CN1440442A - 包含矿物油的氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了矿物油在包含氟弹性体的氟弹性体组合物中的用途，它可用来提高所述组合物在加工形成它的制品时的流动性能和/或提高由所述组合物制成的硫化制品的脱模性。此外还提供了一种含矿物油的氟弹性体组合物和用其制备一种制品的方法以及制备氟弹性体组合物的方法。

Description

包含矿物油的氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及当使用例如挤出或注压方法加工成产品时表现出改进的流动特性的氟弹性体组合物。本发明还涉及制造所述氟弹性体组合物的方法以及使用这种组合物制造产品的方法。
发明背景
氟弹性体，具体是偏二氟乙烯和其它乙烯类不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物在高温应用如密封件、垫片和可见衬里发明有特殊的实用性，可参见例如，Brullo，R.A.，“汽车工业用氟弹性体橡胶”Automotive Elastomer & Design，June 1985，“氟弹性体密封材料在汽车上的应用前景”Materials Engineering，October 1988，和“碳氟弹性体”Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.8，pp990-1005(4th.ed.，John Wiley & Sons，1993)。
硫化的氟弹性体能耐热、溶剂、腐蚀性化学物质和蒸汽的损坏。但是，在由这些聚合物制造模压产品时，尤其是在现代化制造方法(如注压)中，硫化聚合物通常粘附在模具的表面上，即使把脱模剂喷在模腔内或者混入聚合物中，并且成形产品在从模具中取出时经常会撕坏或损坏。而且，把脱模剂混在聚合物中对硫化组合物的物理性能(如门尼焦烧和压缩永久变形)有很大负面影响，从而限制了硫化组合物的商业用途。在模腔表面沉积聚合物(“模具污染”)和成形硫化橡胶产品在模具中差的脱模性是造成缺陷的主要原因，结果就不能生产这种会增加制造费用的模压产品。
此外，相比常用橡胶，根据挤出过程中的容易混合、模压周期时间和生产量的加工性能非常差，因为在加工过程中氟弹性体具有差的流动特性。已经提到使用加工助剂来提高氟弹性体的加工性能，如在EP691371中所提到的。但是，尽管这些加工助剂是有效的，但是还有再发现更合适的加工助剂的需要。但是，这些加工助剂应该对制造的氟弹性体产品的性能不产生负面影响，并且它们应最好适合于现有制造过程，尤其是不应污染设备或造成流动缺陷，如融合条纹(knit-lines)。此外，加工助剂应最好不影响焦烧安全性或优选提高焦烧安全性。
融合条纹是由于在模压过程中两种或更多种聚合物流不完全结合而产生的模压缺陷。当改变模压温度或胶料温度会影响这种行为时，不相容的加工助剂就会具有更大的影响。在加工过程中，加工助剂和添加剂会扩散到熔融聚合物流的表面，这样的扩散的加工助剂或添加剂层可防止两种熔融聚合物流在模腔中相遇时进行充分的结合或融合。这种聚合物流的不完全或缺陷性结合导致在最终部件中产生所谓融合条纹这种缺陷，并且有可能不能使用。
许多常用氟弹性体组合物容易发生“焦烧”这种现象，例如在高温或高剪切条件下组合物的早期交联或部分硫化。在注压时，氟弹性体特别容易产生这种焦烧现象，其中焦烧的特征是在把配混的组合物注入模具之前或之时开始发生不成熟硫化。注压氟弹性体开始硫化的点定义为一种时刻，在该时刻之后配混的氟弹性体经受注压条件(例如，当在高于约70-90℃的温度下装入桶形注压机中时和/或当在约180-200℃温度下在高剪切条件下把胶料注入模具中时。)那时硫化的胶料开始胶凝或硬化。这种物理性能的变化，尤其是相应粘度的提高可通过阻碍把配混的混合物注入模具极大地减少加工效率。焦烧现象也制造出了大量废品；因为硫化氟弹性体很难再加工，所以在模腔外面硫化的氟弹性体通常须丢弃。
发明概述
已经发现在氟弹性体组合物中加入矿物油可提高组合物在加工形成产品的过程中的流动性。具体地说，已经发现利用矿物油可基本上提高挤出的组合物生产量。而且，利用矿物油可提高注压、传递模压和模压时的装模速度和组合物的流动路径长度。当形成某些产品，如O形圈时，通常利用矿物油可避免融合条纹(其可能在组合物流动汇合处形成)。也已经观察到，由包含矿物油的氟弹性体组合物制备的产品在硫化后通常具有改进的脱模性，从而减少模压缺陷。最后，加入矿物油对焦烧没有负面影响。
因此，本发明提供了矿物油在包含氟弹性体的氟弹性体组合物中的用途，它可用来提高所述组合物在加工形成产品产品的过程中的流动性和/或提高由所述氟弹性体组合物制备的硫化产品的脱模性。
在本发明的另一个方面，提供了一种制造氟弹性体产品的方法，它包括以下步骤：提供一种包含氟弹性体和矿物油的氟弹性体组合物，使用加工技术加工所述组合物以形成所述氟弹性体产品，所述加工技术选自挤出、注压、传递模压、模压和它们的组合。
本方面也提供一种包含氟弹性体和矿物油的氟弹性体组合物，所述组合物不含植物蜡或每100重量份氟弹性体包含小于2重量份的植物蜡。
最后，本方面提供一种制造具有改进的加工流动性的氟弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：把矿物油和氟弹性体混合在一起，得到不含植物蜡的氟弹性体组合物或者把矿物油、氟弹性体和植物蜡混合在一起，得到每100重量份氟弹性体包含小于2重量份植物蜡的氟弹性体组合物。
发明详述
用于氟弹性体组合物的矿物油可包括环烷烃、芳香烃(除了环烷烃)和链烷烃以及它们的混合物。矿物油可根据ASTM标准D-2226-93按照环烷烃、芳香烃和链烷烃的含量分为4大类。这些类包括101(高芳香烃)、102(芳香烃)、103(环烷烃)和104(链烷烃)。任何矿物油都可用于氟弹性体组合物，但是属于102、103和104类的矿物油通常是优选的。组合物中矿物油的含量可在宽的范围内变化，但是通常是每100重量份氟弹性体包含0.25-15重量份的矿物油。如果矿物油含量低于0.25份，那么矿物油对于氟弹性体的加工流动性的作用就会太小或者实际上没有，而如果含量大于15重量份，那么就会对由组合物制造的氟弹性体产品所需的最终性能产生负面影响。矿物油含量的优选范围为每100重量份氟弹性体0.5-8重量份。
