CN1447867A - 卤族元素回收的工艺和方法 - Google Patents

Abstract

从溶液中的卤化物回收卤族元素或拟卤族元素的一种装置；其中该装置包括：一个电化学池，该池包括一个电极组件，该电极组件至少包括一个第一和第二电极，这些电极和向至少两个所述电极提供电流的控制器连接；其中，在加上事先确定的电压时，所述卤化物在一个或更多个所述电极处被氧化以形成和溶液中所述卤化物相对应的一种卤族元素，而在氧化完成后，所述卤族元素在所述一个或更多个电极上淀积出来。

Description

卤族元素回收的工艺和方法

技术领域

本发明涉及从包含相应卤化物的溶液中回收卤族元素的工艺和方法，例如，但不局限于，从碘化物或溴化物的溶液回收碘或溴。本发明还涉及用一种电解提取的工艺和方法以回收卤族元素和拟卤族元素，更具体地讲，涉及包含在电极上卤化物的氧化和相应卤族元素溶液或固态淀积物收集的一种方法。本发明还涉及用上述回收工艺和方法，生产一种高表面积快速溶解碘物质，以用于，但不局限于，象水的净化，用水的食品卫生处理，和水网等应用上。

背景技术

卤族元素被用于许多工业应用上，包括用在食品清洗过程中的水的消毒和供水装置或基础结构，这些领域中杀微生物行为和水的卫生处理必须要达到一个可接受的水平。这方面一个典型的例子是用碘作为在水源中微生物控制的药剂。用碘物质来进行水消毒的方法的一个例子在授予Harvey的美国专利5919374中公开。在该专利中描述的方法包含把固态碘溶解于第一水流中以产生在一事先给定的温度上含饱和碘的水溶液；然后再把饱和溶液和第二水流混合以产生被稀释的含碘无菌溶液并把此稀释的溶液作为饮用水。该专利还指出可以用含碘水作为例如在食品加工工业中；水果，蔬菜和鱼类的保存中；工业冷却塔水中，污水和废水处理中的消毒剂。

碘作为一种净化和消毒药剂具有优点，因而已经建立了许多象上述例子这样的系统，其中使用了分子碘以对饮用水进行卫生处理或用在包括污水消毒的各种过程中。在这种用含碘水的过程中，为了保证获得适当的消毒的等级，保持碘的最优的浓度水平是重要的。在消毒过程中要用掉碘。因而对所需浓度要周期性补充对于水源的回灌，已经用了碘加入系统，以使回灌水有可接受的最小量的活性碘。在这些过程中，回灌是通过以流动的水经过一碘晶体床(bed of iodine crystals)产生的碘的水溶液的处理来实现的。残剩碘用例如对碘敏感的电极来监视。并通过调整经过碘晶体床的水的流动速率以在必要时对床再补给。

用碘来消毒的这些已知过程并没有给出一种经济的方法以再生碘，碘物质或碘化物以重新使用。因为碘是一种贵重的材料，因而就限制了已经用上了碘的消毒应用的类型。

按照本发明一个实施方案碘的制备过程的产物，也是这里要描述的，是一种分子碘，其形态与现有技术方法生产的碘是不同的。比起现有技术，这样的碘产品的优点特别表现在当碘在一流动系统的水中溶解时。用以前的技术方法生产的碘在其应用中效率不高。例如，在水流中碘缓慢地溶解，因而只有在慢的流动速率时能有用。

从矿物盐溶液中再生碘可以有许多方法，这在美国专利：4036940、4976947、5356611、5464603、4131645、6004465和4650649已经描述。

这些公开都是描述了用各种化学氧化和隔离方法从碘化物大量生产碘的方法。这些方法对大规模生产是有用的，但对小规模生产则更难于使用，或不经济。在许多种消毒过程和专门的化学提取过程中碘的日益增长的应用已引起或者用成批处理或者用连续流动系统以小规模地从碘化物溶液来产生碘这种方法的需要。在这两种情况下，用大规模的氧化和分离过程都是困难和不经济的。

已有产生碘的方法的另一个问题是，作为那些制备方法的结果，在碘中有残余杂质。例如用氯(Cl₂)来氧化碘化物是有效的，但是在得到的材料中留下少量氯基化合物。在某些情况下，要接着用升华或其他提供的步骤来移去这些杂质。这个问题在医学和与含物相关的领域的碘的应用中特别尖锐，因为这时氯基化合物的存在可以是非常不好的。本发明的一个目的是提供一种方法，用这种方法可以生产没有这种杂质的碘而又不需进一步净化。

