CN1448435A - 包含弹性体和具有不规则颗粒形状的高分子量聚乙烯的组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

包含弹性体和具有不规则颗粒形状的高分子量聚乙烯的组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述的组合物含有至少一种弹性体基质,所述的基质具有含有至少一种其它相的不规则形状的高和/或超高分子量聚乙烯颗粒。所述组合物具有高的抗撕裂增长性能并且应用的实例为膜、垫圈、减震器和传送带。

Description

包含弹性体和具有不规则颗粒形状的高分子 量聚乙烯的组合物及其制备方法和用途
本发明涉及多相弹性体组合物,其包括具有特定形态的聚乙烯颗粒,并且其具有特殊的流变性能。所述组合物可用于许多工业领域,例如橡胶薄膜、减震器、垫圈或传送带。
超高分子量聚乙烯(以下也称UHMWPE)优异的耐磨性能和摩擦性能使得它们可以应用于橡胶混合物中。US-A-6,187,420中披露了包含一种结晶聚烯烃例如一种UHMWPE,或一种低密度聚乙烯,或一种聚丙烯,以及一种二烯橡胶的冲击力吸收的弹性体混合物。US-A-4,735,982中披露了热塑性橡胶混合物,其包含一种硫化橡胶、一种UHMWPE和一种耐磨的润滑剂。US-A-6,202,726中也披露了一种具有选择的几何形状且含有一种由橡胶和UHMWPE制备的组分的充气轮胎。
人们也已知,用传统的塑料加工方法处理高分子量聚乙烯(以下也称为HMWPE)和超高分子量聚乙烯是困难的,并且所述材料的颗粒可以表现为不同的形状。例如,传统的UHMWPE粉末具有规则的形态,即这些粉末大约可以用密实的球形来表示。规则或真正球形的代表之一是MPC(Mitsui Petrochemicals)的产品Mipelon 220。
迄今为止,橡胶和HMWPE或UHMWPE的所有结合,使用的都是具有规则形态的HMWPE或UHMWPE颗粒。
颗粒具有不规则几何形状的高分子量和超高分子量聚乙烯也是已知的。这些产品具有低的堆密度且通常是多孔的。此类UHMWPE颗粒的实例见WO-A-00/18810中描述的。
已经发现,其中含有弹性体和不规则形状的高和/或超高分子量聚乙烯颗粒的多相组合物具有许多优异的性能,例如改善的能量耗散性能,这反映在高的tanδ值上。也已经发现,分别使用HMWPE和UHMWPE不仅如人们所知道的那样提高了橡胶/UHMWPE的耐磨性能和摩擦性能,并且令人惊奇的是,还改进了抗撕裂增长性能。这种行为尤其发现于使用不规则形状的粉末时。
本发明提供具有更好流变性能(高的tanδ值)和非常显著的抗撕裂增长性能的组合物。
本发明涉及含有至少一种弹性体基质的组合物,所述基质含有至少一种不规则形状的高和/或超高分子量聚乙烯颗粒的其它相。所述的不规则颗粒形状可以通过聚乙烯粉末极低的堆密度和一个相应大的比表面积来描述。
对于本发明来说,术语“弹性体”指的是一种具有弹性行为的聚合物,优选为玻璃化转变温度低于使用温度的聚合物。
优选的弹性体的实例是丙烯酸酯橡胶(ACM),聚酯型聚氨酯橡胶(AU),溴化丁基橡胶(BIIR),聚丁二烯(BR),氯化丁基橡胶(CIIR),氯化聚乙烯(CM),表氯醇均聚物(CO),聚氯丁二烯(CR),硫化聚乙烯(CSM),乙烯-丙烯酸酯橡胶(EAM),表氯醇共聚物(ECO),乙烯-丙烯共聚物,硫磺-交联或过氧化物-交联(EPDEM/S,EPDM/P和EPM/P),聚醚型聚氨酯橡胶(EU),乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM),氟化橡胶(FKM),氟硅橡胶(FVMQ),氢化丁腈橡胶(H-NBR),丁基橡胶(IIR),含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷(VMQ),丁腈橡胶(NBR),天然橡胶(NR,IR),聚硫橡胶(OT),聚氟代磷腈(PNF),聚降冰片烯(PNR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),以及含有羧基的丁腈橡胶(X-NBR)。
特别优选是使用天然橡胶、EPDM、SBR和NBR。
术语“高分子量聚乙烯”为通过粘度测定法测试的,摩尔质量为至少3×105g/mol的聚乙烯,特别是摩尔质量为3×105-1×106g/mol的聚乙烯。超高分子量聚乙烯理解为通过粘度测定法测试的,摩尔质量至少为1×106g/mol的聚乙烯,特别是2.5×106-1×107g/mol的聚乙烯。通过粘度测定法测试的分子量的方法见CZ-Chemische Technik,4(1974),第129页中实施例的描述。
