KR20060044925A - 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 탄성체 조성물 - Google Patents

플루오로중합체 블렌드를 포함하는 탄성체 조성물 Download PDF

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KR20060044925A
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에드워드 에이치 박
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프레우덴버그-노크 제너럴 파트너쉽
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Abstract

본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 완전히 불소화된 중합체 및 부분적으로 불소화된 중합체를 포함하는 열가소성 매트릭스에 분산된 가황된 플루오로카아본 탄성체를 포함한다. 가공 온도는 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하이다. 조성물은 경화제, 경화되지 않은 플루오로카아본 탄성체, 완전히 불소화된 열가소성 재료, 및 부분적으로 불소화된 열가소성 재료를 혼합하고, 혼합물을 탄성체 재료의 가황에 충분히 유효한 온도에서 가열하면서, 가열 동안에 기계적 에너지를 혼합물에 부가하는 것으로 제조된다. 성형 제품, 예를 들어 밀봉재(seals), 개스킷(gaskets), O-링(O-rings), 및 호스 등을 취입 성형, 사출 성형 및 압출과 같은 일반적인 열가소성 공정을 사용하여 본 발명의 고무 조성물로 쉽게 만들 수 있다.
고무, 불소

Description

플루오로중합체 블렌드를 포함하는 탄성체 조성물{ELASTOMERIC COMPOSITIONS CONTAINING FLUOROPOLYMER BLENDS}
본 발명은 불소 함유 탄성체 조성물에 관한 것이다.
경화된 탄성체 또는 고무는 성형 제품에 유용한 다양한 물리적 성질을 갖는다. 그러한 물리적 성질은 고도의 가요성, 탄성 및 압축에 대한 내성이다. 그러한 성질로 인해 다양한 용도, 예를 들어 밀봉재(seals) 및 개스킷(gaskets)으로 사용된다. 경화되지 않은 탄성체 또는 고무는 수지 또는 검의 형태이다. 적당한 탄성체 성질을 갖는 성형 제품을 만들기 위해, 경화되지 않은 수지를 다양한 가교제를 사용하여 가교시키거나 경화시킨다.
일반적인 탄성체에 대해, 경화는 일반적으로 경화되거나 부분적으로 경화된제품에 적합한 온도 및 압력 조건하의 몰드에서 수행된다. 경화반응은 열경화성 재료를 생성하므로, 탄성체가 경화된 후에는 일반적인 고무 조성물은 가공될 수 없다.
동적으로 가황된 고무는 탄성체를 열가소성 재료와 함께 교반하거나 혼합하 면서 가교반응을 수행하는 것으로 제조된다. 생성된 조성물은 탄성체의 경화가 완료된 후에도 더 용융 가공될 수 있다. 그러한 조성물로 성형된 제품은 탄성체 성질을 가지면서도, 일반적인 열가소성 기술에 의해 용융 가공될 수 있다.
열가소성 기술에서, 가공가능한 조성물은 우선 용융되고 융점 이상의 온도에서 일정시간 유지된 다음 성형 제품으로 제조된다. 가공 온도는 열가소성 재료에 의해 결정되는 조성물의 용융 성질에 의존한다. 높은 불소 함량을 갖는 열가소성재료가 조성물에 높은 화학적 안정성을 부여하므로 바람직하다. 그러한 높은 불소 함량의 열가소성 재료는 비교적 높은 융점에 의해 특정된다.
공정 중에, 경화된 탄성체가 안정한 온도 이상일수도 있는 높은 온도에 놓여지게 된다. 높은 온도에 장기간 노출하게 되면 경화된 탄성체가 분해 될 수도 있다. 그러한 가공가능한 조성물에 불소화된 열가소성 재료를 사용하는 것은 그 융점이 일반적으로 경화된 탄성체의 안정한 범위보다 높기 때문이다. 융점은 부분적으로 불소화된 중합체를 사용하여 낮출 수도 있으나, 낮은 불소 함량으로 인해 적용에 바람직한 레벨보다 낮은 용매 내성 및 다른 성질을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 수준의 용매 내성 및 다른 성질을 가지면서 향상된 탄성체 성질을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 중합체 재료의 매트릭스에 분산된 경화된 탄성체 재료로 구성된 가공가능한 고무 조성물을 제공한다. 열가소성 재료는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 블렌드이다. 다양한 구현예에서, 경화된 탄성체는 조성물의 35중량% 이상을 차지한다. 조성물은 바람직하게는 시차 주사 열량계로 측정했을 때, 단일 융점을 나타내고, 그 융점은 플루오로플라스틱 블렌드의 고융점의 완전히 불소화된 중합체 의 융점보다는 낮다. 동시에, 열가소성 재료의 불소 함량은 60% 이상이고, 바람직하게는 65% 이상이다.
가공가능한 고무 조성물의 제조방법은 탄성체 성분 및 열가소성 성분을 경화제 존재하에 혼합하고 혼합중에 가열하여 탄성체 성분을 경화시키는 것으로 구성된다. 바람직한 구현예에서, 탄성체 성분은 플루오로카아본 탄성체이고 열가소성 성분은 상기의 플루오로플라스틱 블렌드이다. 성형 제품은 일반적인 열가소성 기술로 고무 조성물을 용융 가공하여 제조할 수 있다. 그러한 기술은 고무 조성물을 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 용융 가공하는 것을 포함한다.
적합한 플루오로카아본 탄성체는 페놀 또는 과산화물 경화제로 경화가능한 것으로, FKM, FFKM, 및 FTPM이 있다. 플루오로플라스틱 블렌드는 바람직하게는 PFA, MFA, 및 FEP로 구성된 그룹에서 선택된 완전히 불소화된 중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, ETFE, 및 ECTFE로 구성된 그룹에서 선택된 부분적으로 불소화된 중합체로 이루어진다.
본 발명의 요약은 본 발명의 범위 내에서 일반적인 구성을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 요약은 본 발명의 전체나 구현예를 완전하게 게시한 것은 아니다.
본 발명의 명세서에 게시된 인용 문헌은 공지기술의 게시를 위한 것이며, 본 발명의 특허성에 연관성이 있는 것은 아니다. 본 발명의 명세서에 게시된 모든 인용문헌은 단지 참고문헌일 뿐이다.
본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 구현예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 게시된 여러 개의 구현예는 다른 특징으로 갖는 다른 구현예나 게시된 특징으로 갖는 구현예의 조합으로 된 다른 구현예를 제외한다는 의미는 아니다. 특정 실시예는 본 발명의 조성물 및 제조방법이 어떻게 만들어지고, 사용되며 실시되는지를 설명하기 위한 것으로, 다른 언급이 없는 한, 본 발명의 구현예를 이에 한정하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 구현예를 나타낸다. 그러나, 다른 구현예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예는 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 구현예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
"탄성체 재료," "탄성체," 등은 탄성체 성질을 갖거나 변성되어(경화되거나 가교되어) 탄성체 성질을 갖는 화학적 조성물을 말한다. 경우에 따라서는, 이 용어는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 재료로, 탄성체 성질이 완전히 나타나지 않은 재료를 나타내거나, 경화된 고무-유사 재료로 완전히 탄성체 성질을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서의 몇 경우에, 명확한 설명을 위해 예를 들어, "경화된", " 부분적으로 경화된", 또는 "경화되지 않은" 등의 형용사를 사용하여 구분한다.
"경화제" 등은 (경화되지 않은) 탄성체와 반응하여 경화된 탄성체를 형성하고 경화된 제품에 탄성체 성질을 나타나게 하는 화학적 화합물 또는 조성물을 지정하는데 사용된다. 경우에 따라서는 일반적인 경화 개시제 (예. 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물) 및 개시제(예. 트리알릴이소시아누레이트)와 함께 사용되는 경화제에도 사용된다. 몇 경우에, "경화 시스템" 등의 용어가 개시제와 가교제 및 경화에 사용되는 임의의 부가성분의 조합을 의미하는 용어로 사용된다. 경화 시스템은 주로 탄성체 제조사에 의해 공급되고(또한 탄성체에 포함될 수도 있다), 제조사의 메뉴얼대로 사용된다.
본 발명의 구현예에 따라, 가공가능한 고무 조성물은 열가소성 재료를 포함하는 매트릭스에 분산된 경화된 플루오로카아본 탄성체를 포함하고, 열가소성 재료 는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하고, 경화된 플루오로탄성체는 탄성체 및 열가소성 재료 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 또는 40중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 한다. 다른 예에서, 조성물은 50%중량 이상의 탄성체 상을 포함할 수 있다.
탄성체 상은 연속적인 열가소성 재료 상에, 열가소성 재료와 함께 연속상을 형성하면서 3-차원 망으로 존재하거나, 둘의 혼합물로 존재할 수 있다. 탄성체 상은 바람직하게는 10 ㎛이하, 또는 1 ㎛ 이하의 단면적을 갖는다.
다른 구현예에서, 가공가능한 고무 조성물의 제조방법은 탄성체 성분 및 열가소성 성분을 경화제의 존재하에 혼합하고 혼합중에 가열하여 탄성체 성분을 경화시키는 것으로 구성되고, 탄성체 재료는 플루오로카아본 탄성체이고; 열가소성 재료는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 블렌드인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 플루오로플라스틱 블렌드를 기초로 하며, 이 블렌드는 완전히 불소화된 중합체 및 부분적으로 불소화된 중합체를 포함한다. 플루오로플라스틱 블렌드는 바람직하게는 10-90중량%의 완전히 불소화된 중합체, 및 10-90중량%의 부분적으로 불소화된 중합체를 포함한다. 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다. 조성물은 바람직하게는 305℃이하, 바람직하게는 250℃ 이하의 단일 융점을 나타낸다. 조성물은 플루오로플라스틱 블렌드의 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하에서 용융되어 열가소성 기술에 의해 성형제품으로 제조된다.