本领域的技术人员都熟知，矿物油与氟弹性体是不相容的(“ModernFluoropolymers”，John Scheirs编，1997，John Wiley & Sons Ltd.，第5和32章)。因此，应尽量避免使用油，因为它们会破坏氟弹性体与其它组分共混的混合过程。然而，在本发明中发现，当油非常缓慢地混入氟弹性体时，矿物油能够与氟弹性体混合。但是，更具商业价值的把矿物油混入组合物的方法包括在与氟弹性体混合前把矿物油吸附在载体上。合适的载体通常是能够吸附油的固体载体。通常，合适的载体包括碳黑或无机粒子(如硅酸盐、硫酸钡、粘土、碳酸盐、氢氧化钙、氧化物(如氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化铁和氧化钛))。为了把矿物油加载到载体上，载体可与矿物油混合，以吸附矿物油。最具商业价值的是载体完全渗透矿物油，即向载体加入油，直到载体不再吸附油。然后吸附在载体上的矿物油(例如吸附在碳黑或无机粒子上的油)就能容易地混入氟弹性体中。可以相信，在该混合操作中，至少一些油会从载体上解吸，例如在热和混合时给予组合物的动能的影响下。
在本发明的一个特别的方面，氟弹性体组合物还包括植物蜡或非植物蜡及其衍生物(如ArmeenTM18D)。如果结合蜡使用矿物油，就可以观察到对氟弹性体组合物的加工流动性的协同作用。例如，在每100重量份氟弹性体使用2重量份或更少的矿物油，并结合1重量份或更少的蜡(尤其是植物蜡)可得到良好的流动性。氟弹性体组合物中的蜡(植物蜡或非植物蜡)含量优选为每100重量份氟弹性体小于2重量份。尤其是当蜡是植物蜡时，它的含量优选保持在每100重量份氟弹性体2重量份以下，优选每100重量份氟弹性体为0.2-1.5重量份。已观察到，如果植物蜡(如巴西棕榈蜡)含量为每100重量份氟弹性体2或更多重量份的话，组合物会变得很难用于注压或挤出进行加工和/或对最终产品的性能产生负面影响。用于氟弹性体组合物的蜡的例子包括巴西棕榈蜡、VPA No.2、褐煤蜡、聚乙烯蜡。
包含在本发明的氟弹性体组合物中的氟弹性体通常是这样的聚合物，该聚合物具有弹性且其包括得自乙烯类不饱和和氟化单体(如具有氟化双键的乙烯类不饱和单体(例如双键中的一个或更多个碳原子带有一个或多个氟原子))的重复单元的主要部分。本发明的氟弹性体包括全氟弹性体和并没有全部氟化的橡胶。优选的氟弹性体是具有得自一种或多种下列含氟单元的重复单元的聚合物：偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯醚(如全氟(甲基乙烯醚)(PMVE))、氟化烯丙基醚、四氟乙烯(TFE)、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯和它们的混合物。上述含氟单体还可与其它化合物(如硫化部位单体(CSM)(例如，含溴单体或如全氟苄基乙烯醚这样的全氟单体)或者与非氟化α-烯烃共聚单体(如乙烯(E)和丙烯(P))共聚。优选的橡胶是偏二氟乙烯和至少一种末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，所述不饱和含氟单体包含在每个双键碳原子上取代的至少一个氟原子，所述含氟单体的每个碳原子仅被氟原子取代以及任选地被氯原子、氢原子、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基取代。共聚物的具体例子包括具有如下单体组合的共聚物：VF2-HFP、VF2-TFE-HFP、VF2-TFE-HFP-CSM、VF2-TFE-PMVE-CSM、TFE-P、E-TFE-PMVE-CSM和TFE-PMVE-CSM。
上述类型的氟弹性体共聚物就是市售的购自Saint Paul，Minn.的Dyneon LLC商品名“Dyneon”的共聚物纯胶料。这一系列的合适产品包括DyneonTMFC-2230、FC-2145、FC-2178和FC-2211。其它市售产品包括以商品名为“Viton”销售的氟弹性体。
氟弹性体组合物通常还包括硫化体系，以使氟弹性体组合物硫化。用于组合物的合适硫化体系包括现有技术已知的硫化体系。例如，有用的硫化体系包括过氧化物硫化体系和多羟基硫化体系。多羟基硫化体系通常包括一种或多种多羟基化合物以及一种或多种有机鎓促进剂。用于本发明的有机鎓促进剂通常包含至少一个键合到有机或无机部分的杂原子(例如非碳原子(如N、P、S、O))。一类用于本发明的季有机鎓化合物包括相对正和相对负的离子，其中磷原子、砷原子、锑原子或氮原子通常包括正离子中心原子，且负离子可以是有机或无机阴离子(如卤离子、硫酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子、氢氧根离子、烷氧基、苯氧基、联苯氧基等)。
用于本发明的许多有机鎓化合物已经被提到，具体参见例如U.S.专利4233421(Worm)、4912171(Grootaert等)、5086123(Guenthner等)和5262490(Kolb等)、US5929169，所有这些专利的内容参考结合于此。代表性的例子包括下面单独列出的化合物和它们的混合物：
氯化三苯基苯甲基鏻
氯化三丁基烯丙基鏻
氯化三丁基苯甲基铵
溴化四丁基铵
氯化三芳基硫
氯化8-苯甲基-1，8-二氮杂二环〔5，4，0〕-7-十一碳烯鎓
氯化苯甲基三(二甲氨基)鏻
氯化苯甲基(二乙氨基)二苯基鏻
另一类的有用有机鎓化物包括具有一个或多个悬挂的氟化烷基的化合物。通常，最有用的氟化鎓化物已经在Coggio等的美国专利5591804中提到。
多羟基化合物可以游离或非盐的形式使用，或者作为所选择的有机鎓促进剂的阴离子部分。交联剂可以是现有技术已知的那些多羟基化合物中的任一种，其作用是作为氟弹性体的交联剂或共硫化剂(co-curative)，如在美国专利3876654(Pattison)和4233421(Worm)中提到的多羟基化合物。代表性的芳香族多羟基化合物包括如下：二、三和四羟基苯、萘和蒽以及下列分子式表示的双酚：
其中A是含1-13个碳原子的二官能脂肪族、脂环族或芳香族基团，或者硫代、氧代、碳酰基或磺酰基，A可任选地用至少一个氯原子或氟原子取代，X是0或1，n是1或2，并且多羟基化合物的任何芳环可任选地用氯原子、氟原子、溴原子中的至少一个原子、或者用羧基或酰基(如-COR，其中R是氢原子或C1-C8的烷基、芳基或环烷基)或含1-8个碳原子的烷基取代。根据上述双酚分子式可以理解，-OH基团可连接在每一个环中的任何位置(除了1位)。也可使用这些化合物中的两种或更多种的混合物。
上述分子式的一种最有用的和常用的芳香族多酚是4，4’-六氟异亚丙基双酚，为已知更常用的双酚AF。化合物4，4’-二羟基二苯基砜(也就是已知的双酚S)和4，4’-异亚丙基双酚(也就是已知的双酚A)也广泛用于实际生产中。
硫化前，在包含多羟基硫化体系的氟弹性体组合物中混入酸受体，之后组合物的储存寿命就更有限了。酸受体可以是无机物或无机物与有机物的混合物。无机受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、二碱式亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机受体包括环氧树脂类、硬酯酸钠和草酸镁。较佳的酸受体是氧化镁和氢氧化钙。酸受体可单独使用或组合使用，优选的用量范围为每100重量份氟弹性体约2-25份。
