CN1444920A - 乳化化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用感和经时稳定性高的乳化化妆料，其含有0.1～25重量％水性保湿成分、2～80重量％油剂成分、和0.1～30重量％的平均体积粒径为2.0μm～20.0μm且表面具有亲水基团的球状树脂粒子，其中球状树脂粒子是通过对树脂聚合后的凝集体粒子实施碱洗涤或酸洗涤而制得，另外球状树脂粒子的体积粒子分布GSDv在1.3以下、并且形状系数SF1为100～140。

Description

乳化化妆料
技术领域
本发明涉及一种掺合了具有球状平滑表面并且具有均匀粒径的树脂粒子而实现了平滑均匀的铺展和不发粘感觉的乳化化妆料。
背景技术
一般来说，利用表面活性剂(乳化剂)乳化油、蜡等油相成分和水相成分的化妆料称为乳化化妆料。由于乳化化妆料比粉体状的化妆料在皮肤表面上的维持性高、可以得到更湿润的感觉，粉体的分散性也优良，因此具有广泛用途例如乳膏、粉底等。
这样的乳化化妆料，如上所述是指通过使得油相成分和水相成分乳化构成的化妆料，这种构成成分需要保持稳定的乳化状态。近年来混合作为感觉改良剂的球状树脂粒子较多，这些球状树脂粒子多数容易均匀地分散到油相中，但是与水相的亲和性缺乏，必须使之不发生分离、凝集、变质等。对于该课题，掺合乳化稳定剂、表面活性剂等的方法是常规的。
另外，在这些乳化化妆料中，以前存在由于使用感具有粘性、涂布时铺展性差而感觉厚重的缺点。特别是，在涂布时的铺展性差的时候，涂布的化妆层变厚，由于产生不均匀容易给人以不自然的印象。另外，近年来的趋势是，对于化妆料希望自然精加工的要求增多。这种自然的精加工可以通过在皮肤上形成薄且均匀的化妆料涂布层实现。最近，为了改善发粘性和涂布时平滑的铺展性，采用在化妆料中混合滑石粉和球状聚亚烷基树脂(特开平11-130617号公报)等球状粒子的方法。
另外，在球状树脂中，一般为了附加疏水、疏油性等功能，实施油剂处理、硅氧烷化合物处理、氟化合物处理、金属肥皂处理、表面活性剂处理、氨基酸类化合物处理、水溶性高分子处理等表面处理。但是，这些处理有助于涂布后的使用感，不涉及分散性的改进。根据最近的研究，通过使得二氧化硅微粒子中的一部分硅中含有直接结合的有机基团、同时另一部分硅中含有羟基，发明了与油相和水相任一相亲和性均高的粒子(特开2001-151640公报)，但是希望在涂布时的粘附感和光滑等感觉、以及种子聚合的高额制造费用方面有改进。
根据迄今的研究，化妆料的进展性依赖于这些掺合的球状粒子的形状、粒径分布、表面状态、硬度等物理化学的特性，化妆料的特性大大地取决于玻璃化转变点、平均分子量等物理化学的特性和与构成树脂的单体的重量比率。另外，基于树脂酸值、掺合物的含水率和杂质含量的耐水性、耐油性对于化妆料中要求的化妆持续性产生极大的影响。
在现有的乳化化妆料中混合的球状粒子，可以发现是通过通用的乳液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法制造的球状树脂粒子和滑石粉等，但是由于采用这些方法制造的球状粒子的粒径分布宽、也不能控制粒子的表面状态，因此希望开发在化妆料涂布时的铺展性和形成均匀的化妆层方面更优良的乳化化妆料。
另外，急切希望开发球状树脂粒子不仅对油相而且对水相也具有亲和性的经时稳定性方面优良的乳化化妆料。
发明内容
本发明人鉴于上述状况进行了专心研究，结果发现通过在乳化化妆料中混合具有非常窄的粒径分布、另外表面具有亲水基团的树脂粒子，不仅可以抑制涂布后的发粘，而且在使用时具有比优于现有技术的铺展性，另外发现在经时稳定性方面也提高，从而完成了本发明。
即，本发明人通过采用下述构成，可以解决所述的问题。
(1)乳化化妆料，其中含有0.1～25重量％水性保湿成分、2～80重量％油剂成分、和0.1～30重量％的平均体积粒径为2.0μm～20.0μm并且表面具有亲水基团的球状树脂粒子。
(2)上述(1)中记载的乳化化妆料中，其中上述球状树脂粒子是通过对树脂聚合后的凝集体粒子实施碱洗涤或酸洗涤制得。
(3)上述(1)或(2)中记载的乳化化妆料中，其中上述球状树脂粒子的体积粒子分布GSDv在1.3以下、并且形状系数SFI为100～140。
(4)上述(1)、(2)或(3)的任何1项中记载的乳化化妆料中，其中上述球状树脂粒子的如下列数学式表示的表面性指标值为2.0以下。
(数学式2)
(表面性指标值)＝(比表面积实测值)/(比表面积计算值)
(比表面积计算值)＝6∑(n×R2)/{ρ×∑(n×R3)}
(其中，n＝库乐尔特颗粒计数器中通道内的粒子数，R＝库乐尔特颗粒计数器中通道粒径，ρ＝调色剂密度，通道数：16，比例大小：log级0.1间隔。)
(5)上述(1)～(4)的任何1项中记载的乳化化妆料中，其中上述球状树脂粒子为丙烯酸类共聚物的乳化化妆料。
(6)上述(1)～(5)的任何1项中记载的乳化化妆料中，其中上述球状树脂粒子采用乳液聚合凝集法制造的乳化化妆料。
具体实施方式
本发明人就使用性和涂布后感觉优良、经时稳定性也优良的乳化化妆料进行了专心研究，结果发现通过在乳化化妆料中掺合(混合)一定范围内的粒径和粒子分布、且表面具有亲水基团的树脂粒子，可以实现具有优良使用性和优良经时稳定性的乳化化妆料。
在本发明的乳化化妆料中，不管是油中乳化型还是水中乳化型等，全部含有由油脂成分构成的油相和由水相成分构成的水相稳定分散的化妆料。例如，在这样的乳化化妆料中可列举的是乳膏和乳液、按摩乳膏、剥离型面膜、洗涤面膜等基础化妆料，粉底(成型时含有固形同时一接触海绵就液状化的粉底)、底妆、唇彩、眼影、眼线膏等化装用的化妆料，染发剂和发乳等头发化妆料，香波、洗液、香皂等洗涤用化妆料等。
本发明的化妆料为如下组成。
乳化化妆料，特征在于含有0.1～25重量％水性保湿成分、2～80重量％油剂成分、和0.1～30重量％的平均体积粒径为2.0μm～20.0μm并且表面具有亲水基团的球状树脂粒子。
<水性保湿成分>
所谓水性保湿成分，没有限制，只要可以作为化妆料使用即可，可列举的例如是甘油、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇、丙二醇等醇，透明质酸、硫酸软骨素等水溶性高分子，乳酸钠、柠檬酸钠、谷氨酸钠、2-吡咯烷酮羧酸钠、氯化钠、氯化镁等盐类。
这些含量为0.1～25重量％。不足0.1重量％的情况下，由于不能发挥保湿效果会出现皮肤干燥等影响。另外如果超过25重量％，乳化化妆料的稳定性受损。
<油剂成分>
作为油剂成分，没有限制，只要可以作为化妆料使用即可，可举例的是油脂、蜡、烃、合成酯、脂肪酸、高级醇等。作为具体例，可列举的是山茶油、橄榄油、霍霍巴油、蓖麻油、貂油等油脂类，巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、小烛树蜡等蜡类，角鲨烷、凡士林、液体石蜡、石蜡、微晶蜡等烃类，硬脂酸、油酸等脂肪酸，鲸蜡醇、十八烷醇、油醇、二十二醇等高级醇，异辛酸十六烷酯、十四烷酸异丙酯、三辛酸甘油等酯类，羊毛脂衍生物，硅氧烷类、氟代油剂类等，这些油类可以单独使用和二种以上组合使用。
这些油剂向化妆料中的掺合量是2％～80重量％。油剂不足2重量％的情况下，由于与其他构成成分相比油性成分少而乳化困难，另一方面如果超过80重量％，由于油剂产生的油脂和发粘，出现闪光，不适合用于化妆料中。更优选的掺合量是10～60重量％。
<球状树脂粒子>
粒径：
本发明的化妆料中含有的树脂粒子，平均体积粒径为2.0μm～20.0μm，更优选为5.0μm～15.0μm，如果粒径超过2.0μm，作为化妆料涂布到肌肤上时产生异物感，使用性差。另外在粒径不足2.0μm的情况下，油层粘度增加，抑制发粘的效果降低。
体积粒子分布和形状系数SF1：