일례에서, 방법은 경화제, 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료, 열가소성 재료를 혼합하고, 혼합물을 탄성체 재료의 가황에 충분히 유효한 온도에서 가열하면서, 가열 동안에 기계적 에너지를 혼합물에 부가하는 것으로 수행된다. 다른 예에서, 방법은 탄성체 재료 및 열가소성 재료를 탄성체 재료가 연속 적인 열가소성 상에 분산을 형성하기에 충분한 시간과 전단 속도로 혼합하고, 연속적으로 혼합하면서 경화제를 분산물에 부가하고, 경화제, 탄성체 재료, 및 열가소성 재료를 연속적으로 혼합하면서 분산물을 가열하는 것으로 구성된다.
열가소성 재료를 포함하는 매트릭스에 분산된 경화된 플루오로카아본 탄성체로 이루어지는 성형 제품이 또한 제공되는데, 여기에서 열가소성 재료는 10-90중량%의 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 10-90중량%의 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체로 이루어진다. 특히 바람직한 예에서, 성형 제품은 약 50 이상, 바람직하게는 60 내지 80의 쇼어 A 경도를 갖는다. 또, 인장강도는 4 MPa 이상, 바람직하게는 5 내지 7 MPa이다. 다른 예에서, 경화된 고무는 4 MPa 이상, 바람직하게는 6 내지 8 MPa에서 100% 탄성율를 갖는 것으로 특정된다. 다른 예에서, 가공가능한 본 발명의 조성물로부터 만들어진 제품은 파단시까지 10% 이상, 바람직하게는 100 내지 200 % 신장된다. 성형 제품의 예로는 밀봉재, 개스킷, O-링, 압출 호스 등이 있다. 성형 제품은 고무 조성물을 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하의 온도에서 더 가공하는 것으로 제조된다.
다른 구현예에서, 가공가능한 고무 조성물을 포함하는 신규의 성형 제품을 제조하는 제조공정 중에 생성되는 스크랩을 재생하는 것으로 구성되는, 가공가능한 고무 조성물로부터 성형된 고무 제품을 제조하기 위한 제조공정의 비용 절감 방법에 있어서, 고무 조성물이 상기와 같은 것을 특징으로 한다. 제조공정은 취입 성형, 사출 성형 및 압출과 같은 일반적인 열가소성 기술을 포함한다. 재생 단계는 가공가능한 조성물을 열가소성 재료 중의 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하의 온도에서 용융시키는 것으로 구성된다.
플루오로카아본 탄성체는 불소-함유 중합체에 기초한 경화가능한 조성물이다. 여러가지 플루오로탄성체가 사용될 수 있다. 플루오로탄성체의 일 분류는 ASTM-D 1418, " 고무 및 고무 라텍스-명명에 대한 표준 지침"에 명시되어 있다. FKM은 공-단량체로 비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 플루오로-고무를 지정하는 것이다. 몇 종류의 FKM 플루오로탄성체는 시중에서 구입가능하다. 첫 번째 종류는 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. 이들 FKM 탄성체는 모든 성질의 조합된 장점을 갖는 경향이 있다. 몇 시판되는 제품은 약 66 중량%의 불소를 함유한다. 다른 형태의 FKM 탄성체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체가 있다. 그러한 탄성체는 우수한 내열성과 방향족 용매에 대한 우수한 내성을 갖는다. 시판 제품들은, 예를 들어 68-69.5 중량%의 불소를 함유한다. 다른 FKM 탄성체로는 테트라플루오로에틸렌, 불소화 비닐 에테르, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체가 있다. 그러한 탄성체는 개선된 저온 성능을 갖는다. 시판 제품들은 62-68 중량%의 불소를 함유한다. 네 번째 형태의 FKM 탄성체는 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체이다. 그러한 FKM 탄성체는 개선된 내염기성을 갖는다. 몇 시판제품은 67 중량%의 불소를 함유한다. 다섯 번째 형태의 FKM 탄성체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 불소화 비닐에테르 및 비닐리덴 플루오라이드의 5원 공중합체이다. 그러한 탄성체는 일반적으로 개선된 내염기성과 개선된 저온 성능을 갖는다.
다른 부류의 플루오로카아본 탄성체는 FFKM으로 지정한다. 이들 탄성체는 퍼플루오로탄성체로도 지정될 수 있는데, 그 이유는 중합체가 완전히 불소화되어 탄소수소결합을 포함하지 않기 때문이다. FFKM 플루오로탄성체는 우수한 유체 내성을 갖는다. 듀퐁에서 Kalrez라는 상표명으로 시판되고 있다. 다른 제조사로는 다이킨과 오시몬트가 있다.
플루오로카아본 탄성체의 세 번째 카테고리는 FTPM으로 지정한다. 일반적인 이 카테고리의 탄성체는 프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이 카테고리는 염기성 재료, 예를 들어 아민에 대한 우수한 내성으로 특징지워진다.
바람직한 플루오로카아본 탄성중합체는 하나 이상의 불소 함유 단량체, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 퍼플루오로비닐 에테르 (PFVE)의 공중합체이다. 바람직한 PFVE 는 C1-8 퍼플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하며, 특히 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르이다. 또, 공중합체는 임의로 올레핀으로부터 유도된 반복단위예를 들어, 에틸렌 (Et) 및 프로필렌 (Pr)을 포함할 수 있다. 공중합체는 또한 비교적 소량의, 하기의 경화 사이트 단량체(CSM)를 포함할 수 있다. 바람직한 공중합 플루오로카아본 탄성중합체는 VDF/HFP, VDF/HFP/CSM, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CSM, VDF/PFVE/TFE/CSM, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF/CSM, TFE/Et/PFVE/CSM 및 TFE/PFVE/CSM 공중합체이다. 탄성중합체 단량체로부터 탄성중합체 검이 합성된다. 탄성중합체 검은, 바람직하게는 15 내지 160 (ML1 + 10, 약 121℃에서 큰 회전) 범 위의 무니 점도를 가지고, 이 점도는 유동성과 물리적 성질의 조합에 따라 선택될 수 있다. 탄성중합체의 공급원은 3M, 아사히 글라스 불소 함유 중합체, 솔베이/오시몬트, 듀퐁, 및 다이킨이 있다.
일례에서, 탄성중합체 재료는 10-90 몰 % 테트라플루오로에틸렌, 10-90 몰 % C2-4 올레핀 및 30 몰 % 이하의 하나 이상의 다른 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 바람직하게, 반복단위는 25-90 몰 % 테트라플루오로에틸렌, 10-75 몰% C2-4 올레핀으부터 유도된다. 다른 바람직한 예에서, 반복단위는 45-65 몰 % 테트라플루오로에틸렌 및 20-55 몰 % C2-4 올레핀으로부터 유도된다.
특히 바람직한 여러 예에서, 테트라플루오로에틸렌 단위 대 C2-4 올레핀 반복단위의 몰비는 60:40 내지 40:60이다. 다른 구현예에서, 탄성체 재료는 교대로 배열된 C2-4 올레핀 및 테트라플루오로에틸렌 반복단위를 갖는다. 그러한 중합체에서 테트라플루오로에틸렌 대 C2-4 올레핀의 몰비는 대략 50:50이다.
다른 예에서, 탄성체 재료는 A-B-A 구조의 블럭 공중합체로 제공되고, 여기에서 A는 폴리-테트라플루오로에틸렌 블럭을 나타내고 B는 폴리올레핀 블럭을 나타낸다.
바람직한 C2-4 올레핀은 프로필렌이다. 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌 공중합체에 기초한 탄성체 재료는 시중에서 구입가능하고, 예를 들어 아사히에서 Aflas라는 상표명으로 시판하고 있다.
가황된 탄성중합체 재료에서 바람직한 추가의 단량체는 비닐리덴 디플루오라이드이다. 다른 불소-함유 단량체가 임의로 탄성중합체 재료에 포함될 수 있으며, 그러한 단량체의 예로는 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐리덴 화합물, 및 퍼플루오로알콕시 비닐 화합물이 있다. 헥사플루오로프로필렌 (HFP)은 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 예이다. 퍼플루오로메틸 비닐 에테르는 바람직한 퍼플루오로알콕시 비닐 단량체의 예이다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 고무 기재의 공중합체는 듀퐁에서 Viton ETP 라는 상품명으로 구입가능하다.
다른 예에서, 탄성중합체 재료는 플루오로 단량체들, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경화가능한 플루오로카아본 탄성중합체이다. 몇 예에서, 탄성중합체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
화학적으로, 이들 예에서 탄성중합체 재료는 임의의 경화제 단량체를 가지고 VDF 및 HFP의 공중합체, 또는 VDF, HFP, 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 삼원공중합체로 제조된다. 바람직한 예에서, 불소 함량은 약 66 내지 70 중량%이다. 탄성중합체는 예를 들어 Viton A, Viton B, 및 VitonF 시리즈와 같이 듀퐁 다우 등에서 구입가능하다. 상용가능한 등급은 검 중합체를 단독으로 포함하거나, 또는 경화가능한 예비-화합물로 포함할 수 있다.
다른 예에서, 탄성중합체는 TFE 및 PFVE의 화학적 공중합체이고, 임의로 VDF를 더 포함하는 삼원공중합체일 수 있다. 탄성중합체는 또한 경화 사이트 단량체 로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 제조하는데 사용된 플루오로카아본 탄성중합체 재료는 원료 단량체를 바람직한 몰비로 포함하는 단량체 혼합물을 프리라디칼 유화중합하여 제조한다. 개시제는 유기 또는 무기 과산화물 화합물, 및 불소화된 산비누와 같은 적합한 유화제를 포함한다. 일례에서, 형성되는 중합체의 분자량은 단량체에 대한 개시제의 상대량과, 만약 사용된다면, 전이제의 선택에 달려있다. 적합한 전이제로는 사염화탄소, 메탄올, 및 아세톤이 있다. 유화 중합은 배치 또는 연속식으로 수행된다. 그러한 플루오로 탄성중합체는 상기한 바와 같이 상용가능하다.
여러 예에서, 본 발명의 조성물의 플루오로 탄성체는 할로겐화된 경화 사이트 또는 비-공액 디엔의 공중합 단위로부터 생기는 반응성 이중 결합을 포함한다. 여러 예에서, 플루오로카아본 탄성체는 5 몰 % 이하, 바람직하게는 3 몰 % 이하의, 소위 경화 사이트 단량체로 불리우는 반복단위를 포함한다.