过氧化物硫化体系也可用来使氟弹性体组合物硫化。在使用过氧化物硫化体系的情况下，氟弹性体应包括能够参加过氧化物硫化反应的硫化部位组分。过氧化物硫化体系还包括过氧化物硫化剂和任选的一种或更多种也可参加过氧化物硫化反应的助剂。氟弹性体中含有的硫化部位组分通常是能够参加过氧化物硫化反应的含卤材料。通常卤原子是溴原子或碘原子。合适的硫化部位组分包括含2-4个碳原子的末端不饱和单烯烃(如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1)。其它合适的硫化部位组分的例子包括CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2CF2Br和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。所有或基本上所有这些组分优选是乙烯类不饱和单体。
其它有用的硫化部位组分是溴化或碘化链传递剂和引发剂。有用的链传递剂的例子包括溴化全氟烷基或碘化全氟烷基。有用的引发剂的例子包括NaO2SC2F4OF4X(其中X是Br或I)。合适的过氧化物硫化剂是能在硫化温度下产生自由基的化合物。在高于50℃的温度下分解的过氧化二烷基或双(过氧化二烷基)是尤其优选的。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧的氧上的叔碳原子的过氧化二叔丁基。这种类型中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其它过氧化物可选自过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基〕碳酸酯。通常，每100重量份氟弹性体可使用1-3重量份的过氧化物。
通常与组合物混合作为过氧化物硫化体系一部分的另一种材料是由多不饱和化合物组成的助剂，该多不饱和化合物能与过氧化物一起提供有用的硫化。这些助剂的加入量为每100重量份氟弹性体0.1-10份，优选是每100重量份氟弹性体2-5份。有用的助剂的例子包括氰尿酸三下烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的助剂包括在EPA0661304A1、EPA0784064A1和EPA0769521A1中提到的二烯烃。
氟弹性体组合物还可包括本领域中常用的添加剂(如通常用在氟弹性体组合物中的填料和加工助剂)。通常填料的含量上限为每100重量份氟弹性体100重量份，优选为每100重量份氟弹性体中含1-50重量份。填料的例子包括热裂级碳黑(thermal grade carbon black)或较低增强特性的非黑色颜料(如粘土或重晶石)。也可加入二有机硫氧化物以及其它组分，如防焦剂和加工助剂(如StructolTM WS 280)。
为了制备氟弹性体组合物，氟弹性体或氟弹性体混合物、优选吸附在载体上的矿物油、硫化组分和任选的助剂使用任何已知的橡胶混合设备(如Banbury密炼机、开炼机和其它常用混合设备)均质混合。为了得到最好的结果，组合物混合时的温度应不高于120℃。
可使用氟弹性体组合物来形成制品。本发明中的术语“制品”指最终产品(如O形圈以及形成最终形状的预成品，如由其切割形成圈的管子)。为了形成制品，氟弹性体组合物可使用螺杆型挤出机或活塞型挤出机挤出。另外，氟弹性体组合物也可使用注压、传递模压或模压方法形成制品。模压由以下步骤组成：把一定量冷的未硫化橡胶混合物放入热的模腔中，随后闭合模具，并使用适当的压力来形成制品。把橡胶在足够温度下保持足够时间使之硫化后，接着就可以进行脱膜。注压是一种成形方法，首先把橡胶混合物在挤出机螺杆中加热和塑炼，接着收集在加热室中，然后使用液压活塞把它注入中空的模腔中。硫化后，就可以对制品进行脱膜。传递模压与注压相似，不同的是橡胶混合物不用挤出机螺杆预加热和塑炼，而是以冷物质的形式送入加热的注压室中。通常，氟弹性体混合物的硫化条件为高温(如160-210℃)，压力高于7巴并且在这个条件下保持30秒，在快速注压方法中对于更大的模压制品是5分钟或更长。
下面的实施例可用来进一步说明本发明，但是并没有限制本发明。
实施例
缩写
Ex：实施例
含油碳黑：MultiblackTM：包含50％油(8％芳香烃、27％环烷烃、65％链烷烃油)的碳黑，购自Multiblend Chemicals Limited，Manchester。
MT N-990：HuberTMN990MT：碳黑，购自Degussa。
Ca(OH)2：氢氧化钙，购自RheinChemie的Rhenofit CF。
巴西棕榈蜡：FloraTM202，购自Int.Wax & Refining Co。
StruktolTMWS-280：有机硅氧烷衍生物，购自Schill & Seilacher。
ArmeenTM18D：十八烷基胺，购自Akzo-Nobel。
MgO：氧化镁：ElastomagTM170PWD，购自Morton International。
PennzUltraTM1122和1199：链烷橡胶油，购自Pennzoil-Quaker StateCompany。
PennzNapTM60、500和1500：环烷橡胶油，购自Pennzoil-Quaker StateCompany。
SaltexTM：芳香族提取物，购自Pennzoil-Quaker State Company。
FC-2174：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，购自Dyneon。
FC-2176：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，购自Dyneon。
FC-2181：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，购自Dyneon。
E-14251A：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，购自Dyneon。
E-15948：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，购自Dyneon。
FE5840Q：混入硫化体系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，购自Dyneon。
BRE-7132X：混入硫化体系的偏二氟乙烯、丙烯、四氟乙烯共聚物，购自Dyneon。