高分子量聚乙烯,特别是超高分子量聚乙烯的优选实施例是具有非常多种形态的线性聚乙烯,但是优选是粉末状的。
迄今为止已知的所有UHMWPE弹性体应用都可以使用具有规则形态的UHMWPE。具有规则或真正球形形态的产品(Mipelon)在市场上可以买到,并且尤其可用作添加剂。
除了具有规则或真正球形形态的颗粒之外,还知道具有特定不规则形态的HMWPE和UHMWPE颗粒。含有上述颗粒的制品具有低的堆密度,其堆密度小于0.35g/cm3,优选为0.01-0.32g/cm3,特别是0.10-0.30g/cm3,最优选为0.15-0.28g/cm3,并且制品通常为多孔结构。
用于本发明的高或超高分子量聚烯烃的平均颗粒尺寸D50为1-600μm,优选为20-300μm,特别是30-200μm。
用于本发明的高或超高分子量聚烯烃的制备见WO-A-00/18810或DE-A-1595666实施例中的描述。
本发明的组合物可以包括其它弹性体共混工艺中常用的添加剂。
本发明的组合物可以通过本身常规的工艺制备。
本发明还提供上述组合物的制备方法,包括下述步骤:
a)将不规则形状的高和/或超高分子量聚烯烃颗粒混入弹性体中,在此适当地加入其它常规的弹性体添加剂,和
b)用本身已知的方法硫化得到的混合物。
共混物中不规则形状的颗粒的浓度通常为1-50phr(每百份橡胶的份数),优选为5-30phr,特别是5-20phr。
不规则形状的颗粒和弹性体形成一个两相共混物,不规则形状颗粒作为分散相。本发明的组合物具有高粘度和高韧性,使共混物改善了抗撕裂增长性能。
本发明的组合物可以在许多工业领域中应用。优选是用作膜、垫圈、减震器或传送带。
本发明同样提供了上述用途。
实施例
在下面非限制性本发明的实施例中,将说明改进的流变性,以及改进的抗撕裂增长性能。制备的混合物是HMWPE或UHMWPE/EPDM或HMWPE或UHMWPE/NBR或HMWPE或UHMWPE/SBR。这些混合物将在全能橡胶混合物中用于表示HMWPE或UHMWPE的应用。本发明组合物的优异性能由HMWPE或UHMWPE/SBR混合物证明。使用的HMWPE和UHMWPE是来自Ticona GmbH的GUR级。EPDM混合物的制备-混合方法
混合物在一个Werner & Pfleiderer GK1.5E实验室密炼机中通过两个步骤制备(步骤1:基础混合物;步骤2:混入混合物的其它组分)
混合参数(步骤1)
EPDM混合参数
填充度:            75%           75%
设置的初始温度:    60℃           40℃
转子旋转速度:      80rpm          40rpm
胶料温度:          最大151-156℃  最大117℃
混合周期:          0.0-0.5分钟:聚合物
                    0.5-1.5分钟:1/2炭黑,GUR粉末,氧化锌,
                    硬脂酸
                    1.5-5.0分钟:1/2炭黑,增塑剂油
总共混合时间:      5.0分钟(有效)-4.0分钟后净化和通风
混合参数(步骤2)
在起始温度70℃、转子旋转速度为80-100rpm下,将基础混合物加热到约130-140℃的温度。只有当所述温度到达RAM设定温度时,也就是混合物变得可塑且因此具有可加工性。然后将转子旋转速度减至60rpm,将硫磺/促进剂在45秒内混入混合物中。根据GUR等级和GUR浓度,排出混合物的温度在约110℃-130℃之间。捏合机填充度达到65%。
SBR和NBR混合物的制备
混合物在一个Werner & Pfleiderer GK1.5E实验室密炼机中制备。然后将硫磺和硫化促进剂在实验室开炼机中掺入。
密炼机的混合参数填充度:            75%起始设置温度:      40℃转子旋转速度:      50rpm胶料温度:          最大137-138℃混合周期:          0.0-1.0分钟:聚合物
                1.0-2.5分钟:3/4炭黑,GUR粉末,氧化锌,硬脂
                酸,抗氧剂,古马隆树脂
                2.5-4.5分钟:1/4炭黑,增塑剂(Vestinol AH)总共混合时间:       4.5分钟(有效)-3.5分钟后净化和通风开炼机的混合参数辊温度:             50℃辊转速:             16∶20rpm混合周期:           0.0-1.0分钟:来自密炼机的基础混合物