경화 사이트 단량체는 바람직하게는 브롬화, 염소화, 및 요오드화 올레핀; 브롬화, 염소화, 및 요오드화 불포화 에테르; 및 비-공액 디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 할로겐화된 경화 사이트는 공중합된 경화 사이트 단량체 또는 플루오로 탄성체 중합체 사슬의 말단에 존재하는 할로겐 원자일 수도 있다. 경화 사이트 단량체, 반응성 이중 결합 또는 할로겐화된 말단 그룹은 반응하여 가교결합을 형성한다.
브롬화된 경화 사이트 단량체 다른 할로겐, 바람직하게는 불소를 함유할 수 있다. 예로는 브로모트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐이 있다. 또 다른 예로는 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4,-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플루오로알릴 브로마이드가 있다. 본 발명에 유용한 브롬화된 불포화 에테르 경화 사이트 단량체로는 예를 들어, 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르 및 CF2Br-Rf--O-CF=CF2(Rf는 퍼플루오로알킬렌)류의 불소화된 화합물, 예를 들어, CF2 BrCF2O-CF=CF2, 및 ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF2 류의 플루오로비닐 에테르, 여기서 R 은 저금 알킬 그룹 또는 플루오로알킬 그룹, 예를 들어, CH3OCF=CFBr 또는 CF3CH2 OCF=CFBr가 있다.
요오드화된 올레핀이 경화 사이트 단량체로 사용될 수도 있다. 적합한 요오드화된 단량체로는 하기 식의 요오드화 올레핀: CHR=CH--ZCH2CHR--I, 상기 식에서 R 은 --H 또는 CH3 ; Z는 직쇄 또는 측쇄, 임의의 하나 이상의 산소원자를 포함하는 C1-C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 미국 특허 제 5,674,959 호에 게시된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이 있다. 다른 유용한 요오드화 경화 사이트 단량체의 예로는 하기식의 불포화 에테르: I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2 및 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2 O]nCF=CF2, 등, 여기서 n=1-3, 예를 들어, 미국 특허 제 5,717,036 호에 게시된 것 들이 있다. 또한, 적합한 요오드화된 경화 사이트 단량체로는 이오도에틸렌, 4-이오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 3-클로로-4-이오도-3,4,4-트리플루오로부텐; 2-이오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄; 2-이오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌; 1,1,2,3,3 3-헥사플루오로-2-이오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판; 2--이오도에틸 비닐 에테르; 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-이오도펜텐; 및 이오도트리플루오로에틸렌이 미국 특허 제 4,694,045 호에 게시되어 있다.
비-공액 디엔 경화 사이트 단량체의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 다른 것들, 예를 들어, 캐나다 특허 제 2,067,891 호에 기재된 것들이 있다. 적합한 트리엔은 8-메틸-4-에틸리디엔-1,7-옥타디엔이다.
상기 경화 사이트 단량체 중에서, 바람직한 화합물은 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 4-이오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 및 브로모트리플루오로-에틸렌이다.
또한, 플루오로탄성체 제조시에 사슬 전이 또는 중량 조절제의 사용으로 인해 요오드, 브롬 또는 이들의 혼합물이 플루오로탄성체 사슬 말단에 존재할 수 있다. 그러한 제제는 요오드 함유 화합물을 포함하여 중합체 분자의 한 또는 양 단부에 요오드를 결합시킨다. 요오드화 메틸렌; 1,4-디이오도퍼플루오로-n-부텐; 및 1,6-디이오도-3,3,4,4,테트라플루오로헥산이 그러한 제제의 대표적인 예이다. 다른 요오드화 사슬 전이제로는 1,3-디이오도퍼플루오로프로판; 1,4-디이오도퍼플루오로부탄; 1,6-디이오도퍼플루오로헥산; 1,3-디이오도-2-클로로퍼플루오로프로판; 1,2-디(이오도디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄; 모노이오도퍼플루오로에탄; 모노이오도퍼플루오로부탄; 및 2-이오도-1-히드로퍼플루오로에탄이 있다. 특히 바람직한 것은 디요오드화 사슬 전이제이다. 브롬화 사슬 전이제의 예로는 1-브로모-2-이오도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-이오도퍼플루오로프로판; 1-이오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄 및 다른 것들, 예를 들어, 미국 특허 제 5,151,492 호에 게시된 것들이 있다.
다른 경화 단량체는 5 몰 % 이하, 바람직하게는 3 몰 % 이하의, 작용기 예를 들어, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 술폰산 그룹, 술폰산 알킬 에스테르, 및 술폰산 염, 을 포함한다. 그러한 단량체 및 경화제는 예를 들어 카미야의 미국특허 제 5, 354, 811 호에 게시되어 있다.
플루오로카아본 탄성체는 상용 가능한 경화 사이트 단량체에 기초한다. 예로는 듀퐁의 Viton GF, GLT-305, GLT-505, GBL-200, 및 GBL-900 급이 있다. 다른 예로는 다이킨의 G-900 및 LT 시리즈, NOK의 FX 시리즈 및 RE 시리즈, 그리고 솔베이의 테크플론 P457 및 P757가 있다.
플루오로카아본 탄성체는 플루오로플라스틱 블렌드 존재하에 동적으로 가황된다. 블렌드는 완전히 불소화된 중합체 및 부분적으로 불소화된 중합체, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드의 열가소성 단일- 또는 공중합체를 포함한다. 블렌드는 소량의 비-불소 함유 중합체를 포함할 수도 있으나, 그 양은 균일한 열가소성 상을 나타내고, 하기의 융점 성질을 나타내는 블렌드의 적합성을 유지하는 범위 내이다.
다양한 구현예에서, 플루오로플라스틱 블렌드에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9이다. 다양한 구현예에서, 블렌드 10부 내지 90 부, 20부 내지 80부, 25부 내지 75부, 33부 내지 67부, 40부 내지60부, 또는 50부의 한 성분과, 나머지의 다른 성분으로 100부를 채울 수 있다. 다른 중합체가 플루오로플라스틱 블렌드에 존재하지 않고 완전히 불소화된 중합체와 부분적으로 불소화된 중합체로만 구성된 경우, 부는 플루오로플라스틱 블렌드 전체 중량에 대한 중량%에 해당한다.
다른 예에서, 플루오로플라스틱 블렌드는 두가지의 플루오로중합체, 65 중량% 이상의 불소 함량을 갖는 하나와, 65 중량% 이하의 불소 함량을 갖는 다른 하나로 이루어진다. 두가지 플루오로중합체는 상기한 바와 같은 비율로 존재한다. 바람직한 예에서, 65% 이상의 불소 함량을 갖는 중합체는 완전히 불소화된 중합체이다.
하기와 같이, 플루오로플라스틱 블렌드로 제조된 가공가능한 고무 조성물은 완전히 불소화된 중합체 블렌드 보다 낮은 DSC 융점을 나타낸다. 다양한 구현예에서, DSC 융점은 305℃ 이하, 290℃ 이하, 260℃ 이하, 또는 250℃ 이하이다. 바람직한 예에서, 융점은 240℃ 이하이다. 따라서, 다양한 구현예에서, 가공가능한 고무 조성물은 305℃ 이하의 융점 및 60 중량% 이상의 불소 함량을 갖는다. 바람직하게는 불소 함량은 65 중량% 이상이고 융점은 290℃ 이하, 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 240℃ 이하의 융점을 나타낸다.
열가소성 불소-함유 중합체는 다양한 중합체 및 상용 제품을 포함한다. 중합체는 가열할 때 연화되고 유동화되어 용융 가공가능하고, 열가소성 기술 예를 들어 사출성형, 압출, 압축성형, 및 취입성형에 의해 용이하게 가공된다. 재료는 용융 및 재가공에 의해 용이하게 재사용된다. 상용 구현예는 59 내지 76중량%의 불소를 함유한다.
완전히 불소화된 열가소성 중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함한다. 퍼플루오로알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6 탄소원자를 포함한다. 공중합체의 예로는 PFA (TFE 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르의 공중합체) 및 MFA (TFE 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 공중합체)가 있다. 완전히 불소화된 열가소성 중합체의 다른 예로는 TFE와 3 내지 8 탄소원자를 갖는 퍼플루오로 올레핀의 공중합체가 있다. 예로는 FEP (TFE 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)가 있다.
부분적으로 불소화된 열가소성 중합체는 E-TFE (에틸렌 및 TFE의 공중합체 ), E-CTFE (에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체), 및 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)가 있다. 다수의 비닐리덴 플루오라이드 열가소성 공중합체도 본 발명에 적합한 열가소성 중합체이다. 이들은 헥사플루오로프로필렌과 같은 퍼플루오로올레핀과의 공중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체를 포함한다. 열가소성 3원 공중합체도 사용할 수 있다. 이들은 TFE, HFP, 및 비닐리덴 플루오라이드의 열가소성 3원 공중합체를 포함한다. 완전히 불소화된 플루오로플라스틱은, 본 발명의 플루오로플라스틱 블렌드에 포함된 비닐리덴 플루오라이드에 기초한 열가소성 중합체에 비해, 상대적으로 높은 융점을 갖는다. 예를 들어, PFA 의 융점은 약 305℃, MFA의 융점은 280-290℃이고, FEP의 융점은 260-290℃이다. 융점은 각각 정확한 구조, 가공 조건, 및 다른 팩터에 따라 달라지나, 여기에서 제시한 값은 대표적인 것이다. 높은 융점으로 인해 열가소성 가공 기술, 예를 들어 취입성형, 사출성형, 및 압출이 상기의 높은 융접 이상의 온도에서 수행되어야 할 필요가 있다. 경화된 탄성체를 포함하는 조성물의 열가소성 가공에서, 탄성체는 열가소성 재료가 녹고 유동화되는데 필요한 온도에서 장기간 노출된다. 많은 탄성체들은 높은 온도에 의해 악영향을 받고 분해되기도 한다.