用电化学方法把碘化物氧化成碘是一个众所周知的化学反应，但是这个反应以前还没有被发展成碘的一个可行的生产方法。

为本目的的电解提取，作为一种方法和装置在已有技术中，作为从金属离子溶液中生产贵金属的方法也是众所周知的。其例子包括铜的生产，金的生产和铝的生产。每一种生产代表一种对有关物质的电化学还原过程。用于材料大量转化的电化学氧化过程的例子包括把像游泳池水这样的溶液中的氯化物离子氧化成氯。在每一个例子中，过程的化学，池的设计和材料是不同的，但是其原理是很好建立了的。这些过程中任何一种都需要一个电解提取池或装置，它(i)允许适当处理以及在某些情况下隔离活性物质和溶液，(ii)提供电极材料，它能够以最小的过电势来支持该反应，而这些电极材料本身又不会被该过程或其他副反应过份地消耗掉，(iii)提供一种收集产出材料的方法。

在碘的电解提取中具有重要性的一个副反应是形成三碘化物离子，碘化物氧化时这种物质的形成是不可避免的。

从碘化物完全形成三碘化物表示从碘化物到碘的全部氧化完成了66％。只有驱动过程使超出66％这一点，才能产生碘。然而如果这种三碘化物材料被允许到达反电极，就象已有技术中许多过程和池设计中那样，那么它们容易地被再还原成碘化物，从而形成了一个无效的循环，在其中消耗了电解，除了发热没有任何有用的结果。

发明内容

本发明为从溶液中的碘化物生产碘提供一种过程和方法，其中产生的碘具有这样一种形态，这种形态使它比起已知的碘物质，能以更快的速率溶解，从而适应于用在快速流动消毒过程。本发明还提供一种电解淀积碘，它用所述过程和方法产生出来并可以一种能够使碘容易溶解在快速流动流体中的形态从电极回收。

本发明的一个目的是提供一种装置，使得在成批生产或流动通过过程中生产碘的，对碘化物溶液的电解提取能够进行。

以一种广泛的形式，本发明提供了一个可供选择的方法和过程，用电化学装置来从卤化物溶液回收卤族元素，而该过程适合于小规模的卤族元素回收操作。按照一个实施方案，卤化物溶液通过一个电解提取池，其特征在于，把该池安排得能在反电极上不会发生所要产品的再还原。按照一个实施方案，本发明还提供分子电淀积碘，它具有比已有技术生产的碘物质能更快地溶于水的一种形态。这样的碘产品比起以前技术的优点，当碘物质溶解于流动系统的水中，特别表现出来。

从矿物源来生产重卤族元素是一个重要的工业过程。本发明也提供一种在闭合过程中生产和回收重卤族元素的方法，例如用卤族元素来回收金的过程和用卤族元素来消毒食品的过程，如水网系统和空调系统的闭合过程中。

按照本发明的方法方面，像碘这样的卤族元素可以让溶液通过一个电解提取池来从溶液中回收，而该池要能避免在反电极上卤族元素的重新还原。按照一个优选方案，该过程和方法采用了一种电流和电压控制方式，它能使电化学效率达到最高并能避免付产品的形成。按照一个实施方案，该方法和过程从电解提取过程提供一种碘物质，它具有快速溶解的形态，因而在流动通过加料系统中特别有用。

更具体地讲，按照一个实施方案，本发明提供一种氧化碘化物溴化物和其他卤族元素化合物溶液的方法，以生产相应的卤族元素，象碘和溴的回收，以便如果合用的话在消毒系统中重新应用。

在共同未决澳大利亚临时专利申请PQQ8916中，本发明申请人描述了一种改进的方法和过程以对于消毒过程有控制地加入碘和把碘化物再生转化为碘，以及在一个碘消毒的方法和过程中补充碘。以一种广泛的形式，本发明提供一种对于碘化物的回收和一种改进了的碘物质生产的补充过程和方法，它可以适用于和碘纯化过程相连接，也可适用于和碘纯化过程分开，就如同在共同未决申请PQ8916中所述的那样。另外，由本发明的过程和方法产生的碘物质进一步加强了PQ8916的过程和方法的操作。

以装置方面的一种广泛的形式，本发明包含：

从溶液中的卤化物回收卤族元素的一种装置，而该装置包含：

一个包含一电极组件的电解化学池，该电极组件至少包含一个第一电极和第二电极，这些电极和至少向一个所述电极供给电流的控制器相连；其中，在加上先确定的电压后，所述卤化物在一个或几个所述电极上被氧化以形成与溶液中的卤化物相对应的一种卤族元素，而所述卤族元素被淀积在至少一个所述电极上，其形态可以使卤族元素快速地溶解到溶液中去。

