CN1439687A - 生产改性木质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

方便地使用(A)100重量份式(1)的有机硅化合物和(B)0.5－49重量份式(2)的含氨基的烷氧基硅烷或它们的部分水解产物在有机酸或无机酸的存在下进行共水解缩合反应所得的产物处理木质材料，从而使其改性：(R1)a(OR2)bSiO(4－a－b)/2(1)R3R4NR5－SiR6 n(OR2)3－n (2)式(1)中，R1是烷基，R2是烷基，0.75≤a≤1.5，0.2≤b≤3，0.9＜a+b≤4；式(2)中，R3和R4是氢或烷基或氨烷基，R5是二价烃基，R6是烷基，n是0或1。

Description

生产改性木质材料的方法
                             技术领域
本发明涉及一种用抗水剂水溶液处理基材制备木质材料的方法。本发明还涉及用于处理纸、纤维、方木材、和从木质纤维素如木材得到的材料，以防止纸张由于接触水或墨水而发生尺寸改变，并改善其印刷特性，或者使纤维或从木质纤维素如木材得到的材料能够防水的抗水剂水溶液，以及生产上述材料的方法。本发明还涉及生产胶合板或层压木板的方法和生产木质纤维板的方法。
                             背景技术
在现有技术中，已知有许多方法能使基材如纸、纤维和建筑材料如木材和方木材具有尺寸稳定性和防水性。通常使用硅氧烷、丙烯酸、尿烷、酯、脂肪和油性树脂或单体的溶液包涂或浸润材料，然后使材料干燥。在这些抗水剂中，广泛使用的是硅氧烷抗水剂。具体而言，主要使用的是溶剂稀释型硅氧烷抗水剂。
但是，溶剂稀释型的抗水剂对环境的影响一般比水稀释型的抗水剂更消极。同样，从环境保护和资源保护的角度看，更需要不使用溶剂的抗水剂，尤其是具有高性能的抗水剂水溶液。
最近开发了许多抗水剂水溶液，JP-A 1-292089、JP-A 5-156164和JP-A 5-221748公开了乳化于水中的烷基三烷氧基硅烷的长期稳定的乳化液。但是，这些乳化液有几个缺点，因为它们使用了水解非常慢的烷氧基硅烷。当将给材料施加该乳化液时，使该材料完全浸入该乳化液中，但是，该硅烷从该材料的表面上挥发掉。结果，该材料表面没有抗水剂，在用水湿润、染色和机械去光(popup by frosting)时变得易损坏，因而变得不那么耐用，并且从外观上看呈乳白色。
除了上述乳化液型的抗水剂外，JP-A 61-162553、JP-A 4-249588和JP-A 10-81752公开了均相水溶液型的抗水剂。
但是，JP-A 61-162553的组合物缺乏保存稳定性，因为在用水稀释后发生了快速的聚合反应。该组合物必须在稀释后的当天使用，因而是不实用的。快速的聚合反应导致分子量的增长，这延迟了浸于其中的材料的浸染，有时使该材料表面留下湿的标记。
JP-A 4-249588的组合物含有水溶性含氨基的偶联剂和具有短碳链的烷基三烷氧基硅烷，它具有良好的保存稳定性，但是它的抗水性差，这大概可能是因为仅有该低级烷基具有抗水性的缘故。因为该含有氨基的偶联剂成分相对于该烷基烷氧基硅烷是过量的，这可以烷基烷氧基硅烷成分和含氨基的偶联剂的摩尔比为0.5/10到3/1为证，所以存在在材料表面上留下湿的颜色标记的问题，并且纸张、纤维制物品和木材明显变黄。
JP-A 2000-95868公开了一种生产组合物的方法，该方法首先使具有短碳链的烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷与含氨基的烷氧基硅烷部分水解，然后加入水解水和酸进行进一步的水解，最后加入中和剂。这个方法很复杂。在使该烷基烷氧基硅烷和含氨基烷氧基硅烷的混合物进行水解反应的第一步中，该含氨基的烷氧基硅烷的水解速率通常高于该烷基烷氧基硅烷，这成为共水解的一个障碍，导致没有有效形成共水解产物。因而，采用此方法获得的最终组合物并不让人满意。该组合物对中性基材的处理使其产生不需要的差的抗水性。
JP-A 7-150131公开了使用组合物对木材进行处理，该组合物含有有机酸或无机酸与含有碱性氮的有机聚硅氧烷的盐、抗水剂和水。但是这种组合物的问题是抗水性不足和保存不稳定。
JP-A 55-133466和JP-A 55-133467公开了一种组合物，它通过用水水解烷基烷氧基硅烷、含氨基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷和金属-类金属盐而获得。用这种组合物处理的基材变成黄色的情况最少。但是，由于氨基与环氧基反应，使得氨基被封阻，所以该组合物在水中非常难溶，以致它不能用作水性处理剂。该氨基封阻作用还限制了该组合物被基材吸收，使得该组合物不能用来处理基材。
为了解决上述问题，我们在JP-A 9-77780中提出了一种组合物，它含有具有7-18个碳原子的烷基烷氧基硅烷、含烷氧基的硅氧烷和含氨基的烷氧基硅烷的共水解产物。尽管使用了长链烷基硅烷，但该组合物给基材提供的仍是弱的抗水性。当用该组合物处理纸张、纤维制物品和木材时，产生稍微显著的泛黄。
在JP-A 10-81752中提出的组合物是粘合剂组合物，它在碱性条件中是稳定的。由于在该组合物中使用了相当大量的含氨基烷氧基硅烷，此组合物存在许多问题，包括作为处理非碱性基材的制剂时抗水性不足、在处理后的材料上留下湿颜色和大量地泛黄。
因此，上述所有的抗水剂在处理基材，尤其是中性(弱酸性或弱碱性)基材时很少产生让人满意的结果。
另一方面，目前使用的房屋构件包括常用作支撑墙壁的构件的胶合板、结构性地板支撑板和屋顶支撑板，以及常用作2×4构件的层压木板和日本传统的木质框架构件。
目前已能从具有优异性能的有用的木材原料中生产胶合板和层压木板，该原料是根据具体的目的或应用从具有较高性能的木材原料如热带材中选出来的。考虑到木材的消竭，不可能总是在目前主要的环境中仅仅使用具有优异性能的木材原料。现在已实施了确保和提高房屋和建筑物质量的法规，对房屋构件的质量要求正在且将会提高。可以预见，将来需要比较便宜、具有良好的物理性能和在废弃后对环境的负荷较少的胶合板和层压木板。
这些事实表明，随着木材资源的消竭，不总是能将具有优异性能的木材作为原料制备木质面板。具体而言，并没有广泛使用典型的人造林中的辐射松(PinusRadiata D.DON)作为原料生产胶合板和层压木板，因为所得产品存在一些问题，包括由于它们的高水含量和吸湿性而产生的尺寸改变、翘曲和发霉。
解决这些问题的一个常规方法是使用丙烯酸抗水剂或石蜡抗水剂的乳化液。但是，当将这些抗水剂施加给板片，然后干燥，然后将它们堆积时，常常产生互相粘着的问题。这个问题阻碍了这些抗水剂在实际应用中的使用。
对于木质纤维板的生产方法，本领域中已知的有湿法和干法。在任一种方法中，通过纸张机械加工(machining)或页状剥离(sheeting)获得的木纤维的薄片形制品通常被使用热压机或类似的设备进行热压成形。该热压成形的纤维板，在从该热压机中取出后立即被放在升降型或边门型的冷却设备冷却并堆积。
在生产这些纤维板的方法中，通常使用含有含甲醛的树脂如脲甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂中的单种树脂或它们的混合物的粘合剂。同时，在这些粘合剂中使用到各种蜡，以使纤维板具有抗水性，例如使用所谓的合成蜡如丙烯酸蜡、由聚合程度低的聚乙烯或其酸修饰产物合成的聚乙烯蜡、由一氧化碳和氢合成的Fisher-Tropsch蜡和由各种脂肪酸和氨或胺合成的酰胺蜡；石油基蜡如石蜡和微晶蜡；以及地蜡(mineral wax)，如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)和纯地蜡。
同样，由于木质纤维板在压力下成形，所以它们由于成形后吸收和释放水分而经历了相当的尺寸改变。当它们实际用在房屋中时，就常常会产生问题。因此，已对提高木质纤维板的抗水性问题进行了研究，以提高木质纤维板的尺寸稳定性。除了上述示范性的蜡添加的解决方法外，人们还已提出使用具有高抗水性的异氰酸盐基粘合剂，以在高温(150-200℃)进行热处理或蒸气处理，以及进行化学处理如定形。
但是，将上述蜡作为提高木质纤维板的抗水性的手段常常易于牺牲该纤维板的强度性能如弯曲强度和内部结合强度。虽然异氰酸盐基粘合剂与脲-甲醛基树脂和蜜胺-甲醛基树脂相比非常昂贵，并且有毒性，以致在使用它们时要求小心翼翼地操作并进行严格的管理，以及添加或修改或修改新的安全生产的规章，但是人们已经研究了它们的使用，并且实际上如上述在使用。
在改善抗水性的方法中，抗水性高的异氰酸盐基粘合剂的使用存在上述价格昂贵和在使用时得小心翼翼操作并进行严格管理的问题；高温热处理的缺点是增加了供给该高温所需的成本，并进而产生了需要将纤维板水含量增加到实际使用中可接受的水平(5-13％)的额外步骤的问题，在进行处理的过程中，该水含量曾经下降至几乎完全干燥的水平。蒸气处理的问题是处理设备昂贵，并且运行成本非常高。化学处理如定形本身的成本非常高，并且定形中甲醛释放量的增加是个问题。