부분적으로 불소화된 플루오로플라스틱은, 상기한 바와 같이 완전히 불소화된 플루오로플라스틱보다 낮은 융점을 갖는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드의 단일 또는 공중합체이다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 융점은 160 - 170℃이다. 몇 공중합체 열가소성 재료는 소량의 공-단량체로 인해 더 낮은 융점을 가질수도 있다. 예를 들어, 소량의 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 예를 들어 시판되는 Kynar Flex 시리즈, 는 융점이 105-160℃, 일반적으로 130℃이다. 이러한 낮은 융점은 열가소성 가공에 유리하고, 융점이 낮을수록 낮은 에너지 비용이 들고 조성물에서 경화된 탄성체의 분해를 피할 수 있다. 몇 적용에서 부분적으로 불소화된 중합체의 단점은 상대적으로 낮은 불소 함량이다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 59%의 불소만을 함유하나 완전히 불소화된 중합체의 불소 함량은 71% (MFA) 내지 76% (FEP)이다. 몇 적용에서, 불소 함량이 높을수록 용매 내성과 다른 성질에 바람직하다.
플루오로플라스틱 블렌드는 대부분 불소화된 중합체, 즉 블렌드의 불소 함량이 높을수록, 조성물로 제조된 성형 제품이 더 우수한 용매 내성 및 다른 성질을 갖게 된다. 블렌드의 불소함량은 각 성분의 불소 함량의 중량 평균이다. 예를 들어, FEP (76% F) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (59% F)의 50/50 블렌드는 (59 + 76)/2, 또는 67.5% 불소를 포함한다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물은, 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때, 바람직하게는 단일 융점을 나타내는 연속상으로서 플루오로플라스틱 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, 블렌드의 융점은 완전히 불소화된 중합체와 부분적으로 불소화된 중합체의 중간 정도가 된다. 예를 들어, 50/50 PVDF (mp 160℃) 및 PFA (mp 305℃)로 제조된 동적 가황물의 DSC 융점은 235℃이다. 그러한 조성물 은 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하의 온도에서 가공할 수 있으므로, 조성물의 열가소성 가공에서 경화된 플루오로탄성체의 분해온도는 피할 수 있다.
바람직한 예에서, 플루오로카아본 탄성체는 완전히 불소화된 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체의 혼합물(즉, 상기의 "플루오로플라스틱 블렌드" ) 존재하에 경화되어 경화된 플루오로탄성체를 포함하는 동적 가황물을 형성한다. 동적 가황은 바람직하게는 완전히 불소화된 중합체의 융점 이상의 온도에서 이루어진다. 이로 인해 경화된 플루오로탄성체는 상대적으로 높은 온도에 노출되나, 탄성체의 경화에는 아주 짧은 시간만이 필요하다. 가공가능한 고무 조성물이 형성된 후에, 조성물의 DSC 융점보다 약간 높은 온도(예를 들어, 10 내지 30℃ 높은 온도)이고, 완전히 불소화된 중합체의 융점보다는 낮은 온도에서 열가소성 가공된다. 유용한 경화제로는 디아민, 과산화물, 및 폴리올/오늄 염이 있다. 디아민 경화는 비교적 느린 경화이나, 몇몇 장점이 있다. 그러한 경화제는 시중에서 구입가능하며, 예를 들어 듀퐁 다우의 탄성중합체인 Diak-1이 있다.
과산화물 경화제는 유기 과산화물을 포함한다. 과산화물은 플루오로카아본 탄성체에서 수소 또는 할로겐 원자를 추출하여 가교가능한 유리 라디칼을 생성할 수 있다. 과산화물 경화제는 바람직하게는 가교제를 포함한다. 다양한 구현예에서, 가교제는 둘 이상의 올레핀 불포화 사이트를 포함하고, 과산화물의 반응에 의해 생성되는 플루오로카아본 탄성체 분자 상의 유리 라디칼과 반응한다.
다양한 유기 과산화물이 알려져 있고 시판되고 있다. 유기 과산화물은 다양한 범위의 온도에 걸쳐 반응한다. 과산화물의 활성화 온도는 반감기로서 파라미터로 게시될 수 있다. 일반적인 반감기 값은, 주어진 섭씨 온도에서 예를 들어, 0.1 시간, 1 시간, 및 10 시간이다. 예를 들어 143℃에서 T1/2 0.1 시간이라고 하면 그 온도에서 과산화물의 반이 0.1 시간 이내에 분해된다는 것이다. 118℃ 내지 228℃ 에서 T1/2 0.1 시간인 유기 과산화물이 사용가능하다. T1/2 값은 과산화물이 분해되어 중간체를 포함하는 라디칼을 형성하고 플루오로카아본 탄성체를 가교시키는 초기 반응의 동역학을 나타낸다.
몇 구현예에서, 유기 과산화물의 T1/2은 과산화물이 부가되는 용융 재료의 온도에 부합될 수 있다. 플루오로카아본 탄성체의 경화를 위한 상용 유기 과산화물은 부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레래이트; t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-t-아밀 퍼옥사이드; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸 큐밀 과산화물; 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드; 디이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드; 큐밀 히드로퍼옥사이드; t-부틸 히드로퍼옥사이드; t-아밀 히드로퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시이소부티래이트; t-아밀 퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시 스테아릴 카보네이트; 디(1-히드록시시클로헥실)퍼옥사이드; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티래이트; 및 t-부틸-3-이소프로페닐큐밀 퍼옥사이드가 있다.
하나 이상의 가교 보조제가 과산화물과 함께 사용될 수 있다. 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메타알릴)-이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보넨-2-메틸렌) 시아누레이트가 있다. 가교 보조제는 둘 이상의 올레핀 불포화 사이트를 포함한다. 이들 불포화 사이트는 플루오로카아본 탄성체 분자 상에 생성되는 유리 라디칼과 반응하여 탄성체를 가교시킨다. 일반적으로 사용되는 가교제는 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)이다.
적합한 오늄 염은, 예를 들어, 미국특허 제 4,233,421 호; 제 4,912,171 호; 및 제 5,262,490 호에 게시되어 있다. 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 알킬 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부 틸 암모늄 브로마이드, 및 트리아릴술포늄 클로라이드가 있다.
다른 유용한 오늄 염으로는 하기 식의 화합물이 있다.
Figure 112005016576161-PAT00001
상기 식에서
Q 는 질소 또는 인;
Z 는 수소원자 또는 치환되거나 비치환된, 고리 또는 사슬형의 알킬 그룹으로 4 내지 20 탄소원자를 가지고 말단이 식 -COOA의 작용기로 구성되며, 여기에서 A는 수소원자 또는 NH4 + 양이온이거나, 또는 Z는 식 -CY2COOR'그룹이고, 여기에서 Y 는 수소 또는 할로겐 원자, 또는 1 내지 6 탄소원자를 가지고 임의로 하나 이상의 4급 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고, R' 는 수소원자, NH4 + 양이온, 알킬 그룹, 또는 사슬형의 무수물, 예를 들어, -COR그룹이고 여기에서 R은 알킬 그룹 또는 유기-오늄(예를 들어, 비스 유기 오늄)을 포함하는 그룹; 바람직하게는 R'는 수소;
R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 이들의 조합이고, 각 R1, R2, 및 R3는 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR", 또는 -COOR"로 치환될 수 있으며, 여기서 R"는 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알케닐이고, R1, R2, 및 R3 그룹의 쌍들은 Q 와 함께 서로 연결되어 헤테로고리를 형성할 수 있고; 하나 이상의 R1, R2, 및 R3 그룹은 상기 식 Z 그룹이 될 수 있다.
X는 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설패이트, 아세테이트, 포스패이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 또는 비스페녹사이드)이고;
n은 음이온 X의 균형을 맞추는 수이다.
폴리올 가교제는 플루오로 탄성중합체의 가교제 또는 가교 보조제로 공지된 폴리히드록시 화합물일 수 있다. 그러한 폴리히드록시 화합물은 미국특허 제 4,259,463 호, 미국특허 제 3,876,654 호, 미국특허 제 4,233,421호 및 미국 공개기보 T107,801 호에 게시되어 있다. 바람직한 폴리올은 방향족 폴리히드록시 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물, 및 페놀 수지를 포함한다.
대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물로는 디-, 트리-, 및 테트라히드록시벤젠, -나프탈렌, 및 -안트라센, 그리고 하기식의 안트라센이 있다:
Figure 112005016576161-PAT00002
상기 식에서 A는 1 내지 13 탄소원자의 이작용기의 지방족, 고리형지방족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 술포닐 라디칼이고, A는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자에 의해 임의로 치환될 수 있으며, x는 0 또는 1, n은 1 또는 2이며, 폴리히드록시 화합물의 방향족 고리는 모두 하나 이상의 염소, 불소, 또는 브롬 원자, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼(예를 들어, -COR, 여기서 R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 그룹) 또는 알킬 라디칼, 예를 들어, 1 내지 8 탄소 원자의 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기식에서 비스페놀의 -OH 그룹은 어떤 고리의 어떤 위치에도 부착될 수 있다. 그러한 화합물을 둘 이상 사용할 수도 있다. 바람직한 비스페놀 화합물은 비스페놀 AF, 즉 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이다. 다른 예로는 4,4'-디히드록시디페닐 슬폰(비스페놀 S) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 있다. 방향족 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 히드로퀴논도 경화제로 사용될 수 있다. 또 다른 예로는 카테콜, 레조키놀, 2-메틸 레조키놀, 5-메틸 레조키놀, 2-메틸 히드로퀴논, 2,5-디메틸 히드로퀴논, 및 2-t-부틸 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 9,10-디히드록시안트라센이 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물도 폴리올 경화제로 사용될 수 있다. 예로는 플루오로지방족 디올류, 예를 들어, 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오로헥산디올, 및 미국특허 제 4,358,559 호에 게시된 다른 화합물이 있다. 미국 특허 제 4,446,270 호에 게시된 폴리히드록시 화합물의 유도체도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판이 있다. 둘 이상의 폴리히드록시 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
고무 중합체를 가교시킬수 있는 페놀 수지도 폴리올 경화제로 사용될 수 있다. 페놀수지는 이들 수지의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 그러한 수지는 미국특허 제 2,972,600 호 및 제 3,287,440 호에 게시되어 있다. 이들 페놀성 수지는 다른 경화제의 사용없이도 원하는 수준의 경화를 달성할 수 있다.