事先确定的电压最好是像碘化物那样的所述卤化物浓度和PH值的函数。该电压也与所用电极材料有关。为了确定最佳电压，加到池中的溶液要经历一循环伏安法分析。最好该分析是在电解提取池中以和电解提取过程完全相同的条件下进行。对于电化学领域内的技术人员，循环伏安法是众所周知，它涉及在电极上进行电压扫描并测量电流。这里所讲的电压是指电势，此后只简单地称为(电)势，它是在参照电极和工作电极之间量度的。也可以在一个只包含工作电极和反电极的池中进行循环伏安法测量。该伏安图典型地将显示一个波，它对应于碘化物氧化的开始。设置电势从该波来选择，要使电势最小而该处的电流又处于或按近于最大值。有其他能够进行分析的等效方法，这些方法为电化学领域的技术人员所熟知，包括线性扫描伏安和阶梯伏安法。

电极组件最好包含一个工作电极，一个参照电极和一个反电极。

电极材料的选择对于本过程是至关重要的。可以用铂、铂合金、镀铂材料，然而铂的价格使它难于应用。银和金在碘化物溶液中会形成和碘的化合物，因而通常是不用的。各种等级的不锈钢是优选采用的。不锈钢在较高电势和酸浓度下会缓慢地被腐蚀，然而这个过程的速率在电解提取过程和经济上考虑只有很小的影响。也可以选择各种形式的碳和石墨，虽然它们会形成化合物，从而消耗电极并限制了电解提取过程。镍、钛、锆，尤其是它们的合金，是另外的选择。平衡考虑经济的和实际的因素，优选的材料是不锈钢。

反电极最好是不锈钢，而参照电极可以是电化学领域内技术人员所熟知的标准参照电极中的一种。参照电极最好是Ag/Ag⁺。

工作和参照电极最好浸入包含已经和具有事先确定浓度的酸相混合的卤化物溶液这样的溶液中，该溶液的PH值要小于4，最好小于3。酸的浓度最好等于或大于溶液中可氧化的卤化物成份的浓度。该酸是硝酸，硫酸、醋酸、柠檬酸或其他普通酸，或这些酸的混合物中的一种。最好是H₂SO₄。反电极被浸入一个事先确定酸浓度的槽中，最好是H₂SO₄。

卤族元素最好淀积在所述工作电极上。

按照本发明的一个实施方案，卤化物是碘化物而卤族元素是碘。这时为了生产碘所需的电势对于铂电极上的碘化物将在约+0.4到0.5伏的范围内，而对于在不锈钢电极上则在1.4到1.6伏之间。电势是在工作电极和参照电极之间量度的。

以另一种广泛的形式，本发明包含：一个从对应的卤化物溶液回收一种卤族元素的装置，而该装置包括：

至少一个电极，该电极得到一个电压，其数值按照在溶液中所述卤化物的浓度事先确定；

一个控制器以控制加到所述至少一个电极上的电压；以及

收集从所述溶液淀积到所述电极上的所述卤族元素的装置。

事先确定的电压最好也参照电极材料来确定。

以方法方面的一个广泛的形式，本发明包含：用相应卤化物溶液的氧化来回收卤族元素的一种方法，该方法包含以下步骤：a.取一个电化学反应器并把它放进或靠近在溶液中有一种卤化物的液流中；b.在所述反应器内，提供一个第一电极，该电极和一个控制器连接；c.提供第二电极和第三电极，它们和所述控制器相连；d.通过所述电极加上一事先确定的电压以氧化溶液中所述卤化物。e.提供一种装置以收集淀积在所述第三电极上对应于溶液中所述卤化物的卤族元素。本方法最好还包含这样的步骤，即按照在溶液中卤化物的浓度和溶液的PH值来控制加到所述电极的电压，其中所述控制电势保持在接近事先确定的卤化物的氧化电势上。第一电极最好包含一个反电极，所述第二电极最好包含一个参照电极，而所述第三电极最好包含一个工作电极。本方法最好还包括这样的步骤，即允许在某一控制电势下发生卤族元素氧化的步骤，而该控制电势接近于予无确定的卤化物的氧化电势。以另一种广泛的形式，本发明包含：用从卤化物溶液回收卤属元素的装置生产的一种碘物质；其中该装置包括：一个电极组件，它至少包括第一和第二电极，这些电极和至少向一个所述电极供给予以确定电压的控制器相连接；

其中，在加上所述预先确定的电压后，所述卤化物在一个或更多的所述电极上被氧化并产生对应于所述卤化物溶液的卤属元素，在氧化完成后所述卤属元素从所述一个或更多个电极被收集；而所述碘物质的体密度小于2.25g/cm³。

碘物质的体密度可以在1.0g/cm³到2.0g/cm³的范围内。体密度最好在1.35-1.65g/cm³的范围内，而体密度的值由所选择的电解提取方法确定。体密度与在所述电解提取方法中使用的工作电极上所述碘物质的形成方式有关。