此外，JP-A 2001-260104中公开了一种方法，该方法涉及将将表面改性剂喷射到薄片形的木材纤维构件上，接着进行热压成形处理，此方法的问题是由于在将该构件最终制成产品时切掉了过多的部分，以至于水能够通过端面渗入构件中，使该构件易于膨胀。
如上所述，现有提高抗水性的方法在实际使用中存在问题，即试剂如蜡的成本是合理的，但它引起了木质纤维板的强度性能的下降，上述粘合剂、热处理、蒸气处理和化学处理能有效提高抗水性，但是导致了成本的增加；即这些方法中的任何一种都不能同时满足这些要求。
考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供一种处理得自木质纤维素等的材料的基材的抗水剂水溶液，该抗水剂改善了浸于其中的基材的浸染，并使该经处理的基材具有尺寸稳定性，本发明还提供了一种生产这些基材的方法。
本发明的另一目的是提供一种使用抗水剂水溶液处理上基材以制备改性的木质材料的方法。
本发明的又一目的是提供一种制备改性的胶合板或改性的层压木板的方法，该方法可使胶合板或层压木板具有防白蚁、防腐烂、防发霉、抗水、耐湿和尺寸稳定性的性能，从而在不牺牲其重量轻的优点的条件下获得所需的性能。
本发明的又一目的是提供一种制备木质纤维板的方法，在该方法中，可以高产量和低成本生产被赋予了抗水性、耐久性和强度性能的木质纤维板。
                             发明内容
在作出很大的努力以实现上述目标后，本发明者发现，当产物是在有机酸或无机酸的存在下，由(A)100重量份下述通式(1)的有机硅化合物和(B)0.5-49重量份的下述通式(2)的含氨基烷氧基硅烷或它们的部分水解产物，尤其是从反应体系中除去醇、将该有机硅化合物制成无醇的化合物的情况下进行共水解缩合反应而获得时，令人惊讶的是，虽然该含氨基烷氧基硅烷成分的量少于该短链烷基三烷氧基硅烷或含烷氧基的硅烷的量，但所获得的产物本身溶于水，并且溶于水后保持均匀，它在用水稀释后即可简单使用，并且即使在用水稀释后仍维持了良好的保存稳定性。通式(1)和(2)如下：
                (R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2      (1)
                R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n    (2)式(1)中，R1是具有1-6个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，字母a是0.75-1.5的正数，b是0.2-3的正数，a+b为大于0.9至4；式(2)中，R2的定义和上面的相同，R3和R4独立表示氢或具有1-15个碳原子的烷基或氨烷基，R5是具有1-18个碳原子的二价烃基，R6是具有1-4个碳原子的烷基，n是0或1。该共水解缩合产物能有效渗入基材中，从而使该基材产生持久的抗水性和尺寸稳定性。当使用该共水解缩合产物处理有机材料如纸张、纤维制物品、和木材时，由于含氨基的烷氧基硅烷成分的含量减少的缘故，泛黄的情况被减到最少。由于本发明没有使用现有技术中需用其赋予抗水性的长链烷基硅烷成分，所以上述硅烷成分的成本减少，产生经济上的优点。总之，该共水解缩合产物改善了浸于其中的基材的浸染，有效赋予了该基材以尺寸稳定性和持久的抗水性，并降低了成本。
因而，本发明者已发现，通过使用上述产物进行处理，木质材料可被相当有效地改性。
同样，在对发展一种从不完全具备所需的特性的木材原料中生产改进的胶合板或层压木板的方法进行了广泛的研究后，本发明者还发现了一种生产具有改进的防白蚁、防腐烂、防发霉、抗水性、耐湿性和尺寸稳定性的改性的木质面板的方法，通过使胶合板或层压木板的前表面和后表面到第一粘合层的区域，即其前表面和后表面到前和后表面表层深0.5-10mm的区域浸入上述抗水剂水溶液中，使其发生水解缩聚作用，从而可使木材中的孔间和孔内的内表面产生并获得在废弃后对环境的负荷最小的以二氧化硅(SiO2)为基础的无机-有机组合物质，从而获得具有上述特性的木质面板。本发明者还发现了一种通过同时给胶合板或层压木板的切割面或经加工的截面施加相同的试剂，从而生产更优异的改性的胶合板或改性的层压木板的方法。
此外，本发明者已发现，通过将上述抗水剂水溶液加到木纤维中，然后对它们进行热压成形处理，可以获得抗水性和强度性能都改善的木质纤维板。本发明是在这些发现的基础上进行的。
因此，第一方面，本发明提供用于处理基材的抗水剂水溶液，它含有下述材料或其部分水解产物的共水解缩合反应产物：
(A)100重量份下述通式(1)的有机硅化合物：
                (R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2    (1)式中，R1是具有1-6个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，字母a是0.75-1.5的正数，b是0.2-3的正数，a+b为大于0.9至4；和
(B)0.5-49重量份下述通式(2)的含氨基烷氧基硅烷：
                R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n      (2)式中，R2的定义和上面的相同，R3和R4独立表示氢或具有1-15个碳原子的烷基或氨烷基，R5是具有1-18个碳原子的二价烃基，R6是具有1-4个碳原子的烷基，n是0或1。该共水解缩合反应在有机酸或无机酸的存在下进行。并且，本发明提供了一种制备用于处理基材的抗水剂水溶液的方法，该方法包括使上述组分(A)和(B)以上述量在有机酸或无机酸的存在下进行共水解缩合反应。在此实施方式中，较佳将脂肪季铵化合物和/或含硼化合物加到该抗水剂中。
另一方面，本发明提供一种使用用于处理上述基材的抗水剂水溶液生产改性的木质材料的方法。
又一方面，本发明提供一种生产改性的胶合板或改性的层压木板的方法，该方法包括将胶合板或层压木板的前表面和后表面浸入该抗水剂水溶液中，使该胶合板或层压木板的前表面和后表面与最接近它们的第一粘合层之间的木材孔间和孔内尺寸被选择性地浸入该抗水剂。在这个实施方式中，该胶合板或层压木板具有一个切割面或机械加工面，较佳使用相同的抗水剂浸染该胶合板或层压木板的切割面或机械加工面。
又一方面，本发明提供了一种生产木质纤维板的方法，该方法包括使用一种粘合剂，使加了上述抗水剂水溶液的薄片形木纤维构件热压成形；本发明还涉及一种生产木质纤维板的方法，该方法包括使用加了上述抗水剂水溶液的粘合剂使薄片形木纤维热压成形。
                             附图说明
图1是胶合板或层压木板的前表面和后表面浸入本发明的抗水剂水溶液中的截面图。
图2是其切割面或机械加工面已施加了本发明的抗水剂水溶液的胶合板或层压木板的截面图。图2A阐述对端面使用抗水剂；图2B阐述抗水剂渗入端面；图2C阐述对机械加工面使用该抗水剂；图2D阐述该抗水剂渗入该端面。
图3显示实验1中实施例8和比较例6的吸水百分数随时间的变化图。
图4显示实验1中实施例8和比较例6的厚度增大百分数随时间的变化图。
图5显示实验1中实施例8和比较例6的宽度增大百分数随时间的变化图。
图6显示实验2中实施例8和比较例6的吸水百分数随时间的变化图。
图7显示实验2中实施例8和比较例6的厚度增大百分数随时间的变化图。
图8显示实验2中实施例8和比较例6的宽度增大百分数随时间的变化图。
图9显示实施例9和比较例7的吸水百分数随时间的变化图。
                         具体实施方式
现在详细描述本发明。
根据本发明，用于制备抗水剂水溶液以用于处理基材的组分(A)是下述通式(1)的有机硅化合物：
                (R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2    (1)式中，R1是具有1-6个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，字母a是0.75-1.5的正数，b是0.2-3的正数，a+b为大于0.9至4。
更具体而言，在式(1)中，R1是具有1-6、较佳具有1-3个碳原子的烷基。例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基，甲基较佳。
R2是具有1-4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，甲基和乙基较佳。