                 1.0-5.0分钟:硫磺和硫化促进剂硫化混合物在160℃(SBR和NBR)或170℃(EPDM)下硫化。硫化时间为t90+1min/mm测试样品厚度。EPDM混合的详细说明使用不含有亚硝胺的促进剂体系的A 65 Shore A标准混合物。
对照EPDM  EPDM2126-5  EPDM2126-10  EPDM4186-5  EPDM4186-10
EPDM,55%乙烯,4%ENB 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
GUR2126 -  5.0  10.0  -  -
GUR4186 -  -  -  5.0  10.0
N 550炭黑 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
RS氧化锌 5.0  5.0  5.0  5.0  5.0
硬脂酸 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
增塑剂,链烷的 50.0  50.0  50.0  50.0  50.0
硫磺,纯度95% 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
DTDC促进剂 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
ZTDP促进剂 1.2  1.2  1.2  1.2  1.2
MBT促进剂 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
CBS促进剂 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
SBR混合的详细说明
对照SBR  SBR2126-5  SBR2126-10  SBR2126-20
E-SBR,23%苯乙烯,37.5phr芳族矿物油 137.5  137.5  137.5  137.5
GUR2126 -  5.0  10.0  20.0
N 234炭黑 50.0  50.0  50.0  50.0
RS氧化锌 3.0  3.0  3.0  3.0
硬脂酸 2.0  2.0  2.0  2.0
6PPD抗氧剂 2.0  2.0  2.0  2.0
TMQ抗氧剂 1.0  1.0  1.0  1.0
微晶蜡(microwax)光稳定剂 2.0  2.0  2.0  2.0
硫磺 1.75  1.75  1.75  1.75
CBS促进剂 1.0  1.0  1.0  1.0
DPG促进剂 0.4  0.4  0.4  0.4
对比SBR  SBR2126-5  SBR2126-10  SBR2126-20
 SBR1712  137.5  137.5  137.5  137.5
 GUR4186  5.0  10.0  20.0  -
 GUR4150  -  -  -  10.0
 N234炭黑  50.0  50.0  50.0  50.0
 RS氧化锌  3.0  3.0  3.0  3.0
 硬脂酸  2.0  2.0  2.0  2.0
 6PPD抗氧剂  2.0  2.0  2.0  2.0
 TMQ抗氧剂  1.0  1.0  1.0  1.0
 微晶蜡光稳定剂  2.0  2.0  2.0  2.0
 硫磺  1.75  1.75  1.75  1.75
 CBS促进剂  1.0  1.0  1.0  1.0
 DPG促进剂  0.4  0.4  0.4  0.4
NBR混合的详细说明
对比NBR  NBR2126-10  NBR4186-10
NBR,33%丙烯腈 100.0  100.0  100.0
GUR2126 -  10.0  -
GUR4186 -  -  10.0
N330炭黑 40.0  40.0  40.0
氧化锌 5.0  5.0  5.0
硬脂酸 1.0  1.0  1.0
ZMMBI抗氧剂 1.0  1.0  1.0
Subst.苯胺抗氧剂 1.0  1.0  1.0
古马隆树脂75 5.0  5.0  5.0
DOP增塑剂 10.0  10.0  10.0
硫磺,不溶 1.5  1.5  1.5
MBTS促进剂 1.8  1.8  1.8
DPG促进剂 0.5  0.5  0.5