测试方法
使用以下测试方法评价氟弹性体组合物的硫化和流变属性：
根据ASTM D5298-93a取8克质量的混合物，在180℃下使用Goettfert活模流变仪(MDR)对未硫化的配混的混合物进行Vulcanisation Behaviour Tests，所述混合物放入没有转子、没有预加热、振荡频率50cpm和0.2弧度的硫化仪中。读出最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和MH与ML的差(Δ扭矩)。也读出Ts2(扭矩从ML上升2个单位的时间)、Tc50(扭矩从ML上升50％Δ扭矩的时间)和Tc90(扭矩从ML上升90％Δ扭矩的时间，这些数据是以分钟为单位读出的。可得到的最大硫化速度表示为VMAX(牛米/分钟)。
根据ASTM1664，Part C(测量预硫化特性)测量门尼焦烧。记录最小粘度(Mmin)以及T3(焦烧时间＝Mmin+3单位的时间)和T18(硫化时间：Mmin+18单位的时间)。
在150×150×2毫米板先要模压，并且在177℃模压温度下硫化7分钟后，从力学性能测试得到平板硫化(Press-Cure)数据。然后如上述制备的板在保持约230℃的循环空气烘箱中再进行16小时的热处理，得到后硫化(Post-Cure)数据。
根据ASTM D412-92，使用带有1千牛负载传感器的InstronTM力学测试机测量断裂拉伸强度、断裂伸长率和在100％伸长率时的应力。试样条是从模压或后硫化板上切下的。所有的测试在恒定滑动横梁移动速率500毫米/分钟下进行。测量5次，记录五次测量结果的平均值。肖氏硬度A(2”)、在100％伸长率时的应力、断裂伸长率和在断裂拉伸强度的单位分别是兆帕(MPa)、％、和兆帕。
根据ASTM D395(方法B(25％变形))，在按钮(buttons)上测量压缩永久变形。按钮在177℃模压15分钟，并且随后在230℃下后硫化16小时。
使用MitutoyoTM测试投影仪测量O形圈的内径(ID)。
使用装有螺旋槽的流变硫化仪(购自Goettfert)评价氟弹性体组合物的流变行为。流变硫化仪的其它特征为如下参数：模头和活塞的温度为100℃，模具的温度为180℃。所用的液压为80巴。预热时间为50秒以及注压时间为120秒。之后胶料混合物硫化3分钟。记录总体积(毫米3)和每秒的最大体积(毫米3/秒)。
使用DESMA966.053ZO实验室注压机(购自德国的Kloeckner FerromaticDesma GmbH)测量注压性能(例如脱模性和在注压条件下的流动性)。这种机器还具有500千牛的模具闭合压力、27千瓦总功率、55毫米直径的注压活塞、120毫米的最大活塞行程、200兆帕的最大注压压力、400毫米/秒的最大注压速度和具有30毫米螺杆直径和30-220螺杆转速的塑炼单元。
在实验中使用了两种模具：O形圈模具和螺旋槽。O形圈模具是具有O形圈模腔的4模腔模具，O形圈的内径为49.5毫米，O形圈横截面为3.00毫米，分流道长度为13毫米，主流道直径为5.2毫米，住流道长度为29毫米，并且每个模腔有-个真空通道。模具钢是具有表面抛光EDM的STAVAX ESRTM。
多个模压环由每种测试混合物构成。稳定状态的O形圈注压条件是190℃的模具温度、95℃的注压桶温度、60℃的螺杆机筒温度、注射速度是最大速度的60％、注射后压力为4兆帕保持5秒、螺杆转速为最大速度的35％以及真空时间为2.5秒。保持和加热时间取决于硫化速度，并对它们进行调节以得到硫化的O形圈。调节注射体积以使模压部件具有相似的胶边(flash)。
所用的第二种模具是螺旋槽：
螺旋槽长1000毫米、深1.2毫米、宽5毫米。使用在100毫米和200毫米处的压力传感器测量流动速度。记录到达100毫米和200毫米处的时间。也记录每个混合物的最终流动长度。这个值通过取10个模制螺旋槽的平均测量长度得到，而且所述测量是在首先模制20次以后使机器到达稳定模压条件后进行的。对于所有的模压都使用同样的注压压力：175巴液压并且使用同样的注射速度：最大速度的60％。
实施例
所有的样品都由购自Dyneon的氟弹性体制成。
氟弹性体与双酚AF交联剂(购自Aldrich Chemical Co.)和鎓促进剂混合。如表中实施例所示，氟弹性体组合物与预先分散在载体上的油和其它硫化和配混组分混合。注压用的所有样品在水冷380×750毫米开炼机(购自Belgium的AgilaTM)上混合。所有其它混合物在水冷150×300毫米开炼机(购自德国的Troester)上制备。可使用在工业上已知的标准混合方法。
实施例1-6和比较例C-1
实施例1-6和比较例C-1是由氟弹性体FC-2174制成表1所示的组合物。按橡胶工业的惯例，组合物表示为每100重量份氟弹性体中的重量份数。氟弹性体组合物的性能列在表2-5中。
                      表1：氟弹性体组合物的组成
    胶料    C-1    Ex1    Ex2    Ex3    Ex4    Ex5    Ex6
    FC-2174    100    100    100    100    100    100    100
    MT N-990    30    30    30    30    30    30    30
    含油碳黑    -    5    10    20    5    5    5
    Ca(OH)2    6    6    6    6    6    6    6
    MgO    3    3    3    3    3    3    3
    巴西棕榈蜡    -    -    -    -    1    -    -
    StruktolTMWS-280    -    -    -    -    -    1    -
    ArmeenTM18D    -    -    -    -    -    -    1
                 表2：使用Goettfert活模流变仪测得的流变性能
   C-1     Ex1     Ex2    Ex3    Ex4     Ex5    Ex6
    ML(牛米)    0.09     0.11     0.11    0.10     0.11     0.11    0.10
    MH(牛米)    1.28     1.37     1.30    1.16     1.48     1.55    1.43
    MH-ML(牛米)    1.19     1.26     1.19    1.06     1.37     1.44    1.33