式(1)的有机硅化合物的阐述性例子如下：
CH3Si(OCH3)3，            CH3Si(OC2H5)3，
CH3Si(OCH(CH3)2)3，      CH3CH2Si(OCH3)3，
CH3CH2Si(OC2H5)3，      CH3CH2Si(OCH(CH3)2)3，
C3H6Si(OCH3)3，          C3H6Si(OC2H5)3，
C3H6Si(OCH(CH3)2)3，    C4H9Si(OCH3)3，
C4H9Si(OC2H5)3，        C4H9Si(OCH(CH3)2)3，
C5H11Si(OCH3)3，          C5H11Si(OC2H5)3，
C5H11Si(OCH(CH3)2)3，    C6H13Si(OCH3)3，
C6H13Si(OC2H5)3，        C6H13Si(OCH(CH3)2)3。
可单独使用这些硅烷中的任一种，或者使用它们的任何混合物。也可使用混合的硅烷的部分水解产物。
文中，较佳使用从上述硅烷的部分水解缩合反应得到的含烷氧基硅氧烷作为组分(A)。该部分水解产物(硅氧烷低聚物)较佳具有2-10个硅原子，更佳具有2-4个硅原子。也可使用具有1-6个碳原子的烷基三氯硅烷与甲醇或乙醇在水中发生反应所得的反应产物作为组分(A)。同样，在这个例子中，该硅氧烷低聚物较佳具有2-6个硅原子，更佳具有2-4个。在这些硅氧烷低聚物中，特别优选式[CH3(OR2)2Si]2O的硅氧烷二聚体。它们可含有硅氧烷三聚体和硅氧烷四聚体。优选的硅氧烷低聚物是那些25℃时的粘度最多为300mm2/s、优选为1-100mm2/s的低聚物。
组分(B)是下述通式(2)的含氨基烷氧基硅烷或其部分水解产物：
                    R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n    (2)式中，R2的定义和上面的相同，R3和R4可以相同或不同，独立表示氢或具有1-15个、较佳1-8个、更佳1-4个碳原子的烷基或氨烷基，R5是具有1-18个、较佳1-8个、更佳3个碳原子的二价烃基，R6是具有1-4个碳原子的烷基，n是0或1。
在式(2)中，R3和R4的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、氨甲基、氨乙基、氨丙基和氨丁基。R5的例子包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。R6的例子是甲基、乙基、丙基和丁基。
式(2)的含氨基烷氧基硅烷的例子如下：
H2N(CH2)2Si(OCH3)3，        H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3，
H2N(CH2)3Si(OCH3)3，        H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3，      CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3，      CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3，
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2，
H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2，
H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，
CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，
CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2，
CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2，
H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2。
在这些例子中，较佳的是N-(2-氨乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-2-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
每100重量份组分(A)与0.5-49重量份、较佳是5-30重量份组分(B)混合(所有的份都是重量份，下文同)。组分(B)少于0.5份，则产物的水溶性较小，并且产物成水溶液形式时不稳定。组分(B)超过49份，则产物的抗水性和长时间抑制水的吸收变差，并且当用其处理基材时引起相当严重的泛黄。
以摩尔计，组分(A)和(B)的用量为组分(A)中每含有1摩尔Si原子，则使用含有0.01-0.3摩尔、较佳0.05-0.2摩尔Si原子的组分(B)。
在使用组分(A)和(B)制备抗水剂水溶液时，组分(A)和组分(B)在有机酸或无机酸的存在下发生共水解。
在较佳实施例中，首先在有机酸或无机酸的存在下使组分(A)水解，然后用组分(B)混合所得的水解产物，接着在有机酸或无机酸的存在下进行进一步的水解，从而获得该共水解缩合产物。
用于第一次水解的有机酸或无机酸是选自盐酸、硫酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸和马来酸中的至少一种。其中，较佳选择乙酸和丙酸。较佳每100份组分(A)使用2-40份、更佳3-15份酸。
较佳在使用溶剂适度稀释的状态下进行水解。该溶剂较佳选自醇类溶剂，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。该溶剂的适当用量是每100份组分(A)使用50-300份，更佳使用70-200份。溶剂的量少于50份，可能发生过量的缩合反应。溶剂的用量超过300份，水解用的时间较长。
加到组分(A)中用于水解的水的量较佳是每摩尔组分(A)加0.5-4摩尔，更佳是1-3摩尔。如果加入的水的量少于0.5摩尔，可能留下过多的烷氧基。水的量超过4摩尔，可能发生过量的缩合反应。组分(A)水解的较佳条件包括10-40℃、优选20-30℃的反应温度和1-3小时的反应时间。
然后使由此获得的组分(A)的水解产物与组分(B)反应。此步骤的较佳反应条件包括60-100℃的反应温度和1-3小时的反应时间。反应结束时，将反应体系的温度加热到该溶剂的沸点之上，以将该醇类溶剂蒸出。较佳的是，该醇类溶剂被蒸出到总的醇含量(包括作为反应介质的醇和反应副产物的醇)占该体系的30重量％以下，优选占10重量％以下。如果所得产物中含有过多的醇，当用水稀释时，该产物可能变成白色混浊或凝胶体，并且其保存稳定性丧失。由上述方法获得的反应产物在25℃的粘度较佳应为5-2000mm2/s，优选50-500mm2/s。粘度太高可能不利于轻松操作，对贮存稳定性可能产生不利影响，并且可能减少其在水中的溶解度。该产物的重均分子量较佳为500-5000，优选800-2000。
本发明的抗水剂水溶液由采用上述方法获得的组分(A)和(B)的共水解缩合反应产物组成。估计是因为该产物由于亲水部分(氨基和硅醇基)和疏水部分(烷基甲硅烷基)的顺应性取向而使其在水溶液中溶解或成微团状态的缘故，该产物尽管组分(B)的含量低，但在水中还是具有溶解度。该产物尽管没有长链烷基硅烷成分，但仍具有良好的抗水性和渗透性，并且估计是相对于基材的取向的缘故，该产物还具有持久的抗水性。当给建筑材料如砖施加该抗水剂时，该抗水剂在建筑材料表面的挥发最小，这防止了该表面潮湿、染色以及消光发射。当使用水稀释该抗水剂时，水中的聚合反应受到限制，其贮存稳定性得到改善。
在一个较佳实施例中，将(C)脂肪季铵化合物和/或(D)含硼化合物加到本发明的抗水剂水溶液中。
较佳的是，该脂肪季铵化合物(C)是具有下述通式(3)的含季铵基的烷氧基硅烷或其部分水解产物：
            [(CH3)2R7N(CH2)3-SiR6 n(OR2)3-n]+X-    (3)式中，R2和R6的定义和上面的相同，R7是具有11-22个碳原子的单价烃基，尤其是烷基或链烯基，n是0或1。这是一种当施加本发明抗水剂水溶液给木材时使该木材具有抗细菌性和抗真菌性的组分。
式(3)中R7的例子有-C11H23、-C12H25、-C16H31、-C16H33、-C18H37、-C20H41和-C22H45。
式(3)的含季铵基的烷氧基硅烷的阐述性和较佳例子包括：
[C12H25(CH3)2N(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-，
