CN1442678A - 纳米管与纳米温度计及其制造方法 - Google Patents

Abstract

为提供在微米尺寸环境中的宽广温度范围进行温度测量可使用的新型纳米温度计和制造该纳米温度计的方法，通过包括均匀混合Ga₂O₃粉末与碳粉末的工序、与对该混合粉末、在惰性气体气流下、在1200～1400℃温度范围内进行加热处理的工序的方法，制造包含充满连续柱状镓的碳纳米管、根据柱状镓的长度变化可测量环境温度的纳米温度计。

Description

纳米管与纳米温度计及其制造方法

技术领域

本发明涉及纳米管与纳米温度计及其制造方法。具体地说，本发明是关于纳米管和使用该纳米管在微米尺寸环境可用于宽广的温度范围内的温度测量的新型温度计及其制造方法。

背景技术

自1991被发现以来，众多研究者对碳纳米管(CNTs)进行许多研究的结果，在各种领域发现了碳纳米管的利用法。例如，碳纳米管可作为电场效应元件、扫描传感器显微镜用的传感器前端、超导材料、高灵敏度微量天平、构造材料、纳米规模操作用的微小钳子、气体检测机以及氢能贮藏装置等起作用。

最近，众多研究者至少进入了微米的尺寸领域。因此，设计用于微观尺寸环境的现有四种温度计，对微米尺寸的环境已不适合，需要能够进行微米尺寸的环境的温度测量的纳米温度计。

而且，现有的温度计，可测量的温度范围比较狭窄，在要测量宽范围温度的情况下，必须准备几个温度计用于各个温度测量。

从而，本发明即是要解决上述现有温度计的问题。其目的在于提供在微米尺寸环境可进行广泛温度范围的温度测量的新型纳米温度计与该纳米温度计的制造方法。

发明内容

本发明第一项发明，作为解决上述问题的手段，在于提供包含充满连续柱状镓的碳纳米管、根据柱状镓的长度的变化可测量环境温度的纳米温度计。

第二项发明是提供长1～10μm、直径40～150nm的纳米温度计。第三项发明是提供至少在50～500℃范围内可进行温度测量的纳米温度计。第四项发明是提供误差在0.25℃以内的纳米温度计。

第五项发明是提供包含以柱状镓充满的碳纳米管的纳米管。

第六项发明是提供包括均匀混合Ga₂O₃粉末与碳粉末的工序、对该混合粉末在惰性气体气流下以966℃以上的温度进行加热处理而使该混合粉末蒸发的工序、和在835℃以下的温度下使其发生反应的工序的纳米温度计的制造方法。第七项发明是提供Ga₂O₃粉末对碳粉末的重量比为7.8∶1的纳米温度计的制造方法。第八项发明是提供碳粉末是非晶质活性碳的纳米温度计的制造方法。第九项发明是提供惰性气体是氮气的纳米温度计的制造方法。第十项发明是提供用垂直无线射频炉进行加热处理的纳米温度计的制造方法。第十一项发明是提供在1300～1400℃温度下进行1小时以上加热处理的纳米温度计的制造方法。

附图说明

图1(a)以箭头表示线的形态，(b)表示该线的圆形前端与本体由薄层覆盖的形态，(c)表示该薄的外包覆层的HRTEM图像，(d)表示从(c)区域得到的EDS光谱。

图2表示温度从(a)18℃经(b)58℃、(c)294℃上升到(d)490℃时镓前端的形态，同时表示了温度从(d)490℃经(e)330℃、(f)170℃与(g)45℃下降到(h)22℃时镓前端的形态。

图3表示镓前端面高度与温度关系的曲线。

具体实施方式

本发明提供能够考虑到碳纳米管(CNT)全新的、具有未来性的应用的纳米温度计。即，本发明的纳米管，包含了充满柱状镓(Ga)的碳纳米管。本发明的纳米温度计，包含有充满连续的柱状镓的碳纳米管，根据其柱状镓的长度变化可测量环境温度。这种具有未来可能性的应用，是基于在碳纳米管内部中镓的膨胀特性。在本发明的纳米温度计中，由于碳纳米管中空圆筒以镓充满，故镓具有作为连续的柱状体(column)的形状。