    Ts2(分钟)    0.8     0.8     0.7    0.6     0.8     0.8    0.9
    Tc50(分钟)    1.7     1.7     1.6    1.7     1.6     1.6    1.5
    Tc90(分钟)    2.3     2.5     2.3    2.6     2.7     2.6    2.8
    VMAX(牛米/分钟)    2.08     2.02     1.94    1.48     2.09     2.49    2.43
表2中的结果说明，增加吸附在碳黑上的油并没有明显影响使用Moving DieRheometer测得的硫化性能。
实施例3由于碳黑带油而具有明显较高的填料含量。这个副作用会通过使胶料柔性较少而稍微影响一些MDR值。
                      表3：门尼焦烧测试结果
  C-1   Ex1   Ex2   Ex3   Ex4   Ex5   Ex6
    Mmin(英寸·磅)   34   34   30   11   34   36   28
    T3(分钟)   31   ＞60   ＞60   ＞60   38   48   56
    T18(分钟)   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60
在所有情况下，焦烧安全性(用T3表示)随着含油碳黑(可以注意到更平坦的曲线)的使用而提高。实际上，测得的所有含油样品的T3值明显高于比较例，实施例3(油含量最高)具有明显较低的胶料粘度(由门尼焦烧最小值给出)。
            表4：在后硫化测试板测得的硫化橡胶的物理性能
   C-1    Ex1    Ex2    Ex3    Ex4    Ex5    Ex6
  肖氏硬度A(2”)    76    79    80    83    80    80    80
  100％的模量(兆帕)    6.6    7.4    7.6    8.5    7.0    7.6    8.8
  拉伸强度a/b(兆帕)    15.0    14.1    13.8    11.1    13.5    13.6    13.7
  断裂生产率％    195    175    165    130    165    170    145
这些数据显示，使用油并没有明显降低所用的氟弹性体的物理性能。参照实施例3，在硬度和伸长率中的差别通常是因为在氟弹性体中使用了更高填充量的填料的缘故，在这里也是这种情况。
              表5：Goettfert流变硫化仪测试结果
   C-1    Ex1    Ex2   Ex3   Ex4   Ex5   Ex6
  总体积(毫米3)    1310    1400    2067   7242   1866   1435   3127
  最大体积/秒(毫米3/秒)    29.00    31.25    48.63   103.20   72.25   34.25   84.50
表5中的流变硫化仪(rheovulcameter)数据显示了流动行为的比较，并且虽然含油混合物的总注入体积越大，最大注入体积的速度就越高。此外，如实施例4、5和6所示，使用结合了1phr含量的标准加工助剂的油在流动行为中显示了巨大的差别，这取决于标准加工助剂的类型(假设与低含量的巴西棕榈蜡或ArmeenTM18D有协同作用)。
实施例7-10和比较例C-2和C-3
在实施例7-10中，由Dyneon E-15948制备氟弹性体胶料，并在加入其它组分之前，向其加入1.5％吸附在含油70重量％的硅酸钙(还叫做含油70％的硅酸钙)上的活性油(在表6中表示为E-159481.5％)。实施例8和10还包含巴西棕榈蜡、常用加工助剂。所用的添加剂的种类和量如表6所示。比较例C-2和C-3由不含油的E-15948制成。比较例C-3也包含巴西棕榈蜡。组合物的性能列在表7-12中。
                   表6：氟弹性体混合物的组成
    胶料    C-2     C-3    Ex7     Ex8    Ex9     Ex10
    E-15948    100     100     -     -    -     50
    E-159481.5％    -     -    100     100    100     50
    MT N-990    30     30    30     30    30     30
    Ca(0H)2    6     6    6     6    6     6
    MgO    3     3    3     3    3     3
    含油70％的硅酸钙    -     -    -     -    3.57     -
    巴西棕榈蜡    -     0.5    -     0.5    -     0.5
              表7：硫化行为：Goettfert MDR测试(测试时间：6分钟)的结果
   C-2    C-3    Ex7    Ex8    Ex9    Ex10
    ML(牛米)    0.15    0.15    0.16    0.16    0.17    0.15
    MH(牛米)    1.29    1.33    1.26    1.34    1.14    1.38
    MH-ML(牛米)    1.14    1.18    1.10    1.18    0.97    1.23
    Ts2(分钟)    0.7    0.8    0.6    0.7    0.6    0.7
    Tc50(分钟)    1.8    1.8    1.6    1.5    1.9    1.6
    Tc90(分钟)    2.4    2.5    2.0    2.0    2.6    2.2
    VMAX(牛米/分钟)    1.89    1.89    2.03    2.18    1.28    2.16
数据显示使用Goettfert MDR测量的流变性能没有太大的差别。
                       表8：门尼焦烧测试的结果
  C-2   C-3   Ex7   Ex8   Ex9   Ex10
    Mmin(英寸·磅)   47   45   49   47   39   47
    T3(分钟)   ＞60   54   ＞60   53   ＞60   41