[C14H29(CH3)2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3]+Cl-，
[C16H33(CH3)2N(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-，
[C16H33(CH3)2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3]+Cl-，
[C16H33(CH3)2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2]+Cl-，
[C16H33(CH3)2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)3]+Cl-，
[C18H37(CH3)2N(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-，
[C18H37(CH3)2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3]+Cl-，
[C18H37(CH3)2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2]+Cl-和
[C18H37(CH3)2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)3]+Cl-。
加入组分(C)可赋予抗细菌性和抗真菌性。较佳是每100重量份抗水剂固体(组分(A)和(B)的共水解缩合产物〕的水溶液混入0.05-10份、优选0.1-5份组分(C)。混如的量少可能产生不足的抗细菌性和抗真菌性，而太大则可能对该抗水剂水溶液的贮存稳定性产生不利影响。
另一方面，该含硼的化合物较佳是硼酸化合物。它的例子包括原硼酸盐如InBO3和Mg3(BO3)2；二硼酸盐如Mg2B2O5和Co2B2O5；偏硼酸盐如NaBO2、KBO2、LiBO2和Ca(BO2)2；四硼酸盐如Na2B4O7；和五硼酸盐KB5O8。还使用硼酸如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和四硼酸(H2B4O7)以及硼砂(Na2B4O7·10H2O)。
加入组分(D)可防白蚁。每100重量份抗水剂固体〔组分(A)和(B)的共水解缩合产物〕较佳加入0.1-10重量份、优选2-8重量份的组分(D)。加入的量太少可能产生不足的防白蚁性，而量太大则可能对该抗水剂水溶液的贮存稳定性产生不利的影响。
使用本发明的抗水剂水溶液处理基材，具体是纸、纤维、砖和木质纤维素源性基材如木材，使它们具有抗水性。该木质纤维素源性基材包括木质材料如木材、胶合板、层压木板、木材制品模型和木质纤维板以及纸张和从纤维素得到的纤维制品。
具体而言，本发明的抗水剂水溶液可作为尺寸稳定剂施加在纸张上。该抗水剂不仅防止该纸张由于使用墨水(如常在喷墨打印机中使用的)而出现波纹或折皱而产生的尺寸变化，而且还能改进该纸张的墨水吸收性，产生良好的打印图像质量。还可将该抗水剂施加于其它基材，包括各种纤维制品和建筑材料如砖、木材、胶合板、层压木板和纤维板的木纤维。该抗水剂是各种油漆和抛光剂的有用的打底剂。
当使用本发明的抗水剂水溶液处理上述基材时，在使用前可用水将该抗水剂稀释到0.5-50重量％，较佳稀释到1-10重量％。浓度小于0.5重量％，则该抗水剂不能完全发挥它的性能，并且要施加的量较大，这可能需要更长的干燥时间。浓度大于50重量％，则表明稀释不够，粘度太大，以致不能浸染浸于其中的基材，有时会留下涂覆标记并导致变色。
当用水稀释本发明的抗水剂，形成水溶液时，所得的水溶液的pH值较佳应为7-3，优选6-4。如果该水溶液的pH大于7或成碱性，则该溶液可损坏纤维基材如纸张和木材。如果该水溶液的pH小于3或成强酸性，则会产生基材受到损伤，处理设备被腐蚀的问题。当采用上述方法进行合成时，所得的共水解缩合反应产物的pH在上述pH范围内。当使用该抗水剂水溶液处理基材时，它的pH为中性至弱碱性最佳。
在用水稀释本发明的抗水剂时，可加入各种辅助添加剂。这些添加剂包括防腐剂、抗真菌剂、防白蚁剂、增香剂、着色剂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)、水溶性丙烯酸树脂、SBR乳胶和胶态二氧化硅。这种可任选的组分可以常规量加入，只要它不损害本发明的利益即可。
当需要使该抗水剂水溶液深深渗入基材中时，可加入表面活性剂，以提高该抗水剂的渗透性。
本文中使用的表面活性剂并不受到限制，任何已知的非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂都可以使用。例子包括非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚醚改性的硅氧烷；阳离子型表面活性剂如氯化烷基三甲铵和氯化烷基苄铵；阴离子型表面活性剂如烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐；两性表面活性剂如氨基酸以及甜菜碱型表面活性剂。在这些活性剂中，优选聚醚改性的硅氧烷表面活性剂。
加入的表面活性剂的适当量为该抗水剂固体的重量的0.01-5％，更佳为0.2-2.5％。表面活性剂的量少于0.01重量％，所产生的结果与单独使用该抗水剂进行处理的结果基本上相同，即基本上没有获得漆加效果。表面活性剂的量超过5％，有时可能对吸水抑制性和抗水性产生不利的影响。
除了前面将表面活性剂加到该抗水剂水溶液中外，还可以在使用该抗水剂处理基材之前，先将该基材用表面活性剂的稀释液进行预处理。在这个例子中，用水或有机溶剂将该表面活性剂稀释成0.01-5重量％，优选稀释成0.1-2重量％，然后采用辊涂法、刷涂法或喷涂甚或浸润法使用该表面活性剂对该该基材进行预处理，然后用上述抗水剂水溶液处理该基材。这个方法确保了该抗水剂能深度渗入该基材中。
在给基材施加该抗水剂的水稀释液时，可以使用辊、刷、喷雾器等。在一些情况中，可以使用浸润法。可在大气压或减压下进行上述施加操作。接下来的干燥步骤可在室温下、阳光中进行，或者进行热干燥。
以上述方式渗入基材中的抗水剂水溶液发生水解反应和缩合反应，形成粘性抗水剂层。因此，当给木质材料施加该抗水剂时，该材料的尺寸稳定性得到改善，并且能完全防水，此外，由水引起的腐烂和发霉问题也被消除。当将该抗水剂施加给纸张时，该纸张的尺寸稳定性得到改善。当将该抗水剂施加给纤维制品时，该纤维制品变得完全防水。当将该抗水剂施加给建筑材料如砖和木材时，由水引起的起泡、腐蚀和发霉问题都被消除。此外，可将该抗水剂用作各种油漆和抛光剂的打底的防水底料。
本发明的抗水剂水溶液能方便地用于生产改性木质材料如改性胶合板和改性层压木板。具体而言，将胶合板或层压木板浸入上述抗水剂水溶液中，使其前表面和后表面受到该抗水剂的处理，由于该胶合板和层压木板的平坦的粘合层阻止了施加于它们的前表面和后表面上的溶液的渗透，因而该胶合板或层压木材的前表面和后表面到第一粘合层之间的区域(通常为在厚度方向0.5-10mm)被抗水剂水溶液选择性浸入。由此可获得所需的性能，同时减少了每产品体积渗入的抗水剂的量。在此方法中，较佳也使用相同的溶液处理该胶合板或层压木板的切割面和/或机械加工面。
更具体而言，用于制造胶合板或层压木板的木质材料的树木种类并不是关键性的，并且用于生产胶合板和/或层压木板的粘合树脂类型也不是关键性的。
当给胶合板或层压木板的前表面和后表面与切割面或机械加工面施加该抗水剂水溶液以将其浸染时，胶合板或层压木板的温度可以是室温。但是，不仅需要将胶合板或层压木板的表面温度维持在40-80℃，而且还要使其内部温度维持在该温度范围，以确保渗透。相反地，可使用加热到40-80℃的该抗水剂水溶液，而同时使胶合板或层压木板的温度维持在室温。由于根据日本农林规格，必须使胶合板或层压木板的水含量降低至14％，所以以这样的量提供该抗水剂水溶液，以使其水含量在上述范围之内。
应注意的是，当在生产线上给胶合板和/或层压木板的前表面和后表面施加该抗水剂水溶液时，将热蒸发掉的量考虑在内，较佳的方法涉及先以涂液中每1份组分(A)和(B)的共水解缩合产物10-100份水的比例将它们混合的步骤，或者先将水施加到胶合板或层压木板的前表面和后表面之后立即施加该抗水剂水溶液的步骤。在后一步骤中，施加的水的量必须被调整，以使每1份组分(A)和(B)的共水解缩合产物使用10-100份水。
接着描述涂料重量和包涂技术。在对前表面的包涂中，每平方米表面积和每毫米前表面到第一粘合层的距离包涂与浸入0.1-20g、较佳为1-5g组分(A)和(B)的共水解缩合产物。包涂后表面所使用的量相同。对于对切割面或机械加工面的包涂，每平方米横截面面积和每毫米从该横截面到深1-5mm处的距离施加0.1-20g、较佳1-5g组分(A)和(B)的共水解缩合产物。