페놀 수지 경화는 알칼리 매질에서 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 응축에 의해 수행된다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환기는 일반적으로 1 내지 10 탄소 원자를 포함한다. 1 내지 10 탄소원자의 알킬 그룹으로 파라-위치에 치환된 디메틸올페놀 또는 페놀 수지가 바람직하다. 유용한 페놀수지로는 알킬페놀-포름알데히드 수지, 및 브로모메틸화된 알킬페놀-포름알데히드 수지가 있다.
일례에서, 페놀 수지 경화제는 하기 식으로 표시된다:
Figure 112005016576161-PAT00003
상기 식에서 Q는 -CH2- 및 -CH2CH2-로 구성된 그룹으로부터 선택된 이가 라디칼이고; m은 0 또는 1 내지 20의 정수이며 R' 는 수소 또는 유기 라디칼이다. 바람직하 게는, Q는 이가 라디칼 -CH2CH2-, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, R'는 수소 또는 20 탄소원자 이하의 유기 라디칼이다. 다른 예에서, 바람직하게는 m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며 R'는 4 내지 12 탄소원자의 유기 라디칼이다. 다른 바람직한 페놀 수지는 미국특허 제 5,952,425 호에도 게시되어 있다.
본 발명의 경화된 플루오로카아본 탄성체 조성물은 동적 가황에 의해 제조된다. 동적 가황은 열가소성 조성물을 포함하는 고무(여기서는 플루오로카아본 탄성체)를, 열가소성 성분의 융점 이상의 온도에서 경화가능한 고무가 가황되기에 충분히 높은 전단 조건하에서 경화 또는 가황시키는 공정이다. 이 방법에서, 고무는 가교되는 동시에 열가소성 매트릭스와 함께 분산된다. 동적 가황은 탄성체와 열가소성 성분을 상승된 온도에서 경화제 존재하에 일반적인 혼합장치, 예를 들어 롤밀, 모리야마 믹서, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속 혼합기, 단일 및 트윈-스크류 압출기와 같은 혼합 압출기 등에서 기계적 에너지를 부가하여 혼합하는 것으로 수행된다. 동적으로 경화된 조성물의 장점은, 탄성체 성분이 완전히 경화되고, 조성물이 일반적인 플라스틱 가공기술, 예를 들어 압출, 사출성형, 및 압축성형 등에 의해 가공되거나 재가공될 수 있다는 것이다. 스크랩은 열가소성 기술에 의해 재생될 수 있다.
동적 가황에 의해 생성되는 가황된 탄성체 재료는 일반적으로 연속적인 열가소성 중합체 매트릭스 내에 작은 입자로 존재한다. 가소성 재료에 대한 탄성체의 양, 경화 시스템, 경화 메카니즘 및 혼합의 정도 및 양에 따라 함께 연속적인 상으 로 존재하는 것도 가능하다.
동적 가황 후, 균일화된 혼합물이 얻어지고, 경화된 플루오로탄성체는 분산된 입자로 존재하며, 입자의 평균크기는 50 미크론 이하, 바람직하게는 25 미크론 이하이다. 입자 크기는 원자 현미경으로 가공가능한 고무 조성물로부터 성형된 성형 제품의 극저온으로 박절된 단면을 관찰하여 측정한다.
일반적으로, 입자 평균 크기는 원자현미경으로 측정했을때 10 미크론 이하, 보다 바람직하게는 5 미크론 이하이다. 몇 구현예에서, 입자는 1 미크론 이하의 평균입자크기를 갖는다. 다른 구현예에서는, 평균 입자크기는 더 크다 하더라도 대다수의 경화된 탄성체 입자가 열가소성 매트릭스 내에서 1 미크론 이하의 크기로 분산된다.
다양한 구현예에서, 과산화물의 마스터 배치가 제조되어 경화제로서 동적 가황 시스템에 부가된다. 마스터 배치를 제조하기 위해, 과산화물 경화 개시제, 플루오로카아본 탄성체, 및 임의의 가교제를 혼합할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 마스터 배치는 5 내지 50중량%의 과산화물을 포함한다. 마스터 배치는 일반적으로 성분들을 종래의 혼합방식 예를 들어 밴버리 믹서 등으로 혼합하는 것으로 제조된다. 트윈-스크류 압출기와 같은 스크류 혼합기 상에서 혼합될 수도 있다. 플루오로카아본 탄성체 및 과산화물을 포함하는 마스터 배치는 용융 혼합물에 동적가황 중에 배치 식 또는 트윈-스크류 압출기를 사용하는 연속식으로 부가될 수 있다.
과산화물 마스터 배치의 플루오로카아본 탄성체는 동적 가황 중의 플루오로카아본 탄성체에서의 혼합에 적합하도록 선택된다. 일반적인 동적 가황 공정에서, 플루오로카아본 탄성체는 용융 열가소성 재료에 함께 혼합된다. 온도는 일반적으로 열가소성 재료의 융점보다 10-30℃ 높다. 과산화물 경화제의 부가는, 임의로 다수의 올레핀 불포화 사이트를 포함하는 가교제와 함께, 마스터 배치 형태로 실시되어 과산화물 경화제가 동적 가황물의 탄성체 상에 결합되기 용이하게 한다. 마스터 배치의 플루오로카아본 탄성체 성분은 과산화물이 용융 혼합물에 부가될때 끓어 오르거나 증발되는 것을 방지한다.
일례에서, 과산화물 마스터 배치의 플루오로카아본 탄성체 및 용융 혼합물의 플루오로카아본 탄성체가 동일하게 선택된다. 이 방식에서, 과산화물을 포함하는 마스터 배치는 동적 가황물의 플루오로카아본 탄성체에 적합하다. 마스터 배치 방식을 사용하여, 동적 가황 공정에서 경화된 플루오로카아본 탄성체의 일부가 과산화물과 함께 부가된다. 동적 가황을 위한 조성은, 동적 가황 공정의 여러 단계 동안 플루오로카아본 탄성체의 부하와 함께, 마스터 배치에서 플루오로카아본 탄성체의 농도에 따라 디자인되고 계산된다.
마스터 배치는 다양한 과산화물 농도를 포함할 수 있으나, 일반적으로 마스터 배치를 제조하는데는 5중량% 내지 50중량% 과산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 몇 구현예에서, 과산화물을 마스터 배치 공정 중에 부가하고 플루오로카아본 탄성체는 가능한 적게 사용하여, 완전히 경화된 동적 가황물에서 바람직한 성질을 얻도록 한다. 다른 구현예에서, 플루오로카아본 탄성체 및 열가소성 재료의 초기 혼합 후, 보다 많은 플루오로카아본 탄성체를 동적 가황 공정에 부가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 마스터 배치는 사용에 바람직한 범위에서 가장 낮은 쪽의 과 산화물 농도를 갖는다.
마스터 배치는 과산화물이 반응하여 플루오로카아본 탄성체를 경화시키는 온도를 넘지 않는 블렌딩 온도에서 블렌딩된다. 일반적으로, 마스터 배치는 100℃ 이하의 온도에서 블렌드 되어, 효율적인 블렌딩을 위한 충분히 낮은 점도의 혼합물을 제공한다. 마스터 배치의 블렌딩에 바람직한 온도는 80-100℃이다. 반응성 탄성체에 대해서는, 블렌딩은 80℃ 이하에서 하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에 가소제, 증량 오일, 합성 가공 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가공 오일의 형태는 조성물에 존재하는 특정 고무 또는 고무 중에 맞는 것으로 선택된다. 중량 오일로는 방향족, 나프텐, 및 파라핀 증량 오일이 있다. 바람직한 합성 가공 오일로는 폴리선형-올레핀이 있다. 증량오일로는 또한 유기 에스테르, 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이 있다. 미국 특허 제 5,397,832 호에 게시한 바와 같이, 특정 저분자량 또는 중간 분자량의 유기 에스테르 알킬 에테르 에스테르를 본 발명의 조성물에 부가하면 열가소성 성분 및 고무 성분의 Tg가 낮아지고 전제적인 조성물의 Tg가 낮아져, 저온 성능, 특히 가요성 및 강도가 향상된다. 이들 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르는 일반적으로 10,000 이하의 저분자량을 갖는다. 특히 적합한 에스테르는 2000 이하, 바람직하게는 평균 분자량 2000 이하, 바람직하게는 600 이하의 저분자량 단량체 및 올리고머이다. 일례에서, 에스테르는 지방족 모노- 또는 디에스테르 또는 올리고머 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르이다.
탄성체 재료, 열가소성 중합체 재료, 및 경화제 외에도, 본 발명의 가공가능 한 고무 조성물은 임의로 다른 첨가제, 예를 들어 안정화제, 가공보조제, 경화 촉진제, 충전제, 안료, 접착제, 점착성 부여제, 및 왁스를 포함할 수 있다. 조성물의 성질 및 본 발명의 제품은 가황 전후에 고무, 열가소성 재료 및 이들의 혼합물에 일반적으로 사용되는 성분의 첨가에 의해 변성될 수 있다.
여러 구현예에서, 가소제 및 이형제를 비롯한 여러가지 가공보조제가 사용된다. 가공 보조제의 예로는 카라누바 왁스, 프탈래이트 에스테르 가소제, 예를 들어 디옥틸프탈래이트(DOP) 및 디부틸프탈래이트 실리케이트(DBS), 지방산염, 예를 들어 스테아린산 아연염 및 스테아린산 나트륨 염, 폴리에틸렌 왁스, 및 케라마이드가 있다. 몇 예에서, 고온 가공 보조제가 바람직하다. 예로는 선형 지방알콜, 예를 들어 C10-C28 알코올 혼합물, 유기실리콘, 및 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 있다. 몇 예에서, 조성물은 1 내지 15중량%의 가공보조제, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 가공보조제를 포함한다.
여러 구현예에서, 산 수용체 화합물이 경화 촉진제 또는 경화 안정제로 사용된다. 바람직한 산 수용체 화합물로는 이가 금속의 산화물 또는 수산화물이 있다. 예로는, Ca(OH)2, MgO, CaO, 및 ZnO가 있다.