该碘以一种分子或颗粒形态淀积在所述电极上，该形态相对于已知的碘物质有更高的表面积；而以高的表面积淀积在电极上的颗粒形式加速了碘在放入溶液之后的溶解。在电极上淀积的碘的颗粒形态与在所述电解提取过程中所选择的电极材料，电流密度、电压值，和所用的支持电解质有关。淀积在电极上的颗粒最好有原始球状粒子紧集体的外貌。这种碘化起已知碘物质溶解要快，事实上比起象造球碘(prilled iodine)或升华碘这样的已知碘物质，溶解要快3-4倍。

作为本发明过程和方法应用的一个结果所产生的碘的形式，在碘溶解进流动系统中的水中时，是特别有利的。由本发明的过程的应用所可以产生的这种碘这里称为电解淀积碘，简写为EDI。

按照一个实施方案，在一种箱式反应器或溶液流中放入一种卤化物，该卤化物溶液被包括一个电解提取池的装置中的电化学装置所氧化。

进入回收过程的卤化物溶液的浓度可以在1ppm到有关盐的溶解度极限(高到50wt％)之间。溶剂最好是水，但本领域的技术人员将能明白，也可以用其他溶剂和离子性液体或事实上任何该卤化物是可溶的溶剂。

卤族元素的氧化发生在一个控制电势上，这电势接近于使用的工作电极上预先确定的卤化物的氧化电势。例如对于在铂上的碘化物，碘的氧化电势可以在大约+0.4到0.5伏的范围内，而在不锈钢上，则可以在1.4-1.6V的范围内。不要让电势超过氧化电势，这一点是主要的，因为否则会发生其他副反应。一个例子是碘化物氧化为碘酸离子。

按照一个优选方案，该方法还包含一个步骤，即按照溶液中卤化物的浓度控制流向所述第三电极的电流。

控制电势最好保持在接近于事先确定的卤化物的氧化电势的数值上。

按照一个优选的实施方案，所述第一电极含有一个反电极，所述第二电极含有一个参考电极而所述第三电极含有一个工作电极。本方法最好还包含包括一个光学传感器的步骤。

本发明的另一个目的是提供碘的一种新的形式，它有非常高的表面积，从而表现出水中快速的溶解性。这种颗粒的特征是其尺寸在1nm--10μm的范围内。该样品通常包含一个粒子尺寸的范围。大多数颗粒通常在100nm-1μm之间。

附图说明

下面将按照优选的但非限制性的实施方案，参照附图更详细地叙述本发明，其中：

图1给出流体通过装置的一个优选方案，以从流动溶液中对应的卤化物回收一种卤族元素；

图2给出箱状电化学反应器的一个优选方案，以从对应的卤化物回收一种卤族元素；

图3给出一个示样的循环伏安图。

具体实施方式

参照图1，图中给出一个装置，包括一个流体通过电化学反应器1以从流动体2中回收一种像碘那样的卤族元素。该装置将针对碘的回收来描述，不过本领域的技术人员将会理解该过程也可以适用于其他卤族元素的回收。

流动流体2含有一种卤化物溶液，其浓度可达到该种盐的溶解度极限，可更取地，达到50wt％。流动流体2最通常是水溶液，但也可以是卤化物可溶解的其他溶剂和离子性液体。流动流体2进入一个典型的管状池3，管状池3包含一个反电极4，它位于主电极或工作电极5的上游。当溶液通过主电极时电极5接受足够的电流以使所有碘化物充分氧化而产生碘。下述公式表示在所要求的电流值和流动流体2中卤化物浓度之间的关系。

I＝nvCF其中

I＝电流

n＝为了充分氧化-摩尔可氧化材料所需的电子的摩尔数

V是流动速率，以cm³/s为单位；

C＝可氧化物质的浓度，以mol/cm³为单位；以及

F＝法拉第常数

工作电极5最好是一块平板或管状结构或可以用像金属棉，金属线圈或其他高表面积的导电材料，包括碳和石墨来构造。在所述例子中，碘将在电极5的下游淀积并将由一个收集器阀门6在该处收集。该装置最好还包括一个像光学传感器这样的传感器7。它监视在紧靠电极的下游处流动流体2的颜色。该装置通常包括一个与反电极4，工作电极5以及参考电极8相连接的控制器。控制器典型地是常用在电化学领域的恒电势器。从传感器来的读数被传送给恒电势器和一个流动速率控制环路以获得适合产生浅剩余色的电压和流动速率。在较大的装置中，控制器9可以用一个简单的电流发生器来代替，其中电流的数值可以手动设置，或用计算机控制，以得到在工作电极5上所需电压，此电压是在工作电极5和参照电极8之间量度的。在电化学反应器1中，如果还包含接入电路的光学件感器7是有好处的，这样在流动溶液中碘或其他卤属元件的浓度就可以用比色法来监视并被计算机控制输入到一个电控制序列中以把电流数值调整到产生一个最理想的氧化程度。参照电极8使得工作电极5的电势可以进行可靠测量与电化学反应器1中的电流流动无关。工作电极5上的电势被恒电势器保持在氧化卤化物(例如碘化物)所需的电势上，但又不是高到使其它寄生过程也发生程度。在溴的电解提取的情况下，生成物溴在水溶液中可以溶解到有用的程度，并在某些闭合环路过程中，当溶液从流体通过池流出并返回过程中时，允许溴保留在溶液中可以是合适的。这对碘在闭合环路处理中也是对的。在这种情况下，碘的不可溶性可以通过把所加电流值限制在充分氧化值的60％，从而限制氧化使生成三碘化物来加以克服。这样生成的三碘化物解除返回过程，在那里它能够起和碘一样的氧化剂的效能。