至于包涂技术，从控制包涂量的意义上可使用辊式涂布机或海绵式辊筒，喷涂和大桶沉浸涂布也可接受。为了增加沉浸量，可重复此涂布步骤两次或多次。
图1阐述了胶合板或层压木板的前和后浸润区域。1所指的层压木板包括好几层借助于粘合层3叠在一起的薄板2。4指包涂设备如辊式涂布机。通过该涂布设备4，上述抗水剂水溶液被选择性施加到前薄板2a和后薄板2b上，以使其浸入，形成浸入层5。
图2阐述了胶合板或层压木板端面或机械加工面上的浸入抗水剂的区域。使用涂布工具8如图中2A和2C所示将抗水剂水溶液涂布到端面6或机械加工面7上，从而形成图2B和2D所示的浸入区域9。
涂布后，本发明的抗水剂的凝结老化通常需要12-200个小时。老化需要在10-35℃的空气温度中、在完全通风的条件下进行。
上述生产方法确保了该胶合板或层压木板能防白蚁、防腐蚀、防发霉，具有抗水性、耐湿性和尺寸稳定性，因而它们可用作主要的结构性构件或建筑物内部构件，它们在不降低木材的内在品质和不发生由于堆放而引起的互相粘连的情况下可容易地生产得到。
此外，本发明的抗水剂水溶液可方便地用于生产木质纤维板中。在一个实施例中，生产木质纤维板的方法涉及将抗水剂加到木纤维中，然后加入粘合剂，然后对其热压成形处理，形成薄片形构件。在此实施例中加入的抗水剂的量较佳是每100g烘干的木纤维0.04-10g抗水剂。或者，可进行热压成形处理将木质纤维板制成薄片形木纤维构件，同时使用已加了抗水剂的粘合剂。在此实施例中加入的抗水剂的量较佳是每100g烘干木纤维使用0.04-30g抗水剂。
更具体而言，生产木质纤维板的方法涉及采用热压成形法形成薄片形木纤维构件。通过使木材纤维化成纤维或丝状物，然后使用造纸机采用湿法或干法将它们加工成片状或平板形构件，从而形成该薄片形木纤维构件。可使用各种已知的现有技术(如使用研磨机、圆盘精研机或磨碎机)和爆炸进行纤维化处理。接着将抗水剂水溶液加到纤维化机器中，实现对该木纤维的涂布，或者在将该木纤维从机器中取出来后再给其施加该抗水剂水溶液。如果对某些纤维化机器是可行的话，可使用喷射器或滴加装置进行涂布。或者，可在进行热压成形处理前将必需量的该抗水剂水溶液加到该要使用的粘合剂中。应注意的是，该造纸机技术可以是湿滚压技术或空气滚压技术。
该热压成形步骤是加热和压制从造纸机获得的薄片形木纤维构件成平板形构件的步骤。本文使用的热压成形技术步骤包括使用多级热压机对湿的薄片(由湿滚压技术获得)进行热压处理的湿压技术、干燥该湿的薄片接着进行热压处理的湿法成形/干燥压制技术、使用多级热压机对干燥的薄片(由空气滚压技术获得)进行热压处理的干压技术，以及对半干燥的薄片进行热压处理的半干压技术。在本发明生产木质纤维板的方法中，除非另有说明，否则在对薄片形木纤维构件进行热压成形处理后所采取的形成平板形木纤维构件(纤维板，下文同)的步骤可以与现有的生产木质纤维板的方法类似。虽然这些纤维板较佳是中等密度纤维板(MDF)，但是它们也可是是任何类型的纤维板，包括隔音板(IB)和硬质纤维板(HB)。
在本发明生产木质纤维板的方法中，每100g烘干的木纤维一般加入0.04-10g、较佳0.2-7g、更佳0.5-2g抗水剂水溶液。如果加入的量少于0.04g，热压成形的木质纤维板的抗水性通常不能得到足够的提高。加入的量超过10g，则会产生不便的可能性，即木纤维会发生卷曲，从而会对给该木纤维均匀施加该粘合剂产生影响，不能获得均匀的密度分布，结果造成抗水性的改善下降，甚至强度性能也下降。
另一方面，加到粘合剂中的抗水剂的量一般是每100g烘干的木纤维0.14-30g、较佳5-25g、更佳15-20g的抗水剂。如果加入量少于0.04g，热压成形的木质纤维板的抗水性常常不能得到足够的提高。加入量超过30g，则表明加入的抗水剂(包括粘合剂)的重量相对于该木纤维过多，导致不便的可能性，即它成为干扰粘合剂自身的粘合力的一个因素，并且如先前所述，难以获得具有均匀的密度分布的薄片形构件，结果造成其抗水性的改善下降，甚至其强度性能也下降，还会增加成本。实施例
以阐述性而非限制性的方式给出下面的本发明的实施例以及比较例。所有的份是重量份。实施例1
在装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中加入85g(以二聚体计为0.37摩尔)甲基三甲氧基硅烷低聚物、154g甲醇和5.1g乙酸。搅拌的同时加入6.8g(0.37摩尔)水，然后在25℃搅拌所得混合物2小时。然后滴加8.9g(0.04摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。将该反应溶液加热至甲醇的回流温度，使反应进行1小时。连接上酯接液管，将甲醇蒸发掉，直到其内部温度达到110℃。获得81g粘度为71mm2/s的淡黄色清晰溶液(重均分子量为1100)。该溶液中残留的甲醇的含量是5重量％。将此溶液称为抗水剂1。实施例2
如实施例1进行反应，除了将使用的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲基硅烷的量改为17.8g(0.08摩尔)。获得86g粘度为116mm2/s的淡黄色清晰溶液(重均分子量为1200)。该溶液中残留的甲醇的含量是5重量％。将此溶液称为抗水剂2。实施例3
将50.3g(0.37摩尔)甲基三甲氧基硅烷、124g甲醇和5.1g乙酸加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中。搅拌的同时加入6.8g(0.37摩尔)水，然后在25℃搅拌所得混合物2小时。然后滴加8.9g(0.04摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。将该反应溶液加热至甲醇的回流温度，使反应进行1小时。连接上酯接液管，将甲醇蒸发掉，直到其内部温度达到110℃。获得43g粘度为65mm2/s的淡黄色清晰溶液(重均分子量为1000)。该溶液中残留的甲醇的含量是6重量％。将此溶液称为抗水剂3。实施例4
将60.6g(0.37摩尔)丙基三甲氧基硅烷、144g甲醇和5.1g乙酸加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中。搅拌的同时加入6.8g(0.37摩尔)水，然后在25℃搅拌所得混合物2小时。然后滴加8.9g(0.04摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。将该反应溶液加热至甲醇的回流温度，使反应进行1小时。连接上酯接液管，将甲醇蒸发掉，直到其内部温度达到110℃。获得51g粘度为65mm2/s的淡黄色清晰溶液(重均分子量为800)。该溶液中残留的甲醇的含量是7重量％。将此溶液成为抗水剂4。实施例5
采用实施例1的方法进行反应，除了使用17.1(0.08摩尔)的3-氨丙基三乙氧基硅烷代替N-(2-氨乙基)-2-氨丙基三甲氧基硅烷。获得90g粘度为220mm2/s的淡黄色清晰溶液(重均分子量为1300)。该溶液中残留的甲醇的含量是5重量％。将此溶液称为抗水剂5，比较例1
将136g(1.0摩尔)甲基三甲氧基硅烷、222.0g(1.0摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和43.2g(2.4摩尔)水加到装备了吸气器和温度计的500ml四颈烧瓶中。加热和搅拌的同时通过该吸气器吸出气体，直到其内部温度达到60℃。获得淡黄色清晰溶液(重均分子量900)。该溶液中残留的甲醇的含量是1重量％。将此溶液称为抗水剂6。比较例2
在25℃搅拌10.5g(0.04摩尔)癸基三甲氧基硅烷、8.8g甲醇、0.8g乙酸和2.2g(0.12摩尔)水1小时，得到清晰的溶液。
将85g(以二聚体计为0.37摩尔)甲基三甲氧基硅烷低聚物和170g甲醇加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中。搅拌的同时，加入上面获得的癸基三甲氧基硅烷的水解产物，然后在25℃搅拌1小时。然后，将5.1g乙酸和6.7g(0.37摩尔)水加到该溶液中，然后再在25℃继续加热1小时。然后滴加17.8g(0.08摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。将该反应溶液加热至甲醇的回流温度，使反应进行1小时。连接上酯接液管，将甲醇蒸发掉，直到其内部温度达到110℃。获得淡黄色清晰溶液(重均分子量为1300)。该溶液中残留的甲醇的含量是8重量％。将此溶液称为抗水剂7。比较例3
将85g(以二聚体计为0.37摩尔)甲基三甲氧基硅烷低聚物和8.9g(0.04摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中。搅拌的同时加入5.1g乙酸，然后在25℃继续搅拌1小时。获得98g淡黄色清晰溶液。试图用90份水稀释10份该溶液，但是在稀释后溶液立即形成凝胶。比较例4