另外，本发明球状树脂粒子的体积粒子分布GSDv在1.3以下，并且形状系数SF1为100～140。如果在上述范围内，掺合至化妆料中的树脂粒子的粒径是均匀的，掺合接近圆球的粒子，可以实现涂布时的铺展并且可以抑制涂布后的发粘。
在球状树脂粒子的体积粒子分布GSDv超过1.3的情况下，粒径变得不均匀，使用时的光滑度和铺展度、清凉感的效果变得不充分。作为粒子分布的指标，可以简易地使用如下所示的采用体积累积分布的D16、D84的体积粒子分布GSDv或粒子分布数GSDp。
(数学式3)
体积粒子分布GSDv＝(体积D84/体积D16)0.5
数粒子分布GSDp＝(数D84/数D16)0.5
另外，形状系数SF1如下所定义。
(数学式4)
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100
这里，ML：粒子的绝对最大长度、A：粒子的的投影面积，这些主要通过图像解析装置解析显微镜图像或扫描显微镜图像进行数值化。
化妆料中要求的光滑度，很大程度上依赖于粒子的流动性。SF1越接近100越被看作是圆球，超过140的粒子的最大长度和最小长度有很大之差。树脂粒子的SF1在130～140范围内时，由于树脂微粒子是扁平状，使用时皮肤上能够产生粒子感，对于洗涤剂之类的化妆料是优选的。另一方面，SF1为110～130范围的情况下，粒子形状接近圆球，皮肤表面上的流动性提高，在掺合至化妆料等中的情况下可实现涂布时的铺展性和皮肤上均匀的涂布。
表面性指标值：
本发明的树脂微粒子，下式表示的表面性指标值在2.0以下。
(数学式5)
(表面性指标值)＝(比表面积实测值)/(比表面积计算值)
(比表面积计算值)＝6∑(n×R2)/{ρ×∑(n×R3)}
(其中，n＝库乐尔特颗粒计数器中通道内的粒子数，R＝库乐尔特颗粒计数器中通道粒径，ρ＝调色剂密度，通道数：16，比例大小：log级0.1间隔。)
即，比例数值是将1.26μm-50.8μm分至16通道内，使之变为log级0.1间隔。具体地说，划分使得通道1为1.26μm以上1.59μm以下，通道2为1.59μm以上2.00μm以下，通道3为2.00μm以上2.52μm以下，左侧数值的log值为(log1.26＝)0.1、(log1.59)＝0.2、0.3…1.6。
表面性指标值越接近1.0，则树脂表面就变得越完全平滑。表面性指标如果超过1.3，每个树脂的表面变粗，包含在化妆料中，在使用时使用性降低。
本发明的树脂粒子以0.1～30重量％混合至化妆料中。不足0.1％的情况下，由于混合量少不能发挥铺展的好处和干爽感，如果超过30重量％，乳化化妆料的稳定性受损，另外涂布时产生不光滑的感觉。另外，所谓具有亲水基团，是指酸值或者羟基值的数值为1.0以上。另外在2.0以上，由于发现效果良好，可以优选使用。
树脂：
本发明的树脂是指表面上具有亲水基团的树脂。作为亲水基团的极性基团可列举的是羧基、磺基、磷酸基、甲酰基等酸性极性基团；氨基等碱性极性基团；酰氨基、羟基、氰基等中性极性基团。上述极性基团可以通过具有极性基团的单体的共聚、具有极性基团的低分子的缩聚、加聚反应向聚合物中导入极性基团的方法得到。
含有上述亲水基团的单体或低分子在全部反应材料中以优选0.01～20％、更优选0.1～10％使用。含有极性基团的单体的量如果超过上述极限值，由于亲水性过高与油相的亲和性降低，在不足上述下限值的情况下，与水相的亲水性降低，经时稳定性较差。
具有上述极性基团的单体中，作为含有酸性极性基团的单体，可列举的是例如具有羧基团的α、β-烯键式不饱和化合物和具有磺基的α、β-烯键式不饱和化合物。
作为上述具有羧基的α、β-烯键式不饱和化合物，可列举的是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣糠酸、肉桂酸、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯。作为上述具有磺基的α、β-烯键式不饱和化合物，可列举的是例如磺化乙烯、其钠盐、烯丙基磺基琥珀酸、烯丙基磺基琥珀酸辛酯。
具有上述极性基团的单体中，作为含有碱性极性基团的单体，可列举的是例如氨基、氨基的盐和季铵基的碳原子数为1～12、优选2～8、特别优选碳原子数为2的脂肪族醇(甲基)丙烯酸酯、用含有N作为环员的杂环基取代的乙烯基化合物和N，N-二烯丙基-烷基胺或其季铵盐。其中，含有氨基、氨基的盐或季铵基的脂肪族醇(甲基)丙烯酸酯优选可以作为具有碱性的单体使用。
作为上述含有氨基、氨基的盐或季铵基的脂肪族醇(甲基)丙烯酸酯，可列举的是例如二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、这些的季盐、3-二甲基氨基苯基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐等。
作为上述用含有N作为环构成元素的杂环基取代的乙烯基化合物，可列举的是例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基N-甲基氯化吡啶鎓、乙烯基N-乙基氯化吡啶鎓等。作为上述N，N-二烯丙基-烷基胺，可列举的是例如N，N-二烯丙基氯化甲基铵、N，N-二烯丙基氯化乙基铵等。
在上述含有极性基团的单体中，作为含有中性极性基团的单体，可列举的是(甲基)丙烯酸酰胺或在任意N上被碳原子数为1～18的烷基单或二取代的(甲基)丙烯酸酰胺、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯腈。
作为上述(甲基)丙烯酸酰胺或在任意N上被碳原子数为1～18的烷基单或二取代的(甲基)丙烯酸酰胺，可列举的是例如丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为上述缩聚或加聚中使用的含有羧基作为极性基团的低分子，可列举的是对苯二酸、间苯二酸、酞酸酞酐、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，5-三羧酸、萘-2，5，7-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氢化酞酸酐、衣糠酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、1，2，4-丁三羧酸、己-1，2，5-三羧酸、1，3-二羧基-2-羧基甲基丙烷、1，3-二羧基-2-甲基-2-羧基甲基丙烷、四(羧甲基)甲烷、辛-1，2，7，8-四羧酸、马来酸酐等脂肪族羧酸；四氢化酞酸、六氢化酞酸、甲基四氢化酞酸、甲基六氢化酞酸、methylhymic酸、三烷基四氢化酞酸、甲基环己二羧酸等脂环羧酸及其酸酐等。
作为上述缩聚或加聚中使用的含有氨基作为极性基团的低分子，可列举的是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、六亚甲基二胺等链状脂肪族胺；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、N-氨乙基哌嗪等环状胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族胺等。
作为上述缩聚或加聚中使用的含有羟基作为极性基团的低分子，可列举的是说、乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油、三亚甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、甲基糖苷等脂肪族二醇；1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等脂肪族羟基苯基取代物、聚氧乙烯(2，2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(4，0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2，2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等醚化的二酚化合物等。