在本发明中，作为充填材料不选用其他金属而选用镓的理由之一乃是，镓在金属中具有最长的液相范围(29.78～2403℃)，另外，即使是在高温下其蒸汽压也低，这点也适于应用于广泛温度范围的温度计。从而，本发明的纳米温度计，由于比水银的液相范围(-38.87～356.58℃)远为宽广的镓的宽广的液相范围(29.78～2403℃)，因此有着潜在的宽广的测量范围。

而且令人惊异的是，在这种温度计中，柱状镓的长度，在50～500℃温度范围内随着温度上升成直线增加。从而，在50～500℃的温度范围内，通过使用本发明的纳米温度计，可以由镓的长度简便而准确地测定环境的温度。更令人惊异的是，本发明的纳米温度计，误差在0.25℃以内，故可实现极高精度的纳米温度计。

因此，本发明的纳米温度计，由于利用碳纳米管的精密构造，可实现微米尺寸的非常小的温度计。例如，实现长度1～10μm、直径为40～150nm的纳米温度计。在上述本发明的纳米温度计的情况下，比如可将碳纳米管内的镓引伸到8m。

本发明的纳米温度计，可在伴随微米环境中的宽广温度范围的温度测定的各种研究中，起着重要的作用。

本发明的纳米温度计，可由以下本发明的方法来制造。即，在本发明的方法中，使Ga₂O₃粉末与碳粉末均匀混合，对该混合粉末，在惰性气体的气流中，进行966℃以上温度的加热处理、使该混合粉末蒸发，并在835℃以下的温度下使其发生反应，来制造纳米温度计。

在本发明的方法中，作为构成纳米温度计的碳纳米管部分的原料，可使用碳粉末。作为碳粉末，可使用纯度比较高的、比如纯度90％以上的碳粉末。碳粉末，最好是活性碳，非晶质的活性碳更好。作为充满碳纳米管内的镓原料，可使用Ga₂O₃粉末。

在本发明的方法中，Ga₂O₃粉末对碳粉末的重量比约在7∶1～8∶1范围内调节，7.8∶1更好。

Ga₂O₃粉末与碳粉末均匀混合，在惰性气体气流下，以966℃以上的温度进行加热处理。Ga₂O₃与碳的混合粉末在966℃以上温度下可蒸发，但在1200～1400℃温度范围内进行加热处理为更好。这里，惰性气体，最好用氮气。蒸气由惰性气体载运，可在835℃以下的温度下反应、而后堆积起来。在本发明的方法中，使用垂直无线射频炉进行加热处理是最简便、最好的。例如，在本发明中可使用这种垂直无线射频炉。例如，在该垂直无线射频炉的基座底部具有一惰性气体气流导入管、在顶部具有一排出管的情况下，本发明的纳米温度计，可作为在顶部排出管的内侧表面的堆积物得到。

在本发明中，加热处理可如上述在1200～1400℃温度范围内进行。更详细说，作为大体目标，可在1300～1400℃的温度下进行1小时以上的加热处理。

由以下的实施例对本发明的实施形态进行更详细的说明。

实施例

用参考文献[Golberg，G，等人的“Large-scarle synthesis andHRTEM analysis of single-walled B-and N-doped carbon nanotubebundles”Carbon 38，2017-2027(2000)]所记述的垂直无线射频炉制造纳米温度计。开式碳坩埚内的反应物，做成以重量比为7.8∶1均匀混合的Ga₂O₃与高纯度非晶质活性碳(AAC)的混合粉末。垂直无线射频炉的石墨基座，具有一个由99.99％的纯度的石墨构成的底部导入管与一个顶部排出管。炉内导入纯粹的氮气气流。对反应物，进行1360℃、2个小时的加热处理。加热处理后，碳坩埚内的反应物消失，但在另一方面，可以确认在顶部石墨排出管的内侧表面有若干物质堆积。据测定，沉积区域的温度为大约800℃。