충전제의 예로는 유기 및 무기 충전제, 예를 들어 황산바륨, 황산아연, 카아본 블랙, 실리카, 산화티타늄, 점토, 탈크, 유리섬유, 발연 실리카 및 무기 섬유와 같은 불연속 섬유, 나무의 셀룰로즈 섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 및 아라미드 섬유 (Kevlar)가 있다. 가공 첨가제의 예로는 스테아르산과 라우르산이 있다. 바람직하 게는 동적 가황 전에 카아본 블랙, 증량 오일, 또는 둘 다를 부가하는 것이 바람직하다. 카아본 블랙 충전제의 예로는 SAF 블랙, HAF 블랙, SRP 블랙 및 오스틴 블랙이 있다. 카아본 블랙은 인장강도를 향상시키고, 증량 오일은 가공성, 오일에 대한 내성, 열안정성, 이력, 비용 면에서 장점을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 카아본 블랙과 같은 충전제는 본 발명의 조성물 중량의 약 40%를 차지한다. 바람직하게는, 조성물은 약 1 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 다른 예에서, 충전제는 조성물의 10 내지 25 중량%를 차지한다.
여기서는 단순히 "고무"로 언급된, 가황된 또는 경화된 탄성체 재료는 바람직하게는 연속적인 열가소성 중합체 매트릭스 내에 작은 입자로 존재한다. 열가소성 재료에 대한 탄성중합체 재료의 양, 경화 시스템, 및 탄성중합체의 경화 메카니즘 및 정도, 그리고 혼합 정도에 따라 모두 연속적인 형태로 존재하기도 한다. 바람직하게는, 탄성중합체 재료는 최종 조성물에서 완전히 가교/경화된다.
완전한 경화는 적당한 경화제를 열가소성 올리고머 및 탄성중합체 재료에 혼합하고, 가황 조건하에서 필요한 정도로 고무를 가황 또는 경화시키는 것으로 행해진다. 바람직한 예에서, 탄성체는 동적 가황 공정에서 가교된다. 동적 가황이라는 용어는 열가소성 조성물에 포함된 고무 (여기서는 플루오로카아본 탄성체)의 가교 공정을 의미하며, 여기에서 고무는 열가소성 성분의 융점이상의 온도에서 충분히 높은 전단 조건하에서 가황된다. 따라서, 고무는 열가소성 매트릭스 내에 동시에 가교되고 분산된다. 동적 가황은 롤밀, 모리야마 믹서, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속 혼합기, 싱글-및 트윈 스크류 압출기와 같은 혼합 압출기 등의 종래의 장치에서 가교제의 존재하에 탄성중합체 및 열가소성 올리고머성분을 상승된 온도에서 기계적 에너지를 공급하는 것으로 촉진될 수 있다. 동적으로 경화된 조성물의 장점은, 완전히 경화된 이후에도, 조성물이 일반적인 플라스틱 기술, 예를 들어 입출, 사출 및 압축성형 등에 의해 가공되거나 재가공될 수 있다는 점이다. 스크랩은 바람직하게는 재생된다. 본 발명의 조성물의 장점 중의 하나는 단일의 완전히 불소화된 열가소성 중합체로 만들어진 조성물보다 상대적으로 낮은 온도에서 가공될 수 있다는 것이다.
가황온도에서의 가열 및 혼합은 바람직하게는 몇 분이내로 가황 반응이 끝나도록 조절되는 것이 바람직하나, 더 짧은 가황 시간이 필요하다면 더 높은 온도 및/또는 더 높은 전단력이 사용된다. 적절한 가황온도는 올리고머 재료의 융점 내지 300℃ 또는 그 이상이다. 가황이 일어나거나 완료될 때까지는 중단 없이 연속적으로 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합이 중지된 후 경화가 진행된다면, 가공이 안되는 열가소성 가황물이 얻어질 수도 있다. 이 경우에, 일종의 후 경화 단계가 수행되어 경화 공정을 마무리할 수 있다. 몇 구현예에서, 후 경화는 냉각 기간중에 탄성체 및 열가소성 재료를 연속적으로 혼합하는 형태로 진행된다.
동적 가황 후에, 열가소성 매트릭스에 분산된 작은 입자 형태의 고무를 포함하는 균일한 조성물을 얻는다. 평균입자의 크기는 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 열가소성 매트릭스는 반응성 올리고머 중합에 의해 형성된다. 바람직하게는, 입자의 평균 크기는 약 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 1㎛ 이하이다. 다른 구현예에서, 평균 입자 크기가 더 큰 경우에는 대다수의 경화된 탄성체 입자가 1㎛ 이하의 크기로 열가소성 매트릭스에 분산된다.
상기의 입자 크기는 구형 입자의 직경 또는 동일한 체적의 구의 직경에 해당한다. 모든 입자가 구형인 것은 아니며, 몇 입자는 상당히 등방성이고 구형의 크기 추정이 쉽게 이루어진다. 다른 입자들은 하나 이상의 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 비등방성일 수 있다. 그러한 경우, 상기의 바람직한 입자 크기는 입자의 가장 짧은 방향의 길이에 해당한다.
몇 구현예에서, 경화된 탄성체 재료는 분산된 불연속 또는 비-연속상의 입자를 형성하고, 입자들은 연속상으로 된 열가소성 매트릭스에 의해 서로 분리되어 있다. 그러한 구조는 경화된 탄성체가 적을수록 더 선호되는 것으로 기대된다. 즉, 열가소성 재료가 조성물에서 상대적으로 많은 부피를 차지하는 경우이다. 다른 구현예에서는, 경화된 재료가 열가소성 재료와 함께 연속상으로 형성한다. 그러한 구조는 경화된 탄성체의 부피가 상대적으로 많을수록 선호된다. 탄성체의 부피가 중간정도인 경우에는, 두개의-상으로 된 조성물이 중간 상태, 즉 경화된 탄성체의 일부는 불연속 입자상태로 일부는 연속상으로 형성된다.
조성물의 균일한 성질, 상 사이의 접촉면적을 넓히는 작은 입자크기, 및 충분한 경도, 인장강도, 탄성, 파단신도, 압축강도를 갖는 산업에 유용한 제품을 형성하는 조성물의 성능은 탄성체 및 열가소성 상의 적합성에 의존한다.
가황 공정 및 올리고머의 중합은 혼합중에 요구되는 혼합 에너지에 의해 관 찰된다. 혼합을 향상시키기 위해 약간 더 혼합을 계속한 후에 혼합 에너지 커브는 최대에 이른다. 필요하다면, 동적 가황 완료 후에 부가의 성분, 예를 들어, 안정화제 패키지를 부가할 수 있다. 안정화제 패키지는, 바람직하게는 가황 완료 후에, 즉 경화제가 다 소모되고 난 후에, 열가소성 가황물에 부가된다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 배치공정 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 배치공정에서는, 정해진 양의 탄성중합체 재료, 열가소성 재료 올리고머 및 경화제를 혼합장치에 부가한다. 일반적인 배치공정에서는, 탄성중합체 재료 및 열가소성 재료 올리고머를 먼저 혼합하거나 올리고머의 연속상에 탄성중합체 재료의 입자가 원하는 크기로 분포될 때까지 물리적으로 결합시킨다. 탄성중합체 재료의 원하는 구조가 얻어지면, 탄성중합체 재료와 올리고머를 기계적 에너지를 사용해 연속 혼합하면서 경화제를 부가한다. 경화는 탄성중합체가 경화제와 임의의 중합 촉매 존재하에 올리고머 및 탄성중합체 재료를 가열 또는 혼합하면서 가열하는 것에 의해 촉진된다. 경화 및 중합이 완료되면, 가공가능한 고무 조성물은 후속가공을 위해 반응 용기(혼합 챔버)로부터 제거된다.
열가소성 재료가 연화되고 유동화되는 온도에서 열가소성 재료 올리고머에 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그러한 온도가 경화제가 활성화된 온도 이하이면, 배치공정의 초기 입자 분산단계에서 경화제가 혼합물의 일부가 될 수 있다. 몇 예에서, 경화제는 경화 온도 이하에서 탄성체 및 중합 올리고머 재료와 혼합된다. 필요한 분산이 얻어지면, 경화를 촉진하기 위해 온도를 상승시킨다. 일례에서, 탄성체에 미리 경화제가 혼합된 상용 탄성체 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 경화제가 초기 혼합 온도에서 활성화되면, 열가소성 매트릭스 올리고머에 탄성중합체 재료의 필요한 입자 크기 분포가 얻어질 때까지 가교제를 남겨두는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 경화제는 탄성중합체 및 열가소성 재료 올리고머가 혼합된 후 부가된다. 바람직한 예에서, 경화제는 연속적으로 전체 혼합물을 기계적으로 교반하거나 다른 방법으로 혼합하면서 열가소성 재료 올리고머 중의 탄성중합체 입자의 혼합물에 부가된다.