作为上述缩聚或加聚中使用的含有极性基团的其他低分子，还可以使用在上述各种化合物中进一步连接磺基、磷酸基、甲酰基等化合物。
特别优选的亲水基团是羧基。还有，作为由上述极性基团1个或2个以上组合构成的亲水基团、或组合不同的极性官能团的构成(例如甜菜碱结构)也可以，通过这些官能团，原来具有亲油性的树脂表面具有亲水性，在同时保持含有保湿成分的水相、油剂等油相的乳化化妆料中可以防止树脂的分离和凝集，保持了化妆料的均匀性。
另外，作为用于本发明树脂微粒子的树脂，没有特别的限制，只要是可以与含有上述亲水基团的树脂组合的树脂就行。可列举的具体例子是苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸类单体；另外丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等烯键式不饱和酸单体；另外丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮类；乙烯、丙烯、丁二烯等烯类等单体的均聚物、组合2种以上那些单体的共聚物或其混合物，另外环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂等非乙烯基缩合类树脂或这些与上述乙烯基树脂的混合物，在这些物质共存下聚合乙烯基类单体得到的接枝聚合物。这些中，作为为了赋予作为皮肤外用组合物用而被特性混合的树脂，优选使用丙烯酸类共聚物。更优选使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的球状树脂粒子，也可以含有微量的交联结构。这时，交联剂的含有率相对树脂为0.01～5％，优选为0.1～2％。由于施加了微量的交联结构和如下所述具有由玻璃化转变温度、分子量产生的柔软的物理特性，所以树脂粒子的形状稳定，还具有防止凝集的效果。交联剂如果低于此范围，树脂形状容易变得不稳定，如果超过此范围，柔软的物性减少。
作为上述交联剂，可以适当选择适合于上述树脂的物质，其中，从交联反应迅速方面来看，优选硼化合物，例如硼砂、硼酸、硼酸盐(例如正硼酸盐、LiBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸盐(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏磷酸盐(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7.10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8.4H2O、Ca2B6O11.7H2O、CsB5O5)；甲醛、乙二醛、蜜胺.甲醛(例如羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺)、戊二醛等醛类化合物；二乙酰基、环戊二酮等酮类化合物；二(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-S-三嗪.钠盐等活性卤化合物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N’-苯乙烯二(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基尿素、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；酚醛树脂；聚异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物；美国专利说明书第3017280号和第2983611号中记载的氮丙啶类化合物；美国专利说明书第3100704号记载的羧基二酰胺；环氧树脂、甘油三缩水甘油基醚等环氧类化合物；1，6-六亚甲基-N，N’-二亚乙基尿素等亚乙基氨基类化合物；粘氯酸、苯氧基粘氯酸等卤代羧基醛类化合物；2，3-二羟基二噁烷等二噁烷类化合物；铬明矾、钾明矾、硫酸锆、醋酸铬等。还有，上述交联剂既可以一种单独地使用，也可以2种以上组合使用。
上述交联剂的溶液是将交联剂溶解于水和/或有机溶剂中调制而成。作为构成交联剂溶液的溶剂，一般使用水，也可以使用含有和该水混合的有机溶剂的水类混合溶剂。作为上述有机溶剂，只要能够溶解交联剂即可以任意使用，可列举的是例如甲醇、乙醇、异丙醇、甘油等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯；甲苯等芳香族溶剂；四氢呋喃等醚，以及二氯甲烷等卤代烃类溶剂等。
玻璃化转变温度：
本发明球状树脂粒子的玻璃化转变温度为10～100℃，优选为10～90℃，更优选为40～80℃。玻璃化转变温度在不足10℃的情况下，化妆料可能变得太柔软。另一方面，玻璃化转变温度如果超过100℃，化妆料对皮肤的粘附感减少，另外使用时产生粗燥感。
数均分子量(Mn)：
本发明的树脂粒子的数均分子量为5000～10万，优选5000～20000。树脂数均分子量不足5000的情况下，化妆料可能变得太柔软。另一方面，数均分子量如果超过10万，化妆料对皮肤的粘附感减少，另外使用时产生粗燥感。即上述玻璃化转变温度和数均分子量如果超过上述范围，树脂变得太柔软或太硬，损害了使用性、保存性等。
树脂粒子的制法：
作为获得本发明球状树脂粒子的方法，可列举的是乳液聚合凝集法、悬浮聚合法、分散聚合法等。其中优选使用乳液聚合凝集法。另外，在添加上述交联剂的情况下，优选在上述树脂聚合时添加。
在乳液聚合凝集法中，混合由离子性表面活性剂形成的树脂分散液和相反极性的离子表面活性剂，通过发生杂凝集形成具有所需树脂粒径的凝集粒子，然后通过加热至树脂的玻璃化转变温度以上熔融混合凝集体，洗涤，干燥。该制法通过选择加热温度条件可以控制树脂粉末的形状从无定形直至球状。
通常，由于在乳液聚合凝集法中凝集混合步骤是通过分批混合、凝集进行，可以混合以均匀混合状态存在的凝集体，通常，凝集体的组成从表面到内部变得均匀。
另外，本发明的球状树脂粒子，在使得上述乳液聚合凝集法的凝集体熔融混合的粒子化工序之后，作为洗涤希望实施碱洗涤或酸洗涤。特别是在亲水基团为酸性基团的情况下优选使用碱洗涤，在为碱性基团的情况下优选使用酸性洗涤。通过经历该洗涤工序，上述树脂表面的物性指标保持在相同的(即上述指标完全不影响数值范围)状态，但是形成具有用高分辨力扫描电子显微镜观察到的极浅凹凸的微小蚀刻的表面。结果，可以提高与其他微细化妆料构成成分的摩擦力，另外由于其他构成成分容易附着在树脂表面上可以抑制混合后凝集的发生，由此可维持分散性。另一方面，由于上述凹凸非常浅而使得附着力是非常小，化妆料涂布时容易分离，因此构成成分的功能和树脂具有的铺展性不会受损。作为碱洗涤中使用的洗涤剂，没有特别地限制，例如只要是具有碱性的水溶液就行。可列举的是例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、碳酸钠等，特别优选氢氧化钠。另外，作为酸洗涤中使用的洗涤剂，可列举的是硝酸、硫酸、盐酸等。
化妆料的感觉和特性降低与粗粉比率的问题有很大关系。在使用本发明制法的情况下，与通常的方法相比有可能容易获得显示为良好粒子分布GSD的粒子，但是一般超过20μm的体积粒子用GSD来管理比较困难。在本发明的球状树脂粒子中，假设体积粒径超过25μm的粒子比率为3％以上时，皮肤上未显示圆滑的铺展性，涂布时的均匀性也失去。