实施例1:SBR/GUR混合物的抗撕裂增长性能
具有不规则形态的GUR等级和具有规则形态的GUR等级被用于上述共混物。产品的平均颗粒尺寸和分子量也不同。根据DIN 53507 A,测试所有混合物的抗撕裂增长性能。
下表给出颗粒的性能及测试结果。
GUR 等级1 等级2 等级3 等级4  等级5  等级6
形态 - 规则 规则 不规则 不规则  不规则  不规则
D50(μm) - 60 130 30 60  120  120
Mw(g/mol) - 6m 6m 4m 4m  4m  0.25m
堆密度BD(g/cm3) - 0.42 0.42 0.26 0.24  0.24  0.24
抗撕裂增长(N/mm) 11.5±0.2 16.4±0.7 16.8±0.7 20.5±1.0 19.2±1.0  20.0±0.9  18.0±2.3
在不规则GUR等级的颗粒存在下,静态抗撕裂增长性能的增加可以通过应力的耗散来解释,这是由于当撕裂碰到GUR颗粒时,应力会被分散。反过来说,抗撕裂增长性能提高的效果在不规则GUR级颗粒存在下最为显著。这也许是这些产品中含有大颗粒体积的结果。
实施例2.MPS(平均颗粒尺寸)为30μm的SBR/GUR混合物能量耗散的改进
在频率为1Hz且0.5%变形下,测量动态剪切模量,作为不同GUR形态下(规则和不规则形状的颗粒)SBR/GUR混合物的温度的函数。图1中说明了所选组分的剪切模量和损耗角(tanδ)的温度依赖性。
当使用规则形状的GUR颗粒时(曲线3),在模量比对比混合物增长的同时,没有发现对阻尼行为(tanδ)的明显作用。
如果使用具有不规则形状的GUR颗粒,浓度低至10phr时,在温度为30-120℃范围内,tanδ出现增长,同时模量也增长(比较曲线1)。含有20phr硫化橡胶的tanδ曲线的形状清楚地显示出,这种作用是系统的(比较曲线2)。Tanδ的值已升高至浓度达到双倍时。产生不同行为的原因在于具有不规则形状的GUR粉末的不同形态和不同压缩率。多孔颗粒结构使得作为共混物组成的具有不规则颗粒形状的GUR粉末在动态应力作用下吸收能量,并且这一点也反映在一个附加的、宽阔的tanδ最大值上。具有不同颗粒尺寸的制品,表现出的这种性能也不同。

Claims (8)

1.包含至少一种弹性体基质的组合物,所述基质含有至少一种具有不规则形状的高和/或超高分子量聚乙烯颗粒的其它相。
2.根据权利要求1的组合物,特征在于所述弹性体选自下述物质:丙烯酸酯橡胶(ACM),聚酯型聚氨酯橡胶(AU),溴化丁基橡胶(BIIR),聚丁二烯(BR),氯化丁基橡胶(CIIR),氯化聚乙烯(CM),表氯醇烷均聚物(CO),聚氯丁二烯(CR),硫化聚乙烯(CSM),乙烯-丙烯酸酯橡胶(EAM),表氯醇共聚物(ECO),乙烯-丙烯共聚物,硫磺-交联或过氧化物-交联(EPDM/S,EPDM/P和EPM/P),聚醚型聚氨酯橡胶(EU),乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM),氟化橡胶(FKM),氟硅橡胶(FVMQ),氢化丁腈橡胶(H-NBR),丁基橡胶(IIR),含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷(VMQ),丁腈橡胶(MBR),天然橡胶(NR,IR),聚硫橡胶(OT),聚氟代磷腈(PNF),聚降冰片烯(PNR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),以及含有羧基的丁腈橡胶(X-NBR)。
3.根据权利要求2的组合物,特征在于弹性体选自天然橡胶、EPDM、SBR和NBR。
4.根据权利要求1的组合物,特征在于聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
5.根据权利要求1的组合物,特征在于这些组合物含有具有多孔结构并且堆密度小于0.35g/cm3的不规则形状的颗粒。
6.根据权利要求1的组合物,特征在于这些组合物含有颗粒尺寸为1-600μm,优选为20-300μm,特别是30-200μm的不规则形状的颗粒。
7.制备权利要求1的组合物的方法,包括下述步骤:
a)将高和/或超高分子量聚乙烯的不规则形状的颗粒混入一种弹性体中,适当加入其它常规的弹性体添加剂,和
b)用本身已知的方法硫化得到的混合物。
8.权利要求1的组合物作为膜、垫圈、减震器或传送带的应用。
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