚苯胺的有机磺酸盐和聚丙烯腈组成，以纤维重量计，聚苯胺的有机磺酸盐的含量为1～40％，聚丙烯腈的含量为60～99％。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，其特征在于，聚苯胺的有机磺酸盐的含量为5％～15％，聚丙烯腈为85～95％。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，其特征在于，所说的聚苯胺的有机磺酸盐为掺杂了有机磺酸的聚苯胺，有机磺酸对聚苯胺的掺杂率为30％～70％。

4.根据权利要求1、2或3所述的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，其特征在于，所述的聚苯胺结构如下：

其中，y在0～1之间，n为8～1000；

所述及的有机磺酸盐包括樟脑磺酸盐或烷基苯磺酸盐及其衍生物，所述及烷基苯磺酸及其衍生物分子式为：RC₆H₅SO₃M，R＝H，C_mH_m+1，m＝2～15，M＝H，Na，K。

5.根据权利要求4所述的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维，其特征在于，烷基苯磺酸为十二烷基苯磺酸。

6.根据权利要求1～5任一项所述的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)纺丝溶液的制备：将聚苯胺的有机磺酸盐溶于三氯甲烷或/和二甲苯中，得溶液A；将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜或/和二甲基甲酰胺中，得溶液B；将溶液A与溶液B按照上述聚苯胺有机磺酸盐与聚丙烯腈的比例混合，获得聚苯胺有机磺酸盐与聚丙烯腈的共混纺丝溶液；

(2)纺丝：将上述的纺丝浆液通过喷丝孔挤入二甲基亚砜或/和二甲基甲酰胺水溶液的凝固浴中，高聚物凝固后，采用常规的方法进行处理，即得到聚苯胺/聚丙烯腈导电纤维。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚苯胺的有机磺酸盐及聚丙烯腈在混合溶剂中的重量百分比浓度为10～40wt％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二甲基亚砜或/和二甲基甲酰胺水溶液的重量百分比浓度为40～60％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，凝固浴温度为10～30℃。

10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，用有机磺酸调节凝固浴的pH值为2～5。