树脂粒子的其他特性：
涂布皮肤时的光滑度在粒子流动性高的情况下可以获得。压缩比，使用Hosokawamicron公司制造的“Power Tester”(注册商标)测定松弛表观比重和加固表观比重，松弛表观比重和加固表观比重之比作为压缩比。压缩比在0.6以下的情况下，粒子显示在常态下流动性优良。如果超过该范围，光滑地涂布皮肤变得困难。
粒子的含水率也给流动性产生大的影响。如果粒子含有较多的水，干爽感降低，另外涂布时的铺展性变差。通过在皮肤外用组合物中混合含水率为3％以下的树脂粒子，可以实现流动性的提高。含水率的测定方法可以使用公知的方法，没有特别地限定。
酸值对树脂的耐皮脂性、与皮肤的吸附力产生影响，同时涉及树脂粒子与其他物质的附着、凝集，也产生影响。在化妆料中混合酸值为1.0mg/KOH/g～50mg/KOH/g范围的树脂时，优选通过通常的肥皂和洗面料可以洗去化妆料。另外，在上述酸值范围中，该树脂粒子表面附着其他微粒子的情况下，作为化妆料和洗涤品，具有适当的附着力，另外也不会发生树脂粒子相互的凝集。
另外，羟基值给树脂的耐皮脂性、与皮肤的吸附力、与水的亲和性产生影响，同时涉及树脂粒子与其他物质的附着、凝集，也产生影响。在化妆料中混合羟基值为1.0mg/KOH/g～50mg/KOH/g范围的树脂时，优选通过通常的肥皂和洗颜料可以洗去化妆料。另外，在上述羟基值范围中，该树脂粒子表面附着其他微粒子的情况下，作为化妆料和洗涤品，具有适当的附着力，另外也不会发生树脂粒子相互的凝集。
本发明化妆料中使用的树脂粒子，也可以含有其他的微粒子。在含有这样的其他微粒子的情况下，通过直接混合微粒子也可以得到防止再凝集的效果，保持基于含有微粒子的树脂粒子具有的特性的使用性，因此有可能发现由微粒子产生的功能。树脂粒子中被含有的微粒子的大小，依赖于其含量、含有的树脂粒子的大小，优选3μm以下。如果超过该范围，粒子表面的附着强度降低。含有粒子和被含有微粒子的特别优选的组合是(含有的粒径)/(被含有的微粒径)为2以上。
使得树脂粒子含有上述微粒子的方法，可列举的是使得在树脂表面上析出、使得在树脂内部含有、或者外加至树脂中的方法等。
作为在树脂粒子的表面上析出的方法，例如在乳液聚合凝集法中，在凝集工序的第1阶段用树脂粒子制成母体凝集粒子后，另外在凝集工序的第2阶段通过使用其他微粒子(例如功能性微粒子)分散液，混合后形成由其他粒子产生的胶囊化的结构，或者还原在树脂的极性基团中离子交换或配位其他离子状态的微粒子的树脂，可以在树脂上析出金属超微粒子。
另外，在形成乳液聚合凝集法第1阶段的母体凝集粒子时，如果使得其他微粒子与树脂粒子一起分散，可以形成具有内部含有其他微粒子的胶囊结构的树脂粒子。在外加的情况下，树脂粒子干燥后，使用V型混合机、亨舍尔混合机等混合机干式附着在表面上的方法，将其他微粒子分散至液体中后，在浆液状态的涂布剂组合物中添加并干燥的表面上附着的方法，也可以一边向干燥粉体中喷射浆液一边干燥。
树脂粒子中含有的其他微粒子，没有特别地限定，是指颜料、紫外线遮蔽剂、紫外线吸收剂、红外线遮蔽剂、抗菌剂等一般在化妆料中混合的物质。
除了所述的物质以外，本发明乳化化妆料中混合的成分，根据化妆料的目标用途选择，没有特别地限定。可列举的例如是水、醇类、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、乳化剂、结合剂、分散剂、上述球状树脂以外的粉末、颜料、色素、紫外线遮蔽剂、抗汗剂、紫外线吸收剂、收缩剂、皮膜剂、保湿剂、洗涤成分、各种药效成分、pH调节剂、增粘剂、抗氧化剂、杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、美容成分、香料等。另外，粉末可以在进行硅氧烷处理、金属肥皂处理、脂肪酸处理、表面活性剂处理或通过酸、碱、无机盐类处理，进一步进行这些复合处理之后混合。
化妆料的制法没有特别地限定，可以采用一般使用的方法。一般来说，调制在纯化水中添加保湿剂等亲水性成分的相的水相部分和在油剂成分中添加亲油性成分的相的油相部分。分别将这些加热至60℃以上，慢慢地混合进行乳化。乳化结束后，冷却，填充至容器中。还有，本发明的乳化化妆料，混合该油相和水相并调制的乳液，不管是油包水型(W/O型)、还是水包油型(O/W型)都可以制造。
实施例
下面通过同时列举实施例和比较例，更详细地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
按照如下组成制造树脂粒子。树脂分散液1和2的调制表1
组成     树脂分散液1(g)
苯乙烯     540
丙烯酸正丁酯     60
丙烯酸     12
 DDT：十二烷硫醇     12
表2
组成     树脂分散液2(g)
苯乙烯     360
丙烯酸正丁酯     240
 BQA：2-羟基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵丙烯酸酯     30
 DDT：十二烷硫醇     12
按照表1、2中记载的树脂分散液1、2的组成，将混合溶解了树脂分散液的构成成分的溶液在烧瓶中在将13g离子性表面活性剂“NEOGENR”(第一工业制药制造：十二烷基苯磺酸钠)溶解于555g离子交换水所得的溶液中分散和乳化，并缓慢混合10分钟，同时加入溶解了9g过硫酸铵的42.8g离子交换水，然后进行氮取代。然后一边搅拌烧瓶一边用油浴加热内容物直至70℃，继续照原样乳液聚合6小时，得到树脂微粒子分散液。
凝集粒子1的调制
使用制成的树脂分散液1，按照以下组成制造树脂粒子。
表3
树脂粒子分散液1：520g
树脂粒子分散液1(追加用)：200g
聚氯化铝的10重量％水溶液(浅田化学制)：4.2g
0.02M硝酸：38g
凝集粒子2的调制
使用制成的树脂分散液2，按照以下组成制造树脂粒子。
表4
树脂粒子分散液2：520g
树脂粒子分散液2(追加用)：200g
10重量％聚氯化铝的水溶液(浅田化学)：4.2g
0.02M硝酸：38g
制造例1～3的制备：
在不锈钢制圆型烧瓶中加入除了树脂粒子分散液(追加用)以外的上述树脂粒子的全部构成成分并用均化器(LKA社制造，Ultra tarax T50)充分混合·分散后，一边用加热用的油浴搅拌烧瓶，一边加热直至60℃。在60℃下保持30分钟后，缓慢地追加200g树脂分散液1，再上升至加热用的油浴的温度并在其温度下保持下表中所述的一定时间，得到凝集粒子。
然后，向用离子交换水洗涤的凝集粒子中追加1N氢氧化钠，调合至pH约6.0后，密闭不锈钢制造的烧瓶，使用磁力密闭装置一边继续搅拌一边加热直至96℃，使用0.3N硝酸，调合至pH约3.0后保持7小时并熔融凝集粒子，使用库乐尔特颗粒计数器(日科机社制造，TAII)测定熔融粒子的体积平均粒径(D50)。向该熔融粒子的分散液中追加1N氢氧化钠，调合至pH约10.0后，照原样搅拌30分钟后，过滤并再次分散至纯水中，搅拌约20分钟，充分洗涤之后，进行冷冻干燥得到树脂粒子。
表5
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7 制造例8
  树脂分散液   1   1   1   1   1   1   2   -
  有无亲水基团   有   有   有   有   有   有   有   无
  在60℃下凝集时间(分) 30 30 30 30 30 5 30 -
  球状化时间(分)   9   7   4   7   7   2.5   9   -
  pH洗涤   有   有   有   有   无   无   有   -
  纯水洗涤   有   有   有   无   无   无   有   -