将85g(以二聚体计为0.37摩尔)甲基三甲氧基硅烷低聚物和8.9g(0.04摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中。搅拌的同时加入6.8g(0.37摩尔)的水。试图在60℃搅拌该溶液3小时，但是在反应1小时后该反应溶液即胶凝化。比较例5
将150g(1.1摩尔)甲基三甲氧基硅烷、100g(0.41摩尔)3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和20g(0.09摩尔)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷加到装备了冷凝器、温度计和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中。搅拌的同时用30分钟滴入100g(5.53摩尔)水和200g甲醇的混合物。在60℃继续搅拌该溶液1小时，使其进行反应。获得567g淡黄色清晰溶液。试图用90份水稀释10份该溶液，但是稀释后立即形成凝胶。实施例6
使10份实施例1合成的抗水剂1和0.5份3-(三甲氧基-甲硅烷基)丙基十八烷基二甲铵与89.5份水混合，并溶于其中，得到一组合物，将其称为抗水剂8。实施例7
使10份实施例1合成的抗水剂1和2份硼酸与88份水混合，并溶于其中，形成一组合物，将其称为抗水剂9。贮存稳定性的评价
在塑料容器中加入用90份水分别稀释的10份抗水剂1-7(在实施例1-5和比较例1-2中合成)的溶液和抗水剂8和9(在实施例6和7中获得)。在室温和40℃测试它们的贮存稳定性。结果列在表1中。
                             表1
  抗水剂     制备时的外观     RT贮存     40℃贮存
    1     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    2     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    3     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    4     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    8     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    9     稍微混浊，清晰     ≥180天     ≥120天
    5     黄色，清晰     ≥180天     ≥120天
    6     稍微混浊，清晰 在第120天胶凝化 在第80天胶凝化
    7     白色混浊 在第14天胶凝化 在第5天胶凝化
使用例1
用90份水分别稀释10份抗水剂1-7(从实施例1-5或比较例1-2获得)，将所得溶液喷涂到70g/m2的白纸片上，然后使这些纸片在一对热辊筒之间通过，以进行干燥。结果发现，这些抗水剂渗透到这些白纸片的内部。所有的经处理的纸片(样品1-6)是光滑的，且带有4.0g/m2的硅氧烷(在固体的基础上计算)。
使用喷墨打印机PM-750C(Seiko Epson Co.，Ltd.)将彩色图像打印到上述经处理的纸片上。墨水干后，从视觉上观察这些打印纸片，看它们是否变形或者这些打印图像有多清晰。评价变形和清晰度的标准如下。结果列在表2中。
(1)  经处理的纸片的褪色
○：未褪色
△：有点褪色
×：褪色
(2)经处理的纸片的变形
○：没有变形或折皱
△：有些折皱
×：明显折皱
(3)打印纸片的清晰度
○：非常清晰，没有渗色
△：有些渗色
×：明显的渗色
                                 表2
    抗水剂     褪色     变形     清晰度
实施例     1     ○     ○     ○
    2     ○     ○     ○
    3     ○     ○     ○
    4     ○     ○     ○
    5     ○     ○     ○
比较例     6     △     △     △
    7     ×     ○     ×
使用例2
用95份水分别稀释5份抗水剂1-7(从实施例1-5和比较例1-2获得)〔分别称为吸水抑制剂1-7〕，然后将木块置于所得溶液中，使其老化，之后取出，室温下在空气中干燥1周得到试样。采用下面描述的方法测试这些样品的表面状态、吸水抑制性、渗透深度和抗水性。结果列在表3中。
在另一个实验中，用95份水稀释分别5份抗水剂1-7(从实施例1-5和比较例1-2获得)，加入0.5份聚醚改性的硅氧烷表面活性剂(KF640，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)〔所得溶液分别称为吸水抑制剂1′-7′〕，然后使用这些溶液浸润木板，使其老化，然后取出，室温下在空气中干燥1周，得到试验样品。采用下面所述的方法测试这些样品的表面状态、吸水抑制性、渗透深度和抗水性。结果列在表4中。
在又一个实验中，用99.5份水稀释0.5份聚醚改性的硅氧烷表面活性剂(KF640，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，然后将木块放到所得溶液中5分钟进行预处理，然后，使用吸水抑制剂1-7浸润这些木块，使它们老化，然后取出，室温下在空气中干燥1周，获得试验样品。采用下面所述的方法测试这些样品的表面状态、吸水抑制性、渗透深度和抗水性。结果列在表5中。(a)表面状态，吸水抑制性
将50×50×25mm的木块样品浸渍到抗水剂水溶液中30秒钟，以便使该样品的整个表面上覆盖上100g/m2的抗水剂。使该木块在50％RH的空气中老化7天。用眼睛观察该木块的表面状态，并根据以下标准进行评价。接着，将该样品沉浸在自来水中28天，之后计算其吸水百分数。
表面状态的评价
    ○：没有湿的颜色
    ×：湿的颜色
吸水(％)＝〔(木块吸水后的重量)-(木块吸水前的重量)〕/
            (木块吸水前的重量)×100(b)渗透深度
将在测试(a)中已浸润和老化的木块样品切成两半。向该切面施加水，以让人易于看到该硬化的层。从表面起测量渗透的深度。(c)抗水性
将0.5cc的水滴滴到测试(a)中已被浸润和老化的木块样品的表面上，之后观察该液滴的状态，并根据下述标准进行评价。
评价
○：大的接触角(抗水性良好)
△：中等大小的接触角
×：水被吸收
                             表3
    样品 吸水抑制性   表面状态   吸水(wt％)   渗透深度(mm)   抗水性
实施例     1     ○     0.5     10.0     ○
    2     ○     0.8     9.0     ○
    3     ○     1.0     8.0     ○
    4     ○     1.2     7.0     ○
    5     ○     0.5     1 1.0     ○
比较例     6     ×     12.0     0.2     ×
    7     ○     4.0     2.0     △
                                 表4
    样品 吸水抑制性   表面状态   吸水(wt％)   渗透深度(mm)   抗水性
实施例     1′     ○     0.4     25.0     ○
    2′     ○     0.5     17.0     ○
    3′     ○     0.8     18.0     ○
    4′     ○     0.9     15.0     ○
    5′     ○     0.4     30.0     ○
比较例     6′     ×     10.0     3.0     ×
    7′     ○     3.5     2.0     △
                                     表5
    样品 吸水抑制性   表面状态   吸水(wt％)   渗透深度(mm)   抗水性
实施例     1     ○     0.4     26.0     ○
    2     ○     0.6     17.0     ○
    3     ○     0.7     17.0     ○