    T18(分钟)   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60
这些结果显示相比没有巴西棕榈蜡但包含油的样品，包含巴西棕榈蜡的混合物有稍差的焦烧安全性。
                表9：硫化橡胶性能(在177℃下平板硫化7分钟)
   C-2    C-3    Ex7     Ex8     Ex9    Ex10
    肖氏硬度A(2”)    74    74    74     74     70    73
    100％模量(兆帕)    4.1    3.8    4.0     4.0     3.4    4.0
    拉伸强度(兆帕)    9.7    8.1    7.8     7.3     7.5    7.4
    伸长率％    280    260    245     250     260    250
数据再一次显示在组合物中存在矿物油基本上不改变力学性能。
                  表10：后硫化之后的硫化橡胶性能(16小时、230℃)
   C-2    C-3    Ex7    Ex8    Ex9    Ex10
    肖氏硬度A(2”)    77    77    77    78    77    77
    100％模量(兆帕)    5.2    5.9    6.0    6.6    5.5    6.5
    拉伸强度(兆帕)    12.7    13.9    13.8    13.8    13.7    14.2
    伸长率％    220    205    205    185    215    190
后硫化之后(几乎所有的氟弹性体应用都是使用后硫化的产品)，性能的差别甚至小于平板硫化之后的。
已经测试了实施例7-10和比较例C-2和C-3中的胶料的注压加工性能。规定测试在最小周期时间(在用热炼机开始后，＞20次注胶(shot))并且实际模具温度为190℃下到达稳定模压条件后收集数据和样品。另外的测试条件如上。在第一个实验中，模压O形圈。结果列在表11中。
                          表11：注压(O形圈)
  C-2    C-3    Ex7    Ex8    Ex9    Ex10
    脱膜额定值   5    7-8    6-7    8    8    8
    注压行为   6-7    8    6-7    8    8    8
    塑炼行程(毫米)   6.2    6.2    6.2    6.0    6.1    6.2
    装模时间(秒)   2.1    2.0    2.2    1.4    1.3    1.8
    加热时间(秒)   52    50    45    40    60    45
    ID   48.14    48.13    47.81    47.79    47.37    47.92
比较作为定量流动的装模时间，可以发现如果在组合物中有4phr的油就会极大的缩短装模时间。同样结合了0.5phr的巴西棕榈蜡的1.5phr或0.75phr的油也基本上缩短了装模时间。比较比较例C-2、C-3、实施例7与实施例8和10的装模时间，可以发现低含量的巴西棕榈蜡和油之间有协同作用。
当比较重要的加工参数(脱模性和注压行为)时，使用油和结合使用少量巴西棕榈蜡可提高这些参数再次得到证明。在实施例中也没有观察到融合条纹。
使用同样的方法进行使用了螺旋槽的注压测试(也参见前述测试条件)。结果列在表12中。
                                表12：注压螺旋槽
   C-2    C-3    Ex7    Ex8    Ex9
    胶塑行程(毫米)    6    6    6.2    6.2    6.4
    流动路径长度(毫米)    229    228    228    235    342
    注压机活塞停止后的时间(秒)    12.4    12.5    12.5    12.6    12.7
    通过100毫米的时间(秒)    0.97    0.93    1.02    0.55    0.74
    通过200毫米的时间(秒)    8.89    8.33    8.52    6.67    3.15
    在100-200毫米之间的时间(秒)    7.9    7.4    7.5    6.1    2.4
    加热时间(秒)    38    40    28    28    44
用来表示流动速度的通过时间数据再次显示了当结合使用油和少量巴西棕榈蜡时的协同作用。实施例9显示了4phr的油含量对流动速度和最终的流动长度产生了极大的影响。
实施例10(2)、11、12和比较例C-4-C-6
实施例10(2)、11和12由各种氟弹性体聚合物胶料(其单体类型和比例不同)(购自Dyneon)如表13所示制成。在所有的胶料中加入30phr HuberN990MT、6phr氢氧化钙和3phr氧化镁。胶料还包含作为含油碳黑(50％油)加入的油(如表13所示)。比较例C-4、C-5和C-6中不加入含油碳黑。
                         表13：氟弹性体胶料的组成
    胶料   Ex10(2)   C-4  C-5   Ex11   C-6   Ex12
    DyneonTMFE-5840Q    100    100   -   -    -    -
    E-14251A    -    -   100   100    -    -
    BRE-7132X    -    -   -    -    100    100
    含油碳黑(50％)    8    -   -    8    -    8
使用Goettfert MDR测试(在180℃保持6分钟；在170℃保持12分钟以及在140℃保持120分钟)进行硫化性能测试。使用含油碳黑并没有影响使用这种方法测得的硫化行为。有或没有油物理性能也没有不同。
但是，当使用装有螺旋槽的Goettfert流变硫化仪测量流动行为时，就可以观察到明显的差别。结果列在表14中。
                 表14：Goettfert流变硫化仪(螺旋槽)
  Ex10(2)   C-4   C-5   Ex11   C-6   Ex12
  总体积(毫米3)   2099   1398   1948   2060   1175   1592
  最大体积/秒(毫米3/秒)   49.50   25.50   32.93   58.08   23.25   39.75