  平均体积粒径(μm) 6.6 6.7 6.8 6.5 6.7 6.6 6.3 8.2
  平均体积粒子分布GSDv 1.22 1.24 1.24 1.20 1.24 1.33 1.28 1.47
  形状系数SF1   117   126   130   112   126   141   122   125
  表面性指标值   1.36   1.46   1.39   2.08   2.10   2.11   1.51   1.23
  玻璃化转变温度(℃) 71 71 71 71 71 71 40 126
  数均分子量Mn   1.1×104   1.1×104   1.1×104   1.1×104   1.1×104   1.1×104   8.9×103   5.0×103
  酸值(mg/DOH/g) 5 5 5 5 5 5 1.0 0.5
  羟基值(mg/DOH/g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 7 0.5
  压缩比   0.48   0.51   0.56   0.47   0.47   0.63   0.54   0.60
*数均分子量是用分子量测定器(Tosoh公司制造，HLC-8120)测定的。玻璃化转变温度是用差示扫描热量计(岛津制作所制造，DSC-50)以10℃/分的升温速度测定的。
*压缩比是用粉末测试器(Hosokawmicron公司制造)测定松弛表观比重和加固表观比重，测定的X、Y代入下式中并计算出。
数学式6(压缩比)＝(加固表观比重-松弛表观比重X)/(加固表观比重Y)
*酸值、羟基值是按照JISK0070测定的。即酸值是准确称量树脂粉体，向300(ml)烧杯中加入试样，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)溶解。在此中使用0.1当量的KOH甲醇溶液进行电位差滴定。另外同时对于空白也进行测定，按照下式求得酸值。
数学式7
酸值(mgKOH/g)＝((S-B)×f×5.61)/W
式中，W是准确称量的树脂粉体的重量(g)，S是KOH的使用量(ml)，B是空白测定中的KOH的使用量(ml)，f是OH的因子。
另外，羟基值是在200ml的三角烧瓶中准确称量6g试样，加入5ml醋酸酐/吡啶＝1/4的混合液和25ml吡啶。在三角烧瓶中安装冷却器，在90-100℃下反应90分钟。从冷却器上部加入3ml蒸馏水并摇晃10分钟放置。冷却后，从冷却器上部口用少量的丙酮洗涤冷却器和烧瓶口，用量筒加入50mlTHF，用2当量KOH-THF溶液滴定。
数学式8
羟基值(mgKOH/g)＝((B-S)×f×28.05)/W
还有，制造例4是在制造例1～3的制造方法中除了用离子交换水进行洗涤以外，全部用相同的方法制造树脂粒子。
另外，制造例5和6是在制造例1～3的制造方法中除了进行碱洗涤或酸洗涤以及纯水洗涤以外，全部用相同的方法制造树脂粒子。另外制造例7是在制造例1～3的制造方法中，除了使用树脂粒子分散液2，再用离子交换水洗涤凝集粒子后，使用0.3N硝酸调合至pH约4.0后，密闭不锈钢制造的烧瓶，使用磁力密封一边继续搅拌一边加热直至96℃，追加1N氢氧化钠，调合至pH约8.0后保持7小时并熔融凝集粒子以外，用同样的方法熔融凝集粒子。然后，向熔融粒子的分散液中追加0.3N硝酸，调合至pH3.0后，照原样搅拌30分钟，过滤并再次分散至纯水中，搅拌约20分钟，充分洗涤之后，进行冷冻干燥得到树脂粒子。还有，制造例8是使用市场上出售的球状聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
对于由此得到的苯乙烯-丙烯酸丁酯树脂粒子进行如下测定。使用激光衍射式粒度分布测定装置(崛场制作所制造，LA-700)测定平均体积粒径(D50)和体积粒子分布GSDv、体积粒径在20μm以上的粒子的比率，以及使用LUZEX图像解析装置(Nireco公司制造，LUZEXIII)测定形状系数SF1。表面性指标值按照下式计算出。
数学式9
(表面性指标值)＝(比表面积实测值)/(比表面积计算值)
(比表面积计算值)＝6∑(n×R2)/{ρ×∑(n×R3)}
(其中，n＝库乐尔特颗粒计数器中通道内的粒子数，R＝库乐尔特颗粒计数器中通道粒径，ρ＝调色剂密度，通道数：16，比例大小：log级0.1间隔。)
W/O乳液的制造：
在混合机中预先混合(10)和(11)的材料并形成粉末部分。在80℃下加热溶解(1)～(8)的原料形成油相。向油相中一点一点地加入在80℃下加热(12)～(14)的材料得到的水相，用高速搅拌机搅拌。一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入粉末部分，一边进一步继续搅拌一边冷却，制造乳液。
表6
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     比较例1     比较例2
    (1)十六烷醇     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    (2)蜂蜡     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    (3)羊毛脂     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    (4)十四烷酸异丙酯     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    (5)硅油     9     9     9     9     9     9     9     9     9
    (6)失水山梨糖醇倍半油酸酯     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    (7)聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    (8)硬脂酸甘油酯     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
    (10)制造例1     10     -     -     -     -     -     -     -     -
    (10)制造例2     -     10     -     -     -     -     -     -     -
    (10)制造例3     -     -     10     -     -     -     -     -     -
    (10)制造例4     -     -     -     10     -     -     -     -     -
    (10)制造例5     -     -     -     -     10     -     -     -     -
    (10)制造例6     -     -     -     -     -     10     -     -     -
    (10)制造例7     -     -     -     -     -     -     10     -     -
    (10)制造例8     -     -     -     -     -     -     -     -     10