    4     ○     0.9     14.0     ○
    5     ○     0.4     29.0     ○
比较例     6     ×     10.0     2.0     ×
    7     ○     4.0     2.0     △
使用例3
使用97.5份水分别稀释2.5份抗水剂1-7(由实施例1-5和比较例1-2获得)(所得溶液称为吸水抑制剂8-14)，使用75份水分别稀释抗水剂8和9(由实施例6和7获得)(所得溶液称为吸水抑制剂15和16)，然后将木块分别浸入这些这些溶液中，使这些木块其中老化，然后取出，室温下在空气中干燥1周，得到试验样品。采用下面所述的方法测试这些样品的表面变色和吸水抑制性。结果列在表6中。
在另一个实验中，用97.5份水分别稀释2.5份抗水剂1-7(由实施例1-5和比较例1-2获得)，然后分别加入0.5份聚醚改性的硅氧烷表面活性剂(KF640，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)(所获得的溶液称为吸水抑制剂8′-14′)，然后将木块浸润于其中，使它们老化，然后取出，室温在在空气中干燥1周，得到试验样品。采用下面所述的方法测试这些样品的表面变色和吸水抑制性。结果列在表7中。
在又一个实验中，用99.5份水稀释0.5份聚醚改性的硅氧烷表面活性剂(KF640，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，将木块浸入所得溶液中5分钟进行预处理，然后使用吸水抑制剂8-14浸润这些木块，使它们老化，然后取出，室温下在空气中干燥1周，得到试验样品，。用下面所述的方法测试这些样品的表面变色和吸水抑制性。结果列在表8中。(a)表面变色，吸水抑制性
室温和大气压下将50×50×21mm的雪松样品和50×50×21mm的柳桉木样品完全浸入抗水剂水溶液中24小时。使这些样品在室温下老化7天。用眼睛观察这些样品的表面的变色或泛黄现象，并根据下述标准进行评价。接着，将这些样品完全浸入自来水中24小时，之后计算它们的吸收百分数。
表面变色
    ○：没有变色
    △：稍微变色
    ×：变色
吸水(％)＝〔(木块吸水后的重量)-(木块吸水前的重量)〕/
            (木块吸水前的重量)×100
                                 表6
样品 吸水抑制剂     表面变色     吸水(wt％)
    雪松   柳桉木     雪松   柳桉木
实施例     8     ○     ○     10     8
    9     ○     ○     15     12
    10     ○     ○     11     9
    11     ○     ○     13     10
    12     ○     ○     10     9
    15     ○     ○     11     9
    16     ○     ○     11     10
比较例     13     ×     ×     47     45
    14     △     △     33     26
    -(自来水)     ○     ○     67     55
                             表7
样品 吸水抑制剂     表面变色     吸水(wt％)
    雪松   柳桉木     雪松   柳桉木
实施例     8′     ○     ○     8     6
    9′     ○     ○     10     8
    10′     ○     ○     7     7
    11′     ○     ○     11     9
    12′     ○     ○     8     5
比较例     13′     ×     ×     37     33
    14′     △     △     23     19
                                 表8
样品 吸水抑制剂     表面变色     吸水(wt％)
    雪松   柳桉木     雪松   柳桉木
实施例     8     ○     ○     8     6
    9     ○     ○     9     7
    10     ○     ○     8     8
    11     ○     ○     10     9
    12     ○     ○     7     5
比较例     13     ×     ×     35     31
    14     △     △     24     20
使用例4
用75份水分别稀释25份抗水剂8和9(从实施例6和7获得)，将木块浸入所得的溶液中，使它们在其中老化，然后在稍微下在空气中干燥1周，获得试验样品。采用下述方法对它们进行木材腐烂实验和白蚁死亡实验。结果列在表9中。(a)使用白腐真菌和褐腐真菌进行木材腐烂实验
为了检测抗细菌/抗真菌活性，根据日本木材防腐协会(JWPA)第3号标准(1992)——木质材料的耐久性测试方法，对由无机物质复合的木材进行腐烂实验。在60℃使测试木块干燥和灭菌48小时，之后将它们放在已在剥玻璃容器中的培养皿上完全生长的白腐真菌Coriolus versicolor(L.ex Fr.)Quel(IFO 30340)和褐腐真菌Tyromyces palustris(Berk.et Curk.Murr.)(IFO 303390)的菌苔上。在室温和55-65％的相对湿度的条件下在培养箱中培育8周后，取出测试木块，将它们表面上的真菌孔扫去。测定这些测试木块的绝对干重。由这些测试木块测试前的绝对干重计算由于木材腐烂真菌导致的重量损失百分数。(b)地下的腐烂实验
将未处理测试木块和已用抗水剂处理的测试木块放到索格利特萃取器中，用丙酮和水分别抽提24小时。将这些测试木块埋在未灭菌的土壤中深17cm的地方，进行9个月的地下实验。由每一块测试木块进行掩埋实验前和后的绝对干重计算得它们各自的重量损失百分数，从所得数据推测腐烂的过程。(c)白蚁死亡实验
将200只家白蚁个体放到具有未处理木块和经抗水剂处理的木块的各个容器中，放置20天后测定白蚁死亡比例。
                                表9
样品     真菌引起的木材腐烂(％) 地下实验的木材腐烂(％) 白蚁死亡比例(％)
    雪松     柳桉木 雪松 柳桉木 雪松 柳桉木
白腐真菌 褐腐真菌 白腐真菌 褐腐真菌
本发明 抗水剂8     0.7     0.4     0.8     0.3     2.1     2.8   35   33
抗水剂9     2.2     1.5     3.1     2.0     8.9     7.5   100   100
比较例     -(自来水) 3.0 3.1 4.1 4.3 25.0 29.3 23 25
实施例8
所使用的测试木块是层压木材，以新西兰的辐射松为原料生产得到。在测试其吸水抑制性和尺寸稳定性前，先用抗水剂涂布和浸润该测试木块。
如下述生产该层压木材、进行涂布和浸润以及测量吸水抑制性和尺寸稳定性。
采用常规的方法将9片每片厚3mm的辐射松薄片堆积起来，形成厚27mm、宽300mm、纤维方向长300mm的层压木板。使其老化7天。然后将一片层压木板切成3片宽100mm、纤维方向长300mm的层压木板。在105℃的热空气中干燥这些测试样品2小时，然后使用含有2％抗水剂1的水溶液刷涂这些样品的所有表面(共计6面)，对它们进行浸润。浸润的重量是200g/m2。然后使这些样品再老化10天，之后采用下述实验1和2对它们进行测试。比较例6
以常规的方法将9片每片厚3mm的辐射松薄片堆积起来，形成厚27mm、宽300mm、纤维方向长300mm的层压木板。使其老化7天。然后将一片层压木板切成3片宽100mm、纤维方向长300mm的层压木板。在105℃的热空气中干燥这些测试样品2小时。然后使这些样品再老化10天，之后采用下述实验1和2对它们进行测试。实验1
室温下将实施例8和比较例6中制得的层压木板浸渍在水中32小时，取出后在40℃的热气流中干燥16小时。然后在室温下再将它们浸渍在水中24小时。在此过程中，在合适的时间间隔内测量这些测试木块的重量、厚度和宽度，从测量所得的数据可计算出吸水百分数和厚度及宽度增加百分数，所获得的结果显示在图3-5中。应注意的是，根据下述方程计算吸水百分数和厚度及宽度增加百分数。
吸水(％)＝〔(Wt-Wo)/Wo〕×100
    Wt：间隔时间t后测试样品的重量(g)