在所有情况下，相比没有加入油的同样样品，对于包含油的样品可观察到提高了体积和速度，从而说明了显然在其它类型的氟弹性体聚合物中也存在上述作用。
实施例13-18
在实施例13-18中，胶料由氟弹性体FC-2176制成。在所有的样品中加入30phr HuberN 990MT、6phr氢氧化钙和3phr氧化镁。另外加入Multiblack或含油CaSilicate(含70％的油)。实施例的组成如表15所示。
                 表15：氟弹性体混合物的组成
  胶料   Ex13   Ex14   Ex15   Ex16   Ex17   Ex18
  含油碳黑(50％)   1   2   3   5   -   -
  含油CaSilicate(70％)   -   -   -   -   1.43   2.86
使用Goettfert MDR测试(在180℃保持6分钟)进行硫化行为测试。使用了油并没有影响使用这种方法测得的硫化行为，即使在高含油量的情况下(实施例16)也没有影响。当加入不同量的油时，物理性能也没有差别。
注意使用焦烧门尼测试测得高焦烧安全性(所有T3和T18值都＞60)使用装有螺旋槽的Goettert流变硫化仪测量流动行为。结果列在表16中。
             表16：使用Goettfert流变硫化仪测量的流动行为
  Ex13   Ex14   Ex15   Ex16   Ex17   Ex18
  总体积(毫米3)   1323   1344   1370   1442   1467   1507
  最大体积/秒(毫米3/秒)   28.75   28.50   31.50   34.75   33.91   33.25
可以看到随着油浓度的提高，总体积和速度稳定上升。也可看到随着油量的提高，压缩永久变形值稍微上升。结果列在表17中。
                       表17：耐压缩永久变形(方法B：25％变形)
  Ex13   Ex14   Ex15   Ex16   Ex17   Ex18
  ％永久变形，70小时，200℃下   21   21   22   24   22   23
  ％永久变形，168小时，200℃下   30   31   32   37   33   35
实施例19-21和比较例C-6
在实施例19-21中，胶料由氟弹性体FC-2181制成。在所有的样品中加入30phr Huber N990MT、6phr氢氧化钙和3phr氧化镁。另外如表18所示加入含油碳黑和巴西棕榈蜡。比较例C-6使用同样方法制备，但是没有加入油。
                   表18：氟弹性体的组成
    胶料   C-6     Ex19     Ex20     Ex21
    含油碳黑(50％)   -     3     10     7.5
    巴西棕榈蜡   0.75     0.50     0.50     0.25
测试实施例19和比较例C-6的流变和物理行为。在Goettfert MDR测试或物理性能中没有发现差别。但是，当使用装有螺旋槽的Goettfert流变硫化仪测量流动行为时就可看到明显的差别。结果列在表19中。
            表19：使用Goettfert流变硫化仪(螺旋槽)测得的流动行为
   C-6    Ex19    Ex20    Ex21
    总体积(毫米3)    1246    1311    2447    1890
    最大体积/秒(毫米3/秒)    35.41    42.91    95.25    79.38
当加入较多的油时就会提高体积和速度。当5phr油与0.5phr巴西棕榈蜡一起使用的时候就可得到非常高的值。由0.25phr巴西棕榈蜡和3.75phr的油制成的样品(实施例21)相比包含0.75phr巴西棕榈蜡和不含油的样品(C-6)，具有好得多的流动性能。这还显示了对于提高包含常用加工助剂混合物(如巴西棕榈蜡和矿物油)的氟弹性体胶料的流动行为的协同作用。
实施例22-27和比较例C-7
在实施例22-27中，胶料由氟弹性体FC-2174制成。在所有的样品中加入30phr Huber N 990MT、6phr氢氧化钙和3phr氧化镁。另外，加入如表20所示的各种油(组成不同)。比较例C-7中没有加入油。氟弹性体组合物的性能列在表21-24中。
                              表20：氟弹性体胶料的组成
    胶料   C-7    Ex22    Ex23    Ex24    Ex25    Ex26    Ex27
    PennzUltraTM1122   -    4    -    -    -    -    -
    PennzUltraTM1199   -    -    4    -    -    -    -
    PennzNapTM60   -    -    -    4    -    -    -
    PennzNapTM500   -    -    -    -    4    -    -
    PennzNapTM1500   -    -    -    -    -    4    -
    SaltexTM   -    -    -    -    -    -    4
                           表21：Goettfert MDR测试的结果
  C-7   Ex22   Ex23   Ex24   Ex25   Ex26   Ex27
    ML(牛米)   0.12   0.10   0.10   0.09   0.10   0.10   0.10
    MH(牛米)   1.41   1.30   1.28   1.28   1.28   1.29   1.31
    MH-ML(牛米)   1.29   1.20   1.18   1.19   1.18   1.19   1.21
    Ts2(分钟)   0.8   0.8   0.8   0.9   0.8   0.8   0.8
    Tc50(分钟)   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.7
    Tc90(分钟)   2.5   2.8   2.7   2.8   2.8   2.8   2.7
    VMAX(牛米/分钟)   2.04   1.79   1.79   1.85   1.76   1.67   1.75
表中结果显示对比使用各种油和没有使用油的样品，在MDR测试中几乎没有差别。
                           表22：在121℃的门焦烧