采集堆积的物质，由安装着X线能量扩散光谱仪(EDS)的300kV电场放射分析高析像度透射电子显微镜(HRTEM，JEM-3000F)进行分析。图1(a)示出了从堆积的物质中取出的一些1次(1D)纳米级线，这种线的长度1～10μm，直径40～150nm。右下方角部的棒线相当于1μm。对以箭头指示的线进行高度注意分析。图1(b)示出了这种线的圆形前端与本体由薄层覆盖的情况。在图1(b)中，d₁是75nm。图1(c)的HRTEM像，表示出这种薄层是碳。缘部分的d间隔大约为0.34nm左右，图1(d)是从图1(c)区域得到的EDS光谱。横轴是能量轴，纵轴是以任意单位表示的强度。表示出：C-K_α峰值0.28keV，Ga-L_α的峰值1.10KeV，Ga-K_α的峰值为9.24keV，和Ga-K_β的峰值为10.26keV，铜(Cu)的峰值是由铜制的TEM栅极产生的。即示出这种线含有镓与碳。

基于上述分析，可以得出这样的结论，箭头所指的线是充满了镓的碳纳米管。图1(a)所示的碳纳米管从左到右为，圆形前端、长柱状镓、箭头旁的中空部分、短柱状镓和又一个中空部分。在图1(b)中，碳纳米管的长度与外径d₀分别是9180nm和85nm；另一方面，长柱状镓的长度L₀与直径d₁分别是7560nm和75nm。圆形前端，即使温度发生变化，其形状与尺寸也维持不变。

将堆积物质的透射电子显微镜(TEM)试料，在显微镜内使用(グ一タン)加热座与其附属的加热系统(热级粉末供给型号628-0500/(HotStage Powder Supply，Model 628-0500)加热。对长柱状镓的前端面(tip-level)的位置与温度的关系，在18～500℃的范围内进行研究。如温度上升，如图2(a)、图2(b)、图2(c)与图2(d)所示，镓的前端面也上升。相反，如图2(e)、图2(f)、图2(g)与图2(h)所示，如温度下降，镓的前端面也下降。即镓的前端面随温度上升而上升，随温度下降而下降。(a)中的棒线相当于85nm。如设定58℃时的镓的前端面为基准零点，镓的前端面的高度与温度的关系可表示为图3所示那样。这里，连结黑圆点的直线以及连结黑三角的直线，分别相当于温度的上升过程与下降过程。另外，由于石墨的线膨胀系数在20～500℃范围内在轴向约为-1×10^-6/℃，非常小，当温度从20℃变化到500℃时，测定碳纳米管的全长与内径的变化，其值估计为1‰。因此，碳纳米管的膨胀对镓的前端面位置的影响可以忽略，可以认为镓前端面高度与温度的关系，受长柱状镓的与环境温度相关连的体积变化支配。

一般，液体体积的变化(膨胀或收缩)，由下式(1)表述。

V_t＝V₀(1+aΔt+bΔt²+cΔt³)                 (1)

式中，V_t与V₀分别表示温度t与t₀的液体的体积，Δt＝t-t₀，而a、b、c表示体积膨胀系数。如计算图3的曲线的倾斜度以及图1(a)的长柱状镓的体积，镓的系数a的值在58℃时为0.100×10^-3/℃，这个值与水银(Hg)的系数a的值(＝0.1815×10^-3/℃，0～300℃)相关不多。对于镓来说，系数b与c在50～500℃范围内可以看作零。图3中，镓前端面高度有重复性，表示在50～500℃范围内成直线变化。但是在20～50℃范围内特征比较复杂，可能与温度上升(或下降)时的液化(或凝固)的过程相关。因此，以长的连续性柱状的镓充满的碳纳米管，至少在50～500℃范围内可作为温度计使用。对于纳米温度计，镓的前端面的高度可由下式(2)表述。

ΔH＝(4×v₀/πd₁ ²)·Δt                           (2)