    Wo：开始实验前测试样品的重量(g)
厚度增长(％)＝〔Tt-To)/To〕×100
    Tt：间隔时间t后测试样品的厚度(mm)
    To：开始实验前测试样品的厚度(mm)
宽度增长(％)＝〔(WIt-WIo)/WIo〕×100
    WIt：间隔时间t后测试样品的宽度(mm)
    WIo：开始实验前测试样品的宽度(mm)实验2
室温下将实施例8和比较例6制得的层压木板浸渍在水中30分钟，取出后使其在室温下放置8小时，放置的条件是使水可能不会从测试样品的内部蒸发掉。室温下将它们再次浸渍在水中30分钟，取出后在室温下放置16小时。在此过程中，在合适的时间间隔内测量这些测试样品的重量、厚度和宽度，从所测得的数据计算出吸水百分数和厚度及宽度增加百分数，所获得结果列在图6-8中。用来计算的方程与实验1的方程相同。实施例9
使用的测试样品是5片共厚12mm(薄片结构是1.8+3.3+1.8+3.3+1.8mm)、宽50mm和长50mm的辐射松的胶合板。在120℃的热气流中预先干燥该测试样品2小时。在预干燥之后立即测量该测试样品的重量，该值是实验前的重量。此时，以200g/m2的涂布重量给该测试样品的所有表面涂布含有2％抗水剂1的水溶液。使该测试样品老化10天，之后在室温下将其浸渍在水中32小时。在此过程中，在合适的时间间隔内测量该测试样品的重量，根据下面的方程，由所得的数据计算出吸水百分数。结果表示在图9中。
吸水(％)＝〔(Wt-Wo)/Wo〕×100
    Wt：间隔时间t后测试样品的重量(g)
    Wo：开始实验前测试样品的重量(g)比较例7
室温将与实施例9相同的胶合板浸渍在水中32小时。在此过程中，在合适的时间间隔内测量该测试样品的重量，根据实施例9的方程，由所测得的数据计算该测试样品的吸水百分数。结果也显示在图9中。实施例10
以每100g烘干木纤维0.2g、0.5g或1g抗水剂1的量将具有预定浓度的抗水剂1的水溶液喷射到由纤维分离连续高压蒸煮器获得的木纤维上，然后使其干燥。干燥后，在常规条件下使用万能粘合剂对该木纤维进行热压成形处理，形成中等密度纤维板。在该纤维板老化后，根据JIS A5905的纤维板实验方法计算内部结合比强度、弯曲比强度、杨氏弯曲比模量、吸水后厚度增加，并由热水实验(将纤维板浸渍在70℃水中2小时)计算厚度增加值。结果列在表10中。应注意的是，该内部结合比强度、弯曲比强度和杨氏弯曲比模量是内部结合强度、弯曲强度和杨氏弯曲强度分别除以该测试样品的比重得到的结果。比较例8
给与实施例10相同的木纤维施加预定量的通常使用的丙烯酸蜡而非上述试剂，可获得本比较例的纤维板。之后，采用与实施例10相同的方法计算此纤维板的性能值。结果列在表10中。实施例11
将抗水剂1与粘合剂混合，以每100g烘干重量的由纤维分离连续高压蒸煮器获得的木纤维可获得10g、15g或20g抗水剂1的量涂布木纤维，然后干燥。之后，在常规条件下对该木纤维进行热压成形处理，形成中等密度纤维板。在该纤维板老化后，根据JIS A5905的纤维板实验方法计算内部结合比强度、弯曲比强度、杨氏弯曲比模量、吸水后厚度增加，并由热水实验(将纤维板浸渍在70℃水中2小时)计算厚度增加值。结果列在表11中。应注意的是，该内部结合比强度、弯曲比强度和杨氏弯曲比模量是内部结合强度、弯曲强度和杨氏弯曲强度分别除以该测试样品的比重得到的结果。比较例9
给与实施例11相同的木纤维施加预定量的通常使用的丙烯酸蜡而非上述试剂，可获得本比较例的纤维板。之后，采用与实施例11相同的方法计算此纤维板的性能值。结果列在表11中。
从这些结果可以看出，与比较例8和9的木质纤维板相比，本发明范围内的实施例10和11的木质纤维板的内部结合比强度、弯曲比强度、杨氏弯曲比模量得到提高，尽管抗水性(尺寸稳定性)的值大约相等。
                             表10
每100g烘干的木纤维加入的试剂的量(g) 内部结合比强度(N/mm2) 弯曲比强度(N/mm2) 杨氏弯曲比强度(N/mm2) 吸水后厚度增加(5) 热水实验后的厚度增加(％)
实施例10     0.2     1.36     82     7.3     6.1     28.9
    0.2     1.20     76     6.9     5.8     27.5
    1.0     1.06     70     6.2     5.1     27.3
比较例8     蜡     0.66     60     5.9     5.0     27.1
                                         表11
每100g烘干的木纤维加入的试剂的量(g) 内部结合比强度(N/mm2) 弯曲比强度(N/mm2) 杨氏弯曲比强度(N/mm2) 吸水后厚度增加(5) 热水实验后的厚度增加(％)
实施例10     10     1.26     80     7.4     6.4     30.3
    15     1.14     74     7.2     5.9     28.6
    20     0.98     70     6.6     5.1     27.4
比较例8     蜡     0.71     62     6.1     4.9     26.2
本发明的抗水剂已提高了在其水中的溶解度和贮存稳定性，并且在经用水稀释后即可用作抗水剂施加给中性基材。施加了该抗水剂的中性基材具有满意的抗水性和尺寸稳定性。
使用上述抗水剂水溶液的本发明生产改性胶合板或改性层压木板的方法可使胶合板或层压木板能防白蚁、防腐烂、防发霉、具有抗水性、耐湿性和尺寸稳定性这些在具体的服务用途中所需的性能，而又兼顾了木质面板的多孔性、低比重和易操作性(机械可加工性、钉子保持牢固、粘附、可涂饰性等)。
另外，本发明生产木质纤维板的方法提供了一种在制造厂中进行生产的加工处理，这使得在防止生产成本增加的同时有效地进行浸润操作。
另外，本发明可进行大规模的改性胶合板和层压面板的生产，所得产品满足日本新建筑标准法规，可用作建筑结构性构件，或者用作建筑物内部构件和外部构件，并且所得产品在废弃后给环境带来的压力较少。
此外，本发明提供了一种生产木质纤维板的方法，其中，可以高产量和低成本生产具有改善的强度性能同时维持了抗水性的木质纤维板。

Claims (6)

1.一种生产改性木质材料的方法，它包括使用用于处理基材的抗水剂水溶液处理该木质材料，其中，上述抗水剂水溶液含有
(A)100重量份下述通式(1)的有机硅化合物和(B)0.5-49重量份下述通式(2)的含氨基的烷氧基硅烷，或其部分水解产物，共水解缩合反应在有机酸或无机酸的存在下进行：
            (R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2    (1)式中，R1是具有1-6个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，字母a是0.75-1.5的正数，b是0.2-3的正数，a+b为大于0.9至4；
            R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n       (2)式中，R2的定义和上面的相同，R3和R4独立表示氢或具有1-15个碳原子的烷基或氨烷基，R5是具有1-18个碳原子的二价烃基，R6是具有1-4个碳原子的烷基，n是0或1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质材料是胶合板、层压木板或木质纤维板。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用所述抗水剂水溶液浸润所述胶合板或层压木板的前表面和后表面，使所述抗水剂选择性渗入这两个表面与离它们最近的第一粘合层之间的区域中的细胞间和细胞内部，从而制得所述改性胶合板或改性层压木板。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述胶合板或层压木板具有切割面或机械加工面，使用权利要求3所述的相同的抗水剂浸润这些切割面或机械加工面。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用粘合剂对加了所述抗水剂水溶液的薄片形木纤维构件进行热压成形处理，生产改性的木质纤维板。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用加了所述抗水剂水溶液的粘合剂对薄片形木纤维构件进行热压成形处理，生产改性的木质纤维板。
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