연속 공정이 사용될 수도 있다. 일례에서, 트윈 스크류 압출기 장치, 함께-회전하거나 또는 반대로- 회전하는 스크류 형태가 재료 부가를 위한 포트에 제공되고 반응챔버가 트윈 스크류 장치로 제작된다. 일반적인 연속공정에서, 열가소성 재료 및 탄성체 재료 올리고머는 공급장치를 통해 스크류 압출기의 첫번째 호퍼에 함께 공급된다. 액체 탄성체 및 액체 올리고머는 압출기의 액체 사출포트로부터 사출된다. 온도 및 스크류 파라미터는 경화되지 않은 탄성체 성분을 올리고머의 열가소성 재료 매트릭스에 효과적으로 혼합하고 입자크기 분포를 갖도록 하는 전단과 적당한 온도를 제공하도록 조절된다. 혼합 시간은 압출장치의 길이 및 스크류 회전 속도에 따라 조절되어 탄성체 재료 및 열가소성 재료를 중합하는 올리고머의 혼합물을 그 시간동안 통과하게 한다. 혼합 정도는 스크류 샤프트에서의 혼합 스크류 장치의 구조를, 예를 들어 강, 중, 약의 스크류 디자인으로 하여 조절한다. 다음으로, 측면 공급기를 사용하여 하부 포트에 경화제 및 임의의 개시제가 연속적으로 열가소성 재료 및 탄성체 재료의 혼합물에 부가되며 트윈 스크류 경로를 통해 하부로 이동한다. 혹은 경화제는 첫 번째 포트에서 탄성체와 함께 부가될 수도 있 다. 하부의 경화제 부가 포트, 혼합 파라미터 및 시간은 상기한 바와 같이 다양할 수 있다. 전단 속도, 온도, 혼합시간, 혼합 스크류 구조 및 경화제 및 개시제 부가시간을 조절하는 것에 의해, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 연속 공정으로 제조된다. 배치공정에서와 마찬가지로, 탄성체 재료는 경화제, 페놀 또는 페놀수지 경화제, 를 포함하는 시판 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 제품은 충분한 양의 가황된 탄성체 재료 ("고무") 를 포함하여 고무같은 조성물을 형성하게 된다. 즉, 이들은 가요성 및 유연성을 나타낸다. 바람직하게는, 조성물은 100중량부의 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 25 중량부 이상의 고무, 바람직하게는 35중량부 이상의 고무, 더 바람직하게는 40 중량부 이상의 고무, 보다 바람직하게는 45 중량부 이상의 고무, 및 가장 바람직하게는 50 중량부 이상의 고무를 포함한다. 열가소성 가황물 내의 경화된 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물의 열가소성 중합체의 양은 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해, 일반적으로 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제품 및 가공가능한 고무 조성물은 경화된 고무 및 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직하게, 조성물은 균일한 혼합물로서, 고무는 가황되지 않는 매트릭스 내에 미세하게 분산된 고무 입자 형태로 존재한다. 그러나, 본 발명의 열가소성 가황물은 본 발명의 조성물에 불연속상을 포함하는 것에 한정되지 아니하고 둘다 연속상인 형태일수도 있다. 특히 바람직한 예에서, 고무 입자의 평균 입자 크기는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 성형 제품은 고무-유사 물질로서, 일반적인 고무와 달리, 열가소성 재료처럼 가공되고 재생될 수 있다. 이들 재료는 바람직하게는 고무와 같이 ASTM D1566에 규정된 대로 실온에서 원래 길이의 두배로 늘인 후 1분간 고정 후 1분 이내에 원래 길이의 1.5배 이하로 수축될 수 있다. 또한, 이들 재료는 바람직하게는 ASTM D412에 정의한 대로 인장 조건을 만족시키고, ASTM D395에 따른 압축에 대한 탄성 조건도 만족시킨다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 경화된 동적 가황물은 배치, 세미-배치, 또는 연속공정으로 과산화물 마스터 배치를 사용하여 경화제를 도입하여 플루오로카아본 탄성체를 가황시킨다. 예를 들어, 용융 가공가능한 플루오로탄성체 조성물은, 열가소성 재료가 충분히 유동화하는 온도 이상의 온도에서, 플루오로플라스틱 블렌드 및 플루오로카아본 탄성체를 혼합하여 일차 혼합물을 만들고, 플루오로카아본 탄성체의 분산을 형성한다. 그러한 온도는 용융 유동화 온도라 칭한다. 다음으로, 두번째 혼합물(마스터 배치)이 제공되는데, 이것은 플루오로카아본 탄성체 및 바람직하게는 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함한다. 마스터 배치는 과산화물이 플루오로카아본 탄성체의 가교를 활성화하기 시작하는 온도 이하에서 혼합된다. 첫 번째 혼합물 및 두 번째 혼합물을 플루오로카아본 탄성체의 경화에 충분한 온도와 시 간동안 혼합하여 블렌딩한다.
공정은, 예를 들어 트윈-스크류 압출기와 같은 압출 혼합기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 일례에서, 경화되지 않은 플루오로카아본 탄성체 및 플루오로플라스틱 블렌드의 고체 블렌드를 첫 번째 트윈-스크류 압출 장치의 첫 번째 공급장치에 부가한다. 고체 블렌드는 압출기의 배럴로 사출되어, 플루오로카아본 탄성체가 열가소성 재료에 분산하게 된다. 이때 배럴은 열가소성 재료가 녹고 유동화되는 온도 이상으로 가열된다. 예를 들어, 배럴은 열가소성 재료의 결정화 온도 이상으로 가열될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 그 온도는 열가소성 재료의 융점보다 10, 20 또는 30℃ 높다. 고체 블렌드는 트윈-스크류 압출기에서 혼합되어 균일한 용융 블렌드를 형성한다. 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하는 과산화물 마스터 배치는 두번째 공급장치에 제공되어 첫 번째 공급장치의 하류 위치에서 트윈-스크류 압출기의 배럴로 사출된다. 배럴 내의 과산화물 마스터 배치 및 균일한 용융 블렌드는 플루오로카아본 탄성체의 경화를 효과적으로 하기에 충분한 온도와 시간동안 가열되면서 더 혼합된다. 경화된 동적 가황물은 트윈-스크류 압출 장치로부터 압출된다.
다른 예에서, 과산화물 마스터 배치는 트윈-스크류 압출 장치의 두 번째 공급장치로 부가되어 유기 과산화물, 플루오로카아본 탄성체, 및 임의의 가교제를 과산화물이 탄성체를 경화시키는 온도 이하에서 불렌딩한다. 이 방식에서, 플루오로카아본 탄성체 및 플루오로플라스틱 블렌드를 첫 번째 공급 포트에서 연속적으로 공급하고, 경화제 및 플루오로카아본 탄성체를 첫 번째 공급 포트로부터 하류인 두 번째 포트에서 연속적으로 공급하는 것이 가능하다.
혼합 장치로부터 압출 후, 동적으로 가황된 스트랜드는 수조에서 냉각되어 후속의 사용으로 위해 펠렛 형태로 절단된다.
실시예
실시예 1-3은 본 발명의 성형가능한 조성물의 레시피를 나타낸 것이다. 이들은 배치 또는 연속공정으로 제조될 수 있다.
배치 공정에서, 가공가능한 고무 조성물은 내부 혼합장치를 갖는 배치 혼하장치, 예를 들어 밴버리 믹서, 모리야마 믹서, 및 브라벤드 믹서에서 혼합된다. 고온 플루오로플라스틱 (예를 들어. PFA, 융점 335℃) 및 저온 플루오로플라스틱 (e.g. Kynar Flex 2500-20, 비닐리덴 플루오라이드 및 HFP의 공중합체, 융점 115℃C)를 350-380℃에서 녹이고 10-15 분간 교반하여 균일한 플루오로플라스틱 블렌드 를 얻는다. 불소화된 가공 보조제(예. Tecnoflon FPA-1) 및 임의의 혼화제를 혼합단계에서 부가하여 혼합 효율을 높일 수 있다. 플루오로카아본 탄성체를 혼합장치에 부가하고, 연속적으로 열가소성 블렌드와 10-15 분간 회전 속도 50 rpm으로 혼합시킨다. 다음으로 다른 성분을 부가한다. 경화되지 않은 탄성체가 부가되는 경우, 경화제도 이 때 부가될 수 있다. 탄성체의 완전한 경화를 얻으려면 연속적으로 더 교반을 계속하여야 하며, 완전한 경화는 예를 들어 혼합장치에서 정상 상태 토크에 의해 측정할 수 있다. 다음으로, 조성물을 배치 혼합장치에서 배출하여 작 은 크기의 펠렛으로 입상화하여 후속의 마무리 공정, 예를 들어 사출성형, 압축성형, 취입성형, 단일 층 압출, 다층 압출, 삽입 성형 등을 진행시킨다.
연속 공정이 트윈-스크류 압출기에서 수행된다. 고온 플루오로플라스틱 및 저온 플루오로플라스틱의 펠렛을 각각 혼합하여 압출기 호퍼에 부가한다. 펠렛을 가공 보조제 및 혼화제와 함께 배럴에 공급하는데, 배럴은 350-380℃로 가열된다. 플라스틱 혼합물을 압출기 배럴의 용융 구역에서 용융시키고, 압축 구역에서 압축시켜, 첫 번째 혼합 구역에서 혼합시킨다. 플루오로카아본 탄성체 (절단된 펠렛으로)를 첫 번째 측면 공급 구역 호퍼로부터 배럴로 공급하는데, 이 호퍼는 첫 번째 혼합 구역의 하류이다. 탄성체 펠렛을 배럴에서 용융시켜 용융 플루오로플라스틱 혼합물과 혼합하는데, 이때 스크류가 회전하면서 용융 플라스틱/탄성체 혼합물을 두 번째 혼합 구역으로 밀게 된다. 나머지 성분들을 두 번째 혼합 구역의 하류인 두 번째 측면 공급 구역으로 부가한다. 일반적인 배럴에서의 잔류 시간은 스크류 속도가 150-200 rpm일 때 10-15 분이다. 온도는 350-380℃에서 유지된다. 경화된 탄성체/플루오로플라스틱 블렌드는 1-3 mm 직경의 스트랜드 다이를 통해 압출되고수조에서 냉각된 후 스트랜드 펠렛화 장치를 통과하게 된다. 펠렛은 여러가지 열가소성 기술에 의해 가공되어 제품으로 성형된다. 재료는 물리적 성질의 측정으로 위해 작은 판 형태로 성형될 수도 있다.
실시예 1-3에서, 하기의 원료들을 사용하였다:
Tecnoflon FOR 50HS 및 80HS : 비스페놀 경화가능한 플루오로카아본 탄성체 로 솔배이사 제품, 비스페놀 경화제가 수지에 혼합되어 있음.
Kynar Flex 2500-20 : 비닐리덴 플루오라이드/HFP 공중합체 열가소성 재료, 아토피나 케미컬 제품.
Elastomag 170 : 수산화마그네슘 분말, Rohm and Haas 제품.
MT Black : 카아본 블랙 충전제.
Struktol WS-280 : 가공 보조제, Struktol 제품.
Tecnoflon FPA-1 : 고온 가공 보조제, 솔배이사 제품.