    (11)二氧化钛     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    (12)1，3-丁二醇     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    (13)甘油     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    (14)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
    涂布时铺展性     4.9     4.7     4.4     3.8     2.5     2.4     4.2     2.7     2.2
    涂布后的发粘性     4.7     4.6     4.4     4.1     3.4     3.1     4.4     2.2     2.9
    化妆料稳定性     ◎     ◎     ◎     ○     △     ○     △     ×     ×
将由此制造的乳液涂布至20名男女的评定小组的皮肤上，进行感官试验。在该试验中的评价基准是，分别针对涂布时的铺展性和涂布后的发粘性设定如下，表6中记载了其平均值。
(有关铺展性的评价基准)
非常好…5
好…4
普通…3
差…2
非常差…1
(有关有无发粘感觉的评价基准)
完全没有感觉…5
基本上没有感觉…4
某些地方有感觉…3
稍微有感觉…2
有感觉…1
(有关化妆料稳定性的基准)
将制造的化妆料在40℃的恒温箱中放置3个月，观察外观的变化，通过如下所示的基准进行评价。
◎：无变化
○：观察到一点点变化
△：观察到明显的变化
×：观察到显著的变化
O/W型保湿乳膏的制造：
在混合机中预先混合(8)和(9)的材料并形成粉末部分。在80℃下加热溶解(1)～(7)的原料形成油相。向油相中一点一点地加入在80℃下加热(10)～(12)的材料得到的水相，进行预乳化。然后用高速搅拌机搅拌，一边继续搅拌一边冷却，在50℃附近加入粉末部分，一边进一步继续搅拌一边冷却，制造乳膏。
表7
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   比较例3   比较例4
(1)十六烷醇     3     3     3     3     3     3     3
(2)蜂蜡     3     3     3     3     3     3     3
(3)角鲨烷     5     5     5     5     5     5     5
(4)凡士林     2     2     2     2     2     2     2
(5)硅油     10     10     10     10     10     10     10
(6)失水山梨糖醇倍半油酸酯 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(7)硬脂酸甘油酯     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
(8)制造例1     10     -     -     -     -     -     -
(8)制造例2     -     10     -     -     -     -     -
(8)制造例3     -     -     10     -     -     -     -
(8)制造例4     -     -     -     10     -     -     -
(8)制造例6     -     -     -     -     10     -     -
(8)制造例8     -     -     -     -     -     10     -
(9)二氧化钛     1     1     1     1     1     1     1
(10)1，3-丁二醇     5     5     5     5     5     5     5
(11)甘油     4     4     4     4     4     4     4
(12)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
涂布时铺展性     4.9     4.8     4.7     4.1     3.6     3.0     3.0
涂布后的发粘性     4.6     4.4     4.2     3.9     3.8     3.1     1.8
将由此制造的乳膏涂布至20名男女的评定小组的皮肤上，进行感官试验。在该试验中的评价基准，与所述W/O乳液中的感官试验相同。其结果在表6中记载了其平均值。
O/W型剥离型面膜的制造：
在70℃下加热溶解(1)～(3)的原料形成油相。向在70℃下加热(9)～(11)的材料并搅拌的水相中添加用变性酒精湿润聚乙烯醇的物质，很好地混合。向油相中一点点加入水相，进行预乳化。然后用高速搅拌机搅拌，接着一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入预先混合(4)、(7)、(8)的粉末部分，再一边继续搅拌一边冷却，制造面膜。
表8
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   比较例5   比较例6
(1)十六烷醇     1     1     1     1     1     1     1
(2)甘油     3     3     3     3     3     3     3
(3)硬脂酸甘油酯     1     1     1     1     1     1     1
(4)制造例1     5     -     -     -     -     -     -
(4)制造例2     -     5     -     -     -     -     -
(4)制造例3     -     -     5     -     -     -     -
(4)制造例4     -     -     -     5     -     -     -
(4)制造例6     -     -     -     -     5     -     -
(4)制造例8     -     -     -     -     -     5     -
(5)变性酒精     10     10     10     10     10     10     10
(6)聚乙烯醇     15     15     15     15     15     15     15
(7)二氧化钛     5     5     5     5     5     5     5
(8)高岭土     3     3     3     3     3     3     3
(9)1，3-丁二醇     2     2     2     2     2     2     2
(10)甘油     3     3     3     3     3     3     3
(11)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
涂布时铺展性     4.6     4.5     4.2     3.6     3.5     3.3     3.4
将由此制造的面膜涂布至20名男女的评定小组的皮肤上，进行感官试验。在该试验中的评价基准，与所述W/O乳液中的感官试验相同。其结果在表8中记载了其平均值。
O/W型洗面膏的制造：