参照图2，那里给出电化学反应器10的一张示意图，它包括一个箱11，箱内装以事先确定数量的卤化物溶液。电化学反应器10还包括一个反电极12，它通过膜或釉料隔离器13和卤化物溶液隔离开。该膜可以是Nafion(商标名字)或玻璃釉。反电极12放在充以像硫酸这样的酸溶液的室14中。在过程中该酸的酸性将变小因而需要周期性地更换。要收集的卤族元素将在主电极(工作电极)周围形成，而在碘的情况下，通常将淀积到箱11的底部，而在该处能够被收集。可以用带有刮取装置的工作电极的旋转以使电极的质量输送不是一个限制性因素并使生成物不在电极上堆积。图2的装置还包含参考电极16和控制器17，它们起了图1装置中所描述的那样的作用。按照一个优选的实施方案，卤化物的浓度可以在1ppm和高达有关盐的溶解度极限之间，而溶解度极限大约为50wt％。按照本发明方法方面，卤属元素是由在控制电势上的氧化产生出来的，该电势接近于在所用电极上对于卤化物的事先确定的氧化电势(例如对于铂上的碘化物约为+0.4-0.5v)。电势不允许超过这预先给定的电势，这一点是重要的，因为否则会发生其他副反应，例如碘化物氧化成碘酸离子。所需准确的电势依赖于在溶液中可氧化材料的浓度。为了准确地确定适当的设置电压，一个循环伏安扫描自动地进行并把电势设置到适当伏安峰的Ep值上(在此目的下Ep值定义为电流处于其最大电流值时的电势)。这种方法自动考虑了在电极上形成的任何过电势的出现。

这些材料中每一种的电势是和PH值有关的，因此在发生氧化之前，有必要把溶液的PH值调整到这样一个值，在这个值上各氧化态的电势有一个恰当的分开。例如在碘的情况下，溶液的PH值最好是酸性的(PH＜4)以把碘化物物质的过度氧化，例如比I₂更高的氧化态减到最小。

许多产生出来的卤族元素和卤化物离子形成化合物。例如碘和碘化物形成三碘化物离子。这种三碘化物表示一种中间产品，它可以在溶液中溶解并且在允许它到达反电极之前必须进一步被氧化成碘。如果它到达反电极，那么在反电极上三碘化物离子将重新被还原成碘化物。这样就在溶液中形成一个氧化还原梭，电能消耗而没有形成有用的生成物。有两种不同的方法来防止具有电活性的物质到达反电极，也即箱式电解提取池和流体通过池。

流体通过池(图1)

在该装置中，卤化物溶液连续地通过一个管状的电解提取池。反电极位于主电极的上游处。对主电极供以足够的电流以保证当溶液经过主电极时所有的碘化物被充分氧化为碘。这种碘含在主电极的下游淀积并能通过取出阀加以收集。

箱式电解提取池(图2)

在此情况下，一定量的卤化物溶液被置入箱式反应器，反电极与主溶液通过一个膜隔开，例如一个Nafion膜或一玻璃釉膜。放置反电极的室被充以像硫酸这样的酸溶液。在过程中酸溶液的酸性会变小因而需要周期性地更换。卤族元素将环绕着主电极并在主电极上形成，而在碘的情况下，通常将淀积在箱的底部并在该处能够被收集。能够用带有刮取装置的电极的旋转以保证电极的质量输运不是一个限制性因素，以及生成材料不会在电极上堆积。