Fluorel FE 5840 : 높은 불소함량의(70% F), 경화제를 포함하는 플루오로탄성체, Dyneon사 제품.
Dyneon BRE 7231X : 경화제를 포함하는 플루오로탄성체, Dyneon사 제품. TFE, 프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체에 기초한 제품.
PFA : TFE 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 공중합체.
Rhenofit CF : 수산화칼슘, Rhein Chemie 제품.
Austin Black : 카아본 블랙 충진제.
실시예 1
성분 Ex 1a phr Ex 1b phr Ex 1c phr Ex 1d phr Ex 1e phr
Fluorel FE5840 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
Dyneon BRE 7231X 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Kynar Flex 2500-20 10.0 30.0 50.0 70.0 90.0
PFA 90.0 70.0 50.0 30.0 10.0
Rhenofit CF 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Elastomag 170 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Struktol WS-280 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Austin Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Tecnoflon FPA-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
융점 (DSC), C 240 240 241 240 239
실시예 1의 조성물의 융점은 시차 주사 열량계로 측정하였다. 고무 조성물 시료를 260℃ 이상으로 가열하고, 냉각시에 발열량을 측정하여 DSC 융점을 결졍하였다. 성형 제품은 조성물을 열가소성 가공하여 제조하였다. 조성물을 260-270℃ (DSC 융점보다 약 20-30℃ 이상)로 가열하고, 열가소성 기술, 예를 들어 압출, 사출성형, 압축성형, 삽입 성형, 및 열성형을 사용하여 성형 제품을 제조하였다.
실시예 2
성분 Ex 4a phr Ex 4b phr Ex 4c phr Ex 4d phr Ex 4e phr
Fluorel FE5840 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
Dyneon BRE 7231X 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Kynar Flex 2500-20 5.0 10.0 12.5 15.0 20.0
PFA 20.0 15.0 12.5 10.0 5.0
Rhenofit CF 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Elastomag 170 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Struktol WS-280 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Austin Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Tecnoflon FPA-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
실시예 3
성분 Ex 5a phr Ex 5b phr Ex 5c phr Ex 5d phr Ex 5e phr
Tecnoflon FOR 80HS 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Kynar Flex 2500-20 5.0 10.0 12.5 10.0 5.0
PFA 20.0 15.0 12.5 10.0 5.0
Elastomag 170 (MgO) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
MT Black (N990) 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
Struktol WS-280 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Tecnoflon FPA-1 1.00 1.00 .00 1.00 1.00
성형된 제품은 일반적인 플라스틱 가공기술에 의해 실시예 2의 경화된 조성 물로 제조되었다.
본 발명을 다양한 구현예로 설명하였으나 그것은 본 발명의 가장 바람직한 예에 불과할 뿐 본 발명을 상기의 구현예에 한정하는 것은 아니다. 오히려, 당업가에게 본 발명의 기술 사상과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 것이다.

Claims (58)

  1. 열가소성 재료를 포함하는 매트릭스에 분산된 경화된 플루오로카아본 탄성체를 포함하는 가공가능한 고무 조성물에 있어서, 하기의 특징을 갖는 조성물:
    열가소성 재료는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하고;
    경화된 플루오로카아본 탄성체는 경화된 플루오로카아본 탄성체 및 열가소성 재료 전체 중량을 기준으로 35중량% 이상 포함된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화된 플루오로카아본 탄성체는 50중량% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물은 305℃ 이하의 단일 융점을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 조성물은 290℃ 이하의 단일 융점을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 조성물은 250℃ 이하의 단일 융점을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 열가소성 재료는 60 중량% 이상의 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 열가소성 재료는 10-90 중량%의 완전히 불소화된 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 비릴리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는: VDF/HFP, VDF/HFP/TFE, VDF/PFVE/TFE, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF, TFE/Et/PFVE, TFE/PFVE, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 경화 사이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 열가소성 재료는, PFA, MFA 및 FEP로 구성된 그룹에서 선택된 완전히 불소화된 중합체와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 부분적으로 불소화된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 열가소성 매트릭스에 분산된 경화된 플루오로카아본 탄성체를 포함하는 가공가능한 고무 조성물에 있어서, 하기의 특징을 갖는 조성물:
    열가소성 매트릭스는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하고;
    경화된 플루오로카아본 탄성체는 매트릭스와 함께 연속상으로 존재하거나 불연속상으로 존재하며;
    탄성체 상의 단면은, 가공가능한 고무 조성물로 성형된 성형 제품을 원자 현미경 또는 극저온으로 박절된 단면으로 측정했을때 10㎛ 이하이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 탄성체 상의 단면은 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 경화된 플루오로카아본 탄성체는 연속적인 열가소성 상에 분산된 입자로서 적어도 일부가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 경화된 플루오로카아본 탄성체는 분산된 상에서 적어도 일부가 열가소성 상과 함께 연속적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 조성물은 290℃ 이하의 단일 융점을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 조성물은 250℃ 이하의 단일 융점을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불 소화된 중합체의 중량비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 경화제의 존재하에 탄성체 성분 및 열가소성을 혼합하고, 혼합 중에 가열하여 탄성체 성분을 경화시키는 것으로 구성되는 가공가능한 고무 조성물의 제조방법에 있어서,
    탄성체 재료는 플루오로카아본 탄성체를 포함하고;
    열가소성 재료는 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 블렌드인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    경화제, 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료, 및 열가소성 재료를 혼합하고;
    혼합물을 탄성체 재료의 가황에 충분한 온도로 가열하고, 가열 단계 중에 기계적 에너지를 부가하여 혼합물을 혼합하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    탄성체 재료 및 열가소성 재료를 탄성체 재료가 연속적인 열가소성 상에 분산을 형성하기에 충분한 시간과 전단 속도로 혼합하고;
    연속적으로 혼합하면서 경화제를 분산물에 부가하고;
    경화제, 탄성체 재료, 및 열가소성 재료를 연속적으로 혼합하면서 분산물을 가열하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 매트릭스에서 완전히 불소화된 중합체 대 부분적으로 불소화된 중합체의 중량비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 비릴리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는: VDF/HFP, VDF/HFP/TFE, VDF/PFVE/TFE, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF, TFE/Et/PFVE, TFE/PFVE, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 경화 사이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 23 항에 있어서, 경화제는 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서, 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 23 항에 있어서, 열가소성 재료는, PFA, MFA 및 FEP로 구성된 그룹에서 선택된 완전히 불소화된 중합체와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 부분적으로 불소화된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 23 항에 있어서, 연속공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 23 항에 있어서, 배치공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 23 항에 있어서, 조성물은 가황된 탄성체 재료와 열가소성 재료의 합 100 중량부 당 35 중량부 이상의 가황된 탄성체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 23 항에 있어서, 조성물은 가황된 탄성체 재료와 열가소성 재료의 합 100중량부 당 50 중량부 이상의 가황된 탄성체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 열가소성 재료를 포함하는 매트릭스에 분산된 경화된 플루오로카아본 탄성체를 포함하는 성형 제품에 있어서, 열가소성 재료는 10 내지 90중량%의 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 10 내지 90중량%의 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  41. 제 40 항에 있어서, 제품의 경도는 Shore A 50 이상이고, 제품의 인장 강도는 4 MPa 이상, 제품의 100%에서 모듈러스는 4 MPa 이상, 또는 제품의 파단 신도는 10% 이상인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  42. 제 40 항에 있어서, 경화된 플루오로카아본 탄성체는 경화된 플루오로카아본 탄성체 및 열가소성 중합체 전체 중량을 기준으로 35중량% 이상인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  43. 제 40 항에 있어서, 경화된 플루오로카아본 탄성체는 경화된 플루오로카아본 탄성체 및 열가소성 중합체 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  44. 제 40 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는: VDF/HFP, VDF/HFP/TFE, VDF/PFVE/TFE, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF, TFE/Et/PFVE, TFE/PFVE, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  45. 제 40 항에 있어서, 성형제품은 밀봉재(seal)인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  46. 제 40 항에 있어서, 성형제품은 O-링( O-ring)인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  47. 제 40 항에 있어서, 성형제품은 개스킷(gasket)인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  48. 제 40 항에 있어서, 성형제품은 호스(hose)인 것을 특징으로 하는 성형 제품.
  49. 가공가능한 고무 조성물을 포함하는 신규의 성형 제품을 제조하는 제조공정 중에 생성되는 스크랩을 재생하는 것으로 구성되는, 가공가능한 고무 조성물로부터 성형된 고무 제품을 제조하기 위한 제조공정의 비용 절감 방법에 있어서,
    가공가능한 고무 조성물은 열가소성 재료 존재하에 플루오로카아본 탄성체의 동적 가황 생성물이고, 열가소성 재료는 10 내지 90중량%의 완전히 불소화된 열가소성 중합체 및 10 내지 90중량%의 부분적으로 불소화된 열가소성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 제조공정은 열가소성 가공 기술에 의해 성형 제품을 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49 항에 있어서, 열가소성 가공 기술은 취입성형, 사출성형, 압축성형 및 압출로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 49 항에 있어서, 재생은 스크랩 재료를 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하의 온도에서 용융시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 49 항에 있어서, 재생은 스크랩 재료를 250℃ 이하의 온도에서 용융시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 하기의 단계를 포함하는 성형 플라스틱 제품의 제조 공정:
    플루오로카아본 탄성체를, 완전히 불소화된 중합체 및 부분적으로 불소화된 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 블렌드 존재하에서, 동적으로 가황시켜 가공가능한 고무 조성물을 제조하고;
    고무 조성물을 용융하고;
    용융된 고무 조성물로부터 열가소성 가공 기술로 성형 제품을 제조한다.
  55. 제 54 항에 있어서, 고무의 용융은 완전히 불소화된 중합체의 융점 이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  56. 제 54 항에 있어서, 고무의 용융은 280℃ 이하의 온도에서 이루어지고, 플루오로플라스틱 블렌드는 65중량% 이상의 불소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  57. 제 54 항에 있어서, 용융된 고무 조성물을 사출하는 것을 특징으로 하는 공정.
  58. 제 54 항에 있어서, 용융된 고무 조성물을 압출하는 것을 특징으로 하는 공정.
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