KR100508465B1 - 개질된 목질 재료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 (A) 및 (B)를 유기산 또는 무기산의 존재하에서 공가수분해 축합한 생성물로의 처리로, 목질 재료가 유리하게 개질된다:
(A) 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물 100 중량부:
(식 중, R1 은 알킬이고, R2 는 알킬이며, 문자 a 는 0.75 ≤a ≤1.5 이고, b 는 0.2 ≤b ≤3 이며, a + b 는 0.9 < a + b ≤4 이다),
(B) 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물 0.5 내지 49 중량부:
(식 중, R3 및 R4 는 H 또는 알킬 또는 아미노알킬이며, R5 는 2가 탄화수소기이고, R6 는 알킬이며, n 은 0 또는 1 이다).
Description
본 발명은 기재의 처리를 위해 수성 발수제를 사용하여 목질 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 종이에서 물 또는 잉크에 의한 치수 변화를 방지하고 인쇄성을 개선시키려는 목적, 또는 섬유, 및 리그노셀룰로스에서 유래한 재료, 예컨대 목재에 발수성을 부여하려는 목적을 위한, 종이, 섬유, 벽돌, 및 리그노셀룰로스에서 유래한 재료, 예컨대 목재와 같은 기재의 처리에 유용한 수성 발수제, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 합판 또는 단판적층재의 제조 방법 및 목질 섬유판의 제조 방법에도 관한 것이다.
선행 기술에 있어서, 기재, 예를 들어 종이 물품, 섬유질 물품, 및 목재 및 벽돌과 같은 건축 재료에 치수 안정성 및 발수성을 부여하기 위한 많은 방법이 공지되어 있다. 통상적으로, 재료들은 실리콘, 아크릴, 우레탄, 에스테르, 지방성 및 오일성 수지 또는 단량체의 용액으로 코팅 또는 함침된 후, 건조된다. 이들 발수제 중에서, 실리콘 발수제가 널리 보급되어 있다. 특히, 용매 희석형 실리콘 발수제가 주류이다.
그러나, 용매 희석형 발수제는 통상적으로 물 희석형보다 용매의 영향이 환경상 보다 부정적이다. 또한, 환경 보호 및 자원 보존의 견지에서, 용매를 사용하지 않는 발수제, 특히 고성능의 수성 발수제가 강하게 요망되고 있다.
많은 수성 발수제가 최근 개발되면서, JP-A 1-292089, JP-A 5-156164 및 JP-A 5-221748 은 수중에 에멀션화된 알킬트리알콕시실란을 갖는 장기간 안정한 에멀션을 개시한다. 그러나, 이들 에멀션은 매우 느린 가수분해 반응을 특징으로 하는 알콕시실란을 사용하기 때문에 몇가지 결점을 갖는다. 에멀션이 재료에 적용될 때, 재료는 함께 효과적으로 함침되지만, 실란은 재료 표면에서 휘발된다. 그 결과, 재료 표면은 발수성을 상실하고, 물 습윤, 오염, 및 프로스팅(frosting)에 의한 튀어나옴(popup)에 대해 노출되게 되어, 바람직하지 못하게 덜 내구적으로 되며, 외관상 유백색을 띈다.
상기 언급된 에멀션형 이외에, JP-A 61-162553, JP-A 4-249588 및 JP-A 10-81752 는 균질한 수용액형의 발수제를 개시한다.
그러나, JP-A 61-162553 의 조성물은 물로의 희석시에 급속한 중합 반응이 발생하므로 저장 안정성이 부족하다. 조성물은 희석후 하루 내에 사용되어야 하며, 따라서 비실용적이다. 상기 급속한 중합 반응은 분자량 축적을 야기하며, 이는 그와의 재료 함침을 더디게 하고, 때로는 재료 표면상에 축축한 자국을 남긴다.
수용성 아미노기 함유 커플링제 및 짧은 탄소쇄를 갖는 알킬트리알콕시실란을 함유하는 JP-A 4-249588 의 조성물은 우수한 저장 안정성을 가졌으나, 아마도 단지 저급 알킬기만이 발수성에 기여하는 것으로 인해 불량한 발수성을 갖는다. 0.5/10 내지 3/1 의 범위로의 알킬알콕시실란 성분/아미노기 함유 커플링제의 몰비로 입증되는 바와 같이 아미노기 함유 커플링제 성분이 알킬알콕시실란 성분을 초과하여 포함되기 때문에, 축축한 색조 자국이 재료 표면상에 남고 종이, 섬유질 물품 및 목재가 실질적으로 황변한다는 문제점이 있다.
JP-A 2000-95868 은, 먼저 짧은 탄소쇄를 갖는 알킬디알콕시실란 또는 알킬트리알콕시실란, 및 아미노기 함유 알콕시실란을 부분 가수분해하고, 가수분해 수 (水) 및 산을 첨가하여 추가로 가수분해시키고, 마지막으로 중화제를 첨가함으로써 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 복잡하다. 알킬알콕시실란과 아미노기 함유 알콕시실란의 혼합물 상에서 가수분해 반응을 가져오는 첫번째 단계에서, 아미노기 함유 알콕시실란은 통상적으로 알킬알콕시실란보다 더 높은 가수분해율을 가지며, 이는 공(共)가수분해에 대한 장애가 되어, 공가수분해 생성물을 효과적으로 형성시키는데 실패한다. 따라서, 이 방법에 의해 최종적으로 수득된 조성물은 만족스럽지 못하다. 상기 조성물로의 중성 기재의 처리는 바람직하지 못하게도 불량한 발수성을 부여한다.