主电极本身可以是用一个简单的平板，或管状设计，也可以用像金属棉，金属线圈或其他高表面积形式的导电材料，包括碳和石墨来构造。碘作为一种材料的物理形态对它与一定应用有关的性质能够有主要的影响。尤其它的溶解速率是其物理形态的一种特性。就如化学领域的技术人员所熟知的那样，像碘这样的微溶的物质在水这样的溶剂中将溶解到某一程度，这种程度被称为饱和点或饱和浓度。只要物质是纯的，那么饱和浓度和物质的物理形态无关。然而，材料溶解达到这个极限的速率却可以非常强的依赖于材料的物理形态。众所周知，细的粉末比起大块材料通常溶解得更快，这是由于它与溶剂有更高的接触表面积。碘在工业上通常以多种形态生产出来。结晶碘或升华碘通常是包含相当大晶粒的一种材料。在这种形态下，碘在室温下相当快的蒸发。这能够是一种安全危害。容易蒸发这一点也会使一个密闭容器内的碘“再结晶”成大块的材料，这在以后就更难处理。造球碘部分解决了这些问题，因为它是具有低表面积的做成小球的材料，因而有较低的蒸发和再结晶的倾向。然而造球碘在水中只溶解得很慢。因而本发明的另一个目的是提供一种新的形态的碘，它有非常高的表面积，从而显示出在水中快速的可溶性。

按照本发明的一个优选实施方案，该过程的产品是一种以分子形态的碘物质，它与已有方法生产的已知形态的碘物质是不同的。当要把碘溶解于在一个流动系统的水中时，这种形态就具有特别的优点。用本发明的过程生产的碘在此处被称为电-淀积碘(EDI)。

EDI的特征是具有高的表面积，具有蓬松的，微粒构成的块状形态。它的体密度比正常形态的碘要小许多。碘的理论密度是4.930g/cm³，而填装体密度通常约2.25g/cm³。所谓体密度是指通过观察给定质量占据的容器体积得到的物质的表观密度。该体密度总是低于真实密度，这是由于在容器中微晶填装不充分所致。

作为比较，EDI典型的体密度是1.55g/cm³，通常低于2.0g/cm³。体密度的准确值取决于所用电解提取方法的细节。具有低体密度的碘物质在溶液中溶解得比具有高体密的碘快。

这些性质的根源在于碘在电极表面上形成的方式，它和电极所选材料有关，也和电流密度，电压值，和支持电解质有关。在EDI生成时，从电极上生成的淀积物形成高外表面积的小颗粒的不规则的聚集体。最终这些微粒和电极表面分开，并形成有高表面积的松的粉末。

在高的外加电势下，在电极上也会形成分子氧。这就使微粒可迅速地和电极表面分开，从而产生形态不同的更小的颗粒。因而该电势可以用作控制所产生EDI性质的变量。

EDI的另一个性质是它能以快的速率在水中溶解。为进行比较，下面的表1提供了在室温下，在250毫升的水中，在不断搅拌2，5，10分钟后溶解的碘的量。把EDI和熟知的碘物质即升华碘和造球碘相比较。存在过量的固态碘，每种情况下都是1g，因而溶液会达到饱和点并有剩余碘没有溶解。结果用饱和浓度的百分数来表示。在EDI的情况下。在三分钟内样品充分溶解，而在已有技术所得的碘的情况下，要在十多分钟以后才能达到碘的饱和点。

     表1碘的溶解度，表示成饱和值的百分数(％)

	3分钟	5分钟	10分钟
				EDI	100％	100％	100％
升华碘	-	64％	92％
				造球碘	-	36％	78％

现将按照具体的例子来叙述本发明的过程和方法方面的操作；例1

对于100mg/ml的碘化物溶液，加在不锈钢电极上的电解提取电势是通过进行溶液中电极的循环伏安扫描来确定的。为此把电势从0伏以100mv/s的速率增加到2v，同时测量电流。所得的循环伏安图如图3所示。其轨迹显示电流的特征性波。就在这个波的顶点发生电解提取过程。最佳电势可以从此轨迹选出，即电流达到或接近最大值时的最低电势。在本例中是1.5v。例2

下例说明得到电-淀积碘(EDI)的一种方法。碘的电解提取是用一个三电极系统来完成的。一个不锈钢工作(Grade18/8)电极包含安装在釉上的三个分开的40mm的盘。参照电极是一个商品Ag/Ag⁺电极而反电极是一个不锈钢盘。电解池由一个120ml的玻璃容器组成，而在底部有孔隙率为5的烧结物。把100ml的0.1M硫酸中100mgml^-1碘化钾的溶液加到电解池中。用涂以Teflon(聚四氟乙烯)的磁搅拌珠来搅拌溶液。接着把电解池放进一个大的盘中，盘中盛有约一升的0.1MH₂SO₄。接着把工作电极和参照电极浸入酸性的碘化钾溶液中而把反电极放在装着稀硫酸的外容器内。把电极连到恒电势器，而把电压设置在+1.5伏。有以900毫安的电流流过。溶液立刻改变颜色。当碘的多余碘化物反应以产生三碘化物时，溶液转为棕色。可以观察到从反电极有氢的气泡出来。当电解继续进行时，溶液变得愈来愈深，直到碘化物用完为止。接着溶液颜色开始变浅，并在工作电极的所有表面可以观察到固态碘。电解过程一直继续着直到得到一个恒定的约40毫安的残余电流。接着把恒电势器关掉，把工作电极移去，把碘过滤，干燥并称量。得到7.2克的碘。这表示碘化物到碘有95％的转换。例3