   C-7   Ex22   Ex23   Ex24   Ex25   Ex26   Ex27
    Mmin(英寸·磅)    37   29   29   28   29   30   30
    T3(分钟)    54   ＞60   ＞60   ＞60   50   49   48
    T18(分钟)    ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60
    T18-T3(分钟)   0   0   0
对比比较例C-7，由T3给出的焦烧安全性对于含油混合物来说是相同或更好的。
                    表23：后硫化之后的硫化橡胶性能
   C-7   Ex22   Ex23   Ex24   Ex25   Ex26   Ex27
    肖氏硬度A(2”)    76   74   74   77   77   75   77
    100％模量(兆帕)    5.7   5.3   5.3   5.5   5.2   4.6   5.2
    拉伸强度(兆帕)    11.5   11.4   10.2   11.4   9.9   9.6   9.1
    伸长率％    180   190   175   180   170   180   175
数据显示测试的不同的油基本上不对硫化橡胶的力学性能产生影响。
                           表24：Goettfert流变硫化仪结果(螺旋槽)
  C-7   Ex22   Ex23   Ex24   Ex25   Ex26   Ex27
总体积(毫米3)   1135   2195   2106   2175   2095   1977   1822
最大体积/秒(毫米3/秒)   21.25   46.87   47.16   50.08   46.75   44.83   46.25
表24中的流动数据显示，所有的油都能极大地提高流动行为。在油之间也存在一些差别，但是不管它们的组成，所有的油都极大地提高了流动速度和由总体积表示的最终流动路径长度。

Claims (26)

1.矿物油在包含氟弹性体的氟弹性体组合物中的用途，它用来提高所述组合物在加工形成制品时的流动性能和/或提高由所述组合物制成的硫化制品的脱模性。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述矿物油在所述氟弹性体组合物中的含量为每100重量份氟弹性体0.25-15重量份。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述矿物油至少部分吸附在载体上。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于所述载体包括能够吸附所述矿物油的粒子。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于所述粒子选自碳黑和无机粒子。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的用途，其特征在于所述氟弹性体组合物还包括蜡。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于所述蜡是植物蜡，在所述氟弹性体组合物中的含量为每100重量份氟弹性体少于2重量份。
8.制备氟弹性体制品的方法，它包括以下步骤：提供一种包含氟弹性体和矿物油的氟弹性体组合物，使用选自挤出、注压、传递模压、模压和它们的组合的加工技术加工所述组合物，形成所述氟弹性体制品。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述矿物油在所述氟弹性体中的含量为每100重量份氟弹性体0.25-15重量份。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述矿物油至少部分吸附在载体上。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述载体包括能够吸附所述矿物油的粒子。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述粒子选自碳黑和无机粒子。
13.如权利要求8-12中任何一项所述的方法，其特征在于所述氟弹性体组合物还包括蜡。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述蜡是植物蜡，在所述氟弹性体组合物中的含量为每100重量份氟弹性体少于2重量份。
15.如权利要求8-14中任何一项所述的方法，其特征在于所述氟弹性体组合物包括硫化体系，并且所述方法包括硫化步骤。
16.一种氟弹性体组合物，它包括氟弹性体和矿物油，所述组合物不包含植物蜡或者每100重量份氟弹性体包含少于2重量份的植物蜡。
17.如权利要求16所述的氟弹性体组合物，其特征在于所述氟弹性体组合物不含任何蜡或者每100重量份氟弹性体包含总量少于2重量份的植物蜡和非植物蜡非植物蜡。
18.如权利要求16或17所述的氟弹性体组合物，其特征在于至少部分所述矿物油吸附在载体上。
19.如权利要求18所述的氟弹性体组合物，其特征在于所述载体包括能够吸附矿物油的粒子。
20.如权利要求19所述的氟弹性体组合物，其特征在于所述粒子选自碳黑和无机粒子。
21.如权利要求16-20中任何一项所述的氟弹性体组合物，其特征在于所述矿物油在所述氟弹性体组合物中的含量为每100重量份氟弹性体0.25-15重量份。
22.如权利要求16-21中任何一项所述的氟弹性体组合物，其特征在于它还包括硫化体系。
23.制备具有改进加工流动性能的氟弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：把矿物油和氟弹性体混合在一起得到不含植物蜡的氟弹性体组合物，或者把矿物油、氟弹性体和植物蜡混合在一起得到植物蜡含量为每100重量份氟弹性体少于2重量份的氟弹性体组合物。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于当与所述氟弹性体混合时，所述矿物油吸附在载体上。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述载体包括能吸附所述矿物油的粒子。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述粒子选自碳黑和无机粒子。
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