在70℃下加热溶解(1)～(7)的原料形成油相。向油相中一点点加入在70℃下加热(9)～(13)材料的水相，进行预乳化。然后用高速搅拌机搅拌，接着一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入(8)的粉末部分，再一边继续搅拌一边冷却，制造按摩膏。
表9
  实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   比较例7   比较例8
(1)十六烷醇     2     2     2     2     2     2     2
(2)蜂蜡     3     3     3     3     3     3     3
(3)十四烷酸异丙酯     3     3     3     3     3     3     3
(4)橄榄油     5     5     5     5     5     5     5
(5)硅油     20     20     20     20     20     20     20
(6)聚山梨酸酯     2     2     2     2     2     2     2
(7)硬脂酸甘油酯     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
(8)制造例1     8     -     -     -     -     -     -
(8)制造例2     -     8     -     -     -     -     -
(8)制造例3     -     -     8     -     -     -     -
(8)制造例4     -     -     -     8     -     -     -
(8)制造例6     -     -     -     -     8     -     -
(8)制造例8     -     -     -     -     -     8     -
(9)氢氧化钾     1     1     1     1     1     1     1
(10)1，3-丁二醇     5     5     5     5     5     5     5
(11)甘油     4     4     4     4     4     4     4
(12)月桂基甜菜碱     8     8     8     8     8     8     8
(13)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
洗涤时铺展性     4.9     4.8     4.8     3.9     3.7     3.4     4.0
按摩效果     4.3     4.6     4.8     4.1     4.1     4.0     2.1
将由此制造的洗面膏涂布至20名男女的评定小组的皮肤上，进行感官试验。在该试验中，有关涂布时的铺展性的评价基准与所述的W/O乳液相同。对于按摩效果，按照如下设定基准。该感官试验结果，在表9中记载了其平均值。
(有关按摩效果的评价基准)
获得充分的按摩效果…5
获得按摩效果…4
普通…3
不太感觉到按摩效果…2
未感觉到按摩效果…1
浴皂的制造：
除了(2)将下述材料添加至在70℃下加热的蒸馏水相中，均匀混合，一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入(2)，再一边继续搅拌一边冷却，制造浴皂。
表10
  实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   比较例9   比较例10
(1)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 2 2 2 2 2 2 2
(2)角鲨烷     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
(3)制造例1     5     -     -     -     -     -     -
(3)制造例2     -     5     -     -     -     -     -
(3)制造例3     -     -     5     -     -     -     -
(3)制造例4     -     -     -     5     -     -     -
(3)制造例6     -     -     -     -     5     -     -
(3)制造例8     5     5     5     5     5     5     5
(4)月桂基硫酸聚乙醇胺 5 5 5 5 5 5 5
(5)月桂基甜菜碱     2     2     2     2     2     2     2
(6)月桂基聚氧乙烯硫酸酯钠盐 15 15 15 15 15 15 15
(8)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
洗涤剂的铺展性     4.9     4.8     4.6     4.2     4.0     3.7     4.0
按摩效果     4.1     4.2     4.4     3.7     3.7     3.1     1.1
洗涤后的干爽感     4.6     4.5     4.1     4.1     3.9     3.5     1.4
 30分钟后的干爽感     4.2     4.0     4.0     3.8     3.3     3.1     1.0
将由此制造的浴皂涂布至20名男女的评定小组身上，进行感官试验。在该试验中，有关涂布时的铺展性的评价基准与所述的乳液相同。对于洗发后的干爽感是指在刚洗涤之后，对于30分钟后的干爽感是指洗涤后30分钟后还持续的感觉，按照如下基准进行试验。该感官试验结果，在表10中记载了其平均值。
(有关洗涤效果的评价基准)
获得干爽的感觉…5
获得少许干爽的感觉…4
普通…3
不太感觉到干爽的感觉…2
未感觉到干爽的感觉…1
香波的制造：
除了(2)将下述材料添加至在70℃下加热的蒸馏水相中，均匀混合，一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入(2)，再一边继续搅拌一边冷却，制造香波。
表11
  实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   比较例11   比较例12
(1)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 4 4 4 4 4 4 4
(2)制造例1     2     -     -     -     -     -     -
(2)制造例2     -     2     -     -     -     -     -
(2)制造例3     -     -     2     -     -     -     -
(2)制造例4     -     -     -     2     -     -     -
(2)制造例6     -     -     -     -     2     -     -
(2)制造例8     -     -     -     -     -     2     -
(3)十四烷酸钾     10     10     10     10     10     10     10
(4)月桂酸钾     5     5     5     5     5     5     5