用如例2中相同的方法，不过用Nafian膜来代替玻璃釉作为隔离器。例4

用如例2中相同的方法，不过用一个如图2所示的箱形池。以相同的方法形成碘，转换效率是相同的。

在电化学氧化的实验室应用中，材料的全部回收通常不是最重要的。而在工业过程中，目标材料以接近100％程度的回收具有首要的经济和环境的重要性。因而本发明的一个进一步的目的是，按照一个实施方案，提供一个方法，用该方法能够从碘化物溶液以一个对于碘化物全面高效方式来回收碘。本发明的电解提取过程要在非常长的电解提取时间后才能达到卤族元素100％的转化。通常要有5-10％的残余卤化物留下。这可以让溶液从电解提取池流经一个正离子交换树脂来回收，该树脂将选择性地吸收碘化物。当树脂充分吸收碘化物后，能够再把碘化物脱去并再返回电解提取过程。当碘化物溶液的浓度低时(也即小于约0.001moldm^-3)，该方法也是有用的。在这种情况下，这种电解提取的过程会非常慢，从而成为不利的因素。这种溶液能够先通过离子交换柱，它吸收卤化物成份，当达到容量的满负荷后，再把卤化物脱去并进入本发明的电解提取过程。

本领域的技术人员应该了解可以对这里广泛叙述的本发明作各种改变和修正而没有偏离本发明总的精神和范围。

Claims (44)

1.一种从溶液中卤化物回收卤族元素或拟卤素的装置；其中该装置包含：

一个电化学池，它包括一个电极组件，电极组件至少包含一个第一电极和一个第二电极，这些电极和至少向两个所述电极供给电流的控制器相联通；

其中，在加上事先确定的电压后，所述卤化物在一个或多个所述电极处被氧化以形成和溶液中所述卤化物相对应的卤族元素，而所述卤族元素在氧化完成后被淀积在所述一个或多个电极上。