式中，v₀是温度t₀时的连续柱状的镓的体积，ΔH是温度t时的镓前端面高度与温度t₀时的镓前端面高度之差。反过来说，如果知道了差ΔH，可以测定温度t＝t₀+Δt。为制造高灵敏度的温度计，必须是柱状的镓的体积v₀大而且直径d₁要小。对于本发明的纳米温度计，镓前端面的变化ΔH与温度的关系是ΔH＝0.792(t-58)，式中ΔH与t的单位分别是nm与℃。理论上，如果显微镜的析像度为～0.2nm，温度测定精度可达～0.25℃。本发明的纳米温度计，可用于微米尺寸环境的测定。现在，许多研究者至少已踏足于微米尺寸范围。从而，用于微观环境而设计的四种温度计，对微米尺寸的环境已经是不适当。因此，本发明的纳米温度计，在相应于微米尺寸环境的温度测定的各种研究中可起到重要作用。充满了镓的本发明这样的温度计，由于镓的远比水银的液相范围(-38.87～356.58℃)更宽广的液相范围(29.78～2403℃)，本质上，具有更广泛的测定范围。

一般，为制造以某种材料充满的碳纳米管有两种方法。第一种方法是，利用已存在的纳米管，通过毛细管现象法、熔化介质法、湿式化学溶解法来充满纳米管。第二种方法是，将纳米管以及其充填物同时制造。本发明的充满长柱状镓(～7.5mm)的碳纳米管制造方法，即属于上述第二种方法。在充满于这种碳纳米管的镓成长中，应考虑有关两种化学反应。在高于966℃温度下，在碳坩埚内，在Ga₂O₃与AAC粉末间有Ga₂O与CO的蒸气通过以下反应生成。

在1360℃用于形成1摩尔(mol)的Ga₂O的蒸气的体积吉布斯能量变化，可计算为-140kJ。如果考虑进AAC粉末高的表面吉布斯能量，引起上述反应的可能性更高。Ga₂O与CO的蒸气一到达顶部石墨排出管的低温区域(约800℃)，即引起如下蒸气-蒸气(v-v)反应，形成镓与碳。

要测定充满于碳纳米管的镓的外径d₀与内径d₁，可像下述式这样估计n的值。

n＝(m_c·ρ_Ga·d₁ ²)/[2m_Ga·ρ_c(d₀ ²-d₁ ²)]           (3)

式中，m_c＝12g/mol，ρ_Ga＝6.095g/cm³，m_Ga＝69.72g/mol，ρ_c≈2.00g/cm³。对于图1(a)中的充满碳纳米管的镓，估计n1。对于n1时的vv反应的吉布斯能量变化进行的一连串计算，表示仅在不足835℃的温度下才能产生这种vv反应，这一点，与充满于碳纳米管的镓在低温区域(约800℃)进行的本说明书的实验相一致。

如上述详细说明，本发明提供了可在微米尺寸环境用于广泛的温度范围内的温度测定的新型纳米温度计、和制造这种纳米温度计的方法。

Claims (11)

1.一种纳米温度计，其特征在于，它包含充满连续柱状的镓的碳纳米管，根据柱状镓的长度变化可测量环境温度。

2.如权利要求1所述的纳米温度计，其特征在于，它长1～10μm、直径40～150nm。

3.如权利要求1或2所述的纳米温度计，其特征在于，至少可进行50～500℃范围的温度测量。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纳米温度计，其特征在于，其误差在0.25℃以内。

5.一种纳米管，其特征在于，它是包含充满柱形镓的碳纳米管的纳米管。

6.一种纳米温度计的制造方法，其特征在于，它包括：均匀混合Ga₂O₃粉末与碳粉末的工序，对这种混合粉末，在惰性气体气流下，以966℃以上的温度进行加热处理、使该混合粉末蒸发的工序，使其在835℃以下的温度下发生反应的工序。

7.如权利要求6所述的纳米温度计的制造方法，其特征在于，Ga₂O₃粉末对碳粉末的重量比为7.8∶1。

8.如权利要求6或7所述的纳米温度计的制造方法，其特征在于，碳粉末是非晶质活性碳。

9.如权利要求5～8中任一项所述的纳米温度计的制造方法，其特征在于，上述惰性气体是氮气。

10.如权利要求6～9中任一项所述的纳米温度计的制造方法，其特征在于，上述加热处理使用垂直无线射频炉进行。

11.如权利要求6～10中任一项所述的纳米温度计的制造方法，其特征在于，上述加热处理在1300～1400℃的温度下进行1小时以上。

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