(5)聚氧化乙烯烷基醚.硫酸钠 10 10 10 10 10 10 10
(6)月桂基谷氨酸钠     7     7     7     7     7     7     7
(7)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
洗涤剂的铺展性     4.9     4.7     4.6     4.2     3.8     3.7     4.0
洗涤后的干爽感     4.3     4.2     3.9     3.7     3.5     3.1     1.1
将由此制造的香波给20名男女的评定小组用于洗发，进行感官试验。在该试验中的评价基准与浴皂相同。其结果在表11中记载了其平均值。
漂洗液的制造：
在70℃下加热溶解(1)～(4)的原料形成油相。向油相中一点点加入在70℃下加热(6)～(8)材料的水相，进行预乳化。然后用高速搅拌机搅拌，接着一边搅拌一边冷却，在50℃附近加入(5)，再一边继续搅拌一边冷却，制造漂洗液。
表12
  实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   比较例13   比较例14
(1)十六烷醇     1     1     1     1     1     1     1
(2)十八烷醇     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
(3)聚氧乙烯羊毛脂     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
(4)聚山梨酸酯     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
(5)制造例1     1.0     -     -     -     -     -     -
(5)制造例2     -     1.0     -     -     -     -     -
(5)制造例3     -     -     1.0     -     -     -     -
(5)制造例4     -     -     -     1.0     -     -     -
(5)制造例6     -     -     -     -     1.0     -     -
(5)制造例8     -     -     -     -     -     1.0     -
(6)丙二醇     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
(7)二硬脂基二甲基氯化铵     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
(8)纯化水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
洗涤剂的铺展性     4.9     4.7     4.5     4.2     3.7     3.4     4.1
洗涤后的干爽感     4.8     4.5     4.2     3.5     3.0     2.9     1.6
将由此制造的漂洗液给20名男女的评定小组使用，进行感官试验。在该试验中，有关涂布时的铺展性的评价基准与浴皂相同。该感官试验结果，在表12中记载了其平均值。
试验结果：
根据表6-表11明显看出，掺合本发明的球状树脂粒子的化妆料，与比较品相比在铺展性和抑制涂布后的发粘性方面优良。根据表9、10可以得知，在获得一定程度的按摩效果和爽快的感觉的洗涤剂等化妆料中，形状与圆球相比存在稍微凹凸的情况下也能发挥效果，如果使用本发明的化妆料，可以充分获得铺展性连同洗涤效果。另外，如果按照表10，显然在与圆球相比有凹凸的情况下也能感觉到洗涤后的干爽感觉的持续性。
本发明的乳化化妆料，通过掺合球状树脂粒子连同油剂和保湿剂制造。该球状树脂粒子的特征在于在化妆料中混合具有特定的粒径和窄的粒子分布、另外表面上具有亲水基团的树脂粒子。另外，由于该球状树脂粒子的表面非常平滑，混合该树脂的化妆料在涂布时显示光滑的铺展性，涂布后可以抑制发粘性。另外在混合具有凹凸的球状树脂的化妆料中，可以实现按摩效果等粒子感和光滑的铺展性。

Claims (17)

1.一种乳化化妆料，其中含有0.1～25重量％水性保湿成分、2～80重量％油剂成分、和0.1～30重量％的平均体积粒径为2.0μm～20.0μm并且表面具有亲水基团的球状树脂粒子。
2.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子是通过对树脂聚合后的凝集体粒子实施碱洗涤或酸洗涤而制得。
3.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的体积粒子分布GSDv在1.3以下、并且形状系数SF1为100～140。
4.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的用下列数学式表示的表面性指标值为2.0以下。
(表面性指标值)＝(比表面积实测值)/(比表面积计算值)
(比表面积计算值)＝6∑(n×R2)/{ρ×∑(n×R3)}
(其中，n＝库乐尔特颗粒计数器中通道内的粒子数，R＝库乐尔特颗粒计数器中通道粒径，ρ＝调色剂密度，通道数：16，比例大小：log级0.1间隔。)
5.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子为丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子采用乳液聚合凝集法制造。
7.根据权利要求1的乳化化妆料，其中含有10～60重量％的油剂成分。
8.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的平均体积粒径为5.0μm～15.0μm。
9.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的酸值或羟基值为1.0～50mg/KOH/g。
10.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的玻璃化转变温度为10～100℃。
11.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的数均分子量为5000～10万。
12.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的压缩比为0.6以下。
13.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的含水率为3％以下。
14.根据权利要求1的乳化化妆料，其中水性保湿成分可以选自甘油、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇、丙二醇，透明质酸、硫酸软骨素、乳酸钠、柠檬酸钠、谷氨酸钠、2-吡咯烷酮、羧酸钠、氯化钠、氯化镁。
15.根据权利要求1的乳化化妆料，其中油剂成分可以选自油脂、蜡、烃、合成酯、脂肪酸、高级醇。
16.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的SF1为130～140。
17.根据权利要求1的乳化化妆料，其中上述球状树脂粒子的SF1为110～130。
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