2.按照权利要求1的一种装置，其中所述事先确定的电压是根据所述卤化物的浓度和所述溶液的PH值确定的。

3.按照权利要求2的一种装置，其中所述电极包含：一个工作电极，一个所有电压都相对于它量度的参照电极，和一个反电极。

4.按照权利要求3的一种装置，其中所述的工作电极和所述参照电极被浸入包含碘化物离子的有事先确定的酸浓度的溶液中。

5.按照权利要求4的一种装置，其中所述反电极被浸入具有事先确定的酸浓度的浴槽中，该浴槽被隔离器与卤化物溶液隔开。

6.按照权利要求5的一种装置，其中所述卤族元素被淀积在所述工作电极上。

7.按照权利要求6的一种装置，其中卤族元素的产生发生在某一控制电势上，该电势接近于在工作电极上对卤化物溶液的氧化电势。

8.按照权利要求7的一种装置，其中卤化物离子是存在于流动着的溶液流中。

9.按照权利要求8的一种装置，其中卤化物是碘化物而卤族元素是碘。

10.按照权利要求9的一种装置，其中对碘化物的氧化电势是在+1.4到1.6伏的范围内。

11.按照权利要求10的一种装置，其中卤族元素以固态的形式淀积在所述电极上。

12.按照权利要求11的一种装置，其中碘以固态形式淀积。

13.按照权利要求12的一种装置，其中所述工作电极的材料从铂、铂合金、镀铂材料或不锈钢中选择。

14.按照权利要求13的一种装置，其中所述反电极从铂、铂合金，镀铂材料，不锈钢或石墨中选择。

15.按照权利要求14的一种装置，其中所述参照电极是Ag/Ag⁺。

16.按照权利要求4的一种装置，其中溶液和一种酸混合以使混合液体的PH值小于4。

17.按照权利要求5的一种装置，其中反电极被浸入H₂SO₄的浴槽中。

18.按照权利要求10的一种装置，其中为产生碘所需的电势对铂电极上碘化物将在约+0.4到0.5伏的范围，而在不锈钢电极上，则在1.4到1.6V之间。

19.按照权利要求18的一种装置，其中电势是在工作电极和参照电极之间量度的。

20.对有对应的卤化物的溶液进行氧化以回收卤族元素的一种方法，该方法包含以下步骤：

f，取一个电化学反应器并把该反应器放入或靠近有所述卤化物溶液的液流中；

g，在所述反应器内，提供一个第一电极，该电极和一个控制器联通；

h，至少提供一个第二电极，它和所述控制器联通；

i，通过所述电化学反应器，加上一事先确定的电压以氧化溶液中所述卤化物；

j，提供收集对应于所述卤化物并淀积在一个所述电极处的所述卤族元素的装置。

21.按照权利要求20的一种方法，其中一个受控电势在所述反应器中被保持，这个电势接近于在工作电极上对事先确定的卤化物测量到的氧化电势。

22.按照权利要求21的一种方法，其中有三个电极，一个第一电极，它包含一个反电极；一个第二电极，它包含一个参照电极；一个第三电极，它包含一个工作电极。

23.按照权利要求22的一种方法，还包含另外一个步骤，即允许在某个受控电势上发生卤素的氧化的步骤，该受控电势接近于在工作电极上对卤化物测量到的氧化电势。

24.按照权利要求23的一种方法，还包含这样的预先步骤，即先自动进行循环伏安法扫描，以确定一个恰当的设置电压，并把电势设置在恰当的伏安峰的Ep值上；其中Ep值是指电流处于最大值时的电势。

25.按照权利要求24的一种方法，其中所述卤族元素以微粒状高表面积固体的形式淀积在所述工作电极上。

26.用电化学反应器来电解提取重卤族元素和拟卤族元素的一种方法，该电化学反应器包括至少二个加以事先确定的电压电势的电极，其中所述电解提取是用工作电极上相应卤化物物质的控制氧化，和作为可溶物质或固态材料的卤族元素的收集来实现的。

27.按照权利求26的一种方法，其中所述固态物质以一种高表面积和快速可溶性微粒的形式淀积在所述工作电极上。

28.从溶液中卤化物回收卤族元素的装置所产生的一种碘物质，其中该装置包括：

一个电极组件，它至少包括一个第一电极和一个第二电极，这些电极和至少向一个所述电极供给电流的控制器相联通；

其中，在加上事先确定的电压后，所述卤化物在一个或多个所述电极处被氧化以形成和溶液中所述卤化物相对应的卤族元素，所述卤族元素以具有高表面积的形态淀积出来。

29.按照权利要求28的一种碘物质，其中在氧化完成后，碘淀积在所述一个或多个电极上并从电极被收集；其中所述碘物质的体密度小于2.25g/cm³。

30.按照权利要求29的一种碘物质，其中体密度在1.55g/cm³到2.0g/cm³的范围内。

31.按照权利要求30的一种碘物质，其中体密度的数值由被选择的电解提取方法确定。

32.按照权利要求31的一种碘物质，其中体密度随着回收所述卤族元素的所述装置中使用的工作电极上所述碘物质形成方式的变化而变化。

33.按照权利要求32的一种碘物质，其中在所述工作电极上淀积的、以所述分子或微粒形态存在并有高表面积的碘，相对于已知的碘物质，具有快速溶解能力。

34.按照权利要求33的一种碘物质，其中在所述电极上淀积的所述碘的所述微粒形态是随着被选择的电极材料，电流密度，电压值以及在所述装置中使用的支持电解质的变化而变化的。

35.用电解提取过程形成的一种碘物质，其特征在于由该过程产生的碘物质是以微粒形式淀积在电极上的，其微粒的大小在1nm到10μm的范围。

36.按照权利要求35的一种碘物质，其特征在于，与已知的碘物质比较，该种碘有高的表面积并能快速溶解。

37.按照权利要求36的一种碘物质，其中该种碘比象造碘或升华碘这样的已知碘物质溶解快3-4倍。

38.按照权利要求28或37的一种碘物质，其中碘的大多数颗粒尺寸在100nm到1μm的范围内。

39.按照权利要求28或38的一种碘物质，其中为产生所述碘所需的电势对于铂电极上的碘化物将在约+0.4到0.5伏的范围内，而对于在不锈钢电极上的碘化物将在1.4到1.6伏之间。

40.按照权利要求1的一种装置，其中控制器是一个恒电势器或电流发生器。

41.按照权利要求40的一种装置，其中由所述电流发生器输出的电流量被手工设置或被计算机控制以产生在所述工作电极上所需的电势，而该电势是在所述工作电极和所述参照电极之间量度的。

42.按照权利要求41的一种装置，其中在线路中提供了一个光学传感器，以使在流动溶液中的碘或其他卤族元素的浓度能够通过比色法被监测，并被计算机控制馈送入一个电控序列中以使电流的量被调整到产生一个最佳的氧化程度。

43.按照权利要求42的一种装置，其中所述参照电极允许所述工作电极电势的可靠测量，而与所述电化学反应器中流动的电流无关。

44.按照权利要求43的一种装置，其中所述工作电极的电势是由所述恒电势器保持在为氧化一种卤化物所需的电势上，但又不是高到允许其他寄生过程发生的程度。

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