JP-A 7-150131 은 유기 또는 무기 산의 염을 염기성 질소 함유 오르가노폴리실록산, 발수성 기재 및 물과 함께 함유하는 조성물로의 목재 처리를 개시한다. 그러나, 상기 조성물은 불충분한 발수성 및 저장 불안정성의 문제점을 갖는다.
JP-A 55-133466 및 JP-A 55-133467 은 알킬알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, 에폭시기 함유 알콕시실란 및 금속-준금속 염을 물로 가수분해하여 수득한 조성물을 개시한다. 상기 조성물로의 기재 처리는 황변을 최소화한다. 그러나, 아미노기와 에폭시기의 반응에 의해 아미노기가 블로킹(blocking)되기 때문에, 조성물이 물에 용해되기 매우 어려워지므로, 수성 처리제로서 사용될 수가 없다. 아미노 블로킹은 또한 기재로의 조성물 흡착을 제약하므로, 조성물이 기재의 처리를 위해 사용될 수가 없다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 출원인은 JP-A 9-77780 에서 탄소수 7 내지 18 의 알킬알콕시실란, 알콕시기 함유 실록산 및 아미노기 함유 알콕시실란의 공가수분해물을 함유하는 조성물을 제안하였다. 장쇄 알킬 실란의 사용에도 불구하고, 조성물은 발수성이 약한 기재를 제공한다. 종이, 섬유질 물품 및 목재를 상기 조성물로 처리하는 경우, 다소 두드러진 황변이 발생한다.
JP-A 10-81752 에서는, 알칼리성 구역에서 안정한 결합제 조성물을 제안한다. 여기서 사용된 실질적 양의 아미노기 함유 알콕시실란으로 인해, 상기 조성물은 비알칼리성 기재 처리용 제제로서의 불충분한 발수성, 처리된 재료상에 남겨진 축축한 색조, 및 실질적인 황변을 포함하는 많은 문제점을 가졌다.
따라서, 전술한 모든 발수제는 기재의 처리, 특히 중성(약하게는 산성 내지 약하게는 알칼리성) 기재의 처리를 만족스럽게 수행하는 것으로는 좀처럼 간주되지 않는다.
한편, 현재 이용가능한 하우징 부재로는 내력벽 부재, 구조적 마루 덮개 부재, 및 지붕 덮개 부재로서 빈번히 사용되는 합판 부재, 및 투바이포(two-by-four) 부재 및 일본 전통 목질 골조 부재로서 빈번히 사용되는 단판적층재가 포함된다.
지금까지는, 특정한 목적 또는 이용을 위해 비교적 우수한 성질을 갖는 목재 원료, 예를 들어 열대 입목 중에서 선택되는 탁월한 성질을 갖는 유용한 목재 원료로 합판 및 단판적층재를 제조하는 것이 가능하였다. 산림 자원의 고갈로 인해, 현재의 지배적인 상황하에서는 오직 탁월한 성질을 갖는 목재 원료만을 사용하는 것이 항상 가능하지는 못하다. 주택 및 건물의 질 증진 및 보증의 규제가 강화되고 있으므로, 하우징 부재에 대한 질의 요구가 증가하고 있으며, 증가할 것이다. 미래에 필요한 것은 보다 덜 고가이며, 물성이 우수하고, 폐기시 환경에 대해 부담을 덜 부여하는 합판 또는 단판적층재를 제조하는 것이라고 예측된다.
이들 사실은, 산림 자원의 고갈이 진행됨에 따라 원료로서 탁월한 성질을 갖는 목질 재료로 목질 패널을 제조하는 것이 항상 가능할 수는 없음을 제시한다. 특히, 원료로서 대표적인 삼림 나무인 라디아타 소나무(Pinus Radiata D. DON)로부터의 합판 및 단판적층재 제품은, 이들의 높은 물 및 수분 흡수성으로 인한 치수 변화, 뒤틀림 및 곰팡이 발생을 포함하는 문제점 때문에 광범하게 보급되지 못하였다.
이들 문제점을 해결하기 위한 하나의 통상적인 접근적 사용법은 아크릴계 발수제 또는 파라핀계 발수제의 에멀션을 적용하는 것이다. 그러나, 이들 발수제를 플라이 (ply)에 적용하고 건조하여 상기 플라이를 쌓아둘 때 블로킹 문제가 빈번히 발생한다. 상기 문제는 실용적 적용에 있어서의 광범한 사용을 가로막는다.
목질 섬유판의 제조를 위해, 습식 및 건식 방법이 당업계에 공지되어 있다. 어느 방법에서든, 제지가공 및 시트화에 의해 수득된 목질 섬유의 시트형 물품은 통상적으로 열간 프레스 또는 유사한 장비에 의해 열 압착 성형된다. 열간 프레스에서 나온 직후, 열 압착 성형된 섬유판은 엘리베이터 또는 위켓(wicket) 형태의 냉각 장비에서 냉각되고 쌓아올려진다.
상기의 섬유판 제조 방법에 있어서, 포름알데히드 함유 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 페놀-포름알데히드 수지를 함유하는 접착제를 단독 또는 부가혼합물로 사용하는 것이 일반적이다. 이와 동시에, 각종 왁스, 예를 들어, 소위 합성 왁스, 예컨대 아크릴계 왁스, 중합도가 낮은 폴리에틸렌에서 합성된 폴리에틸렌 왁스 또는 이의 산 변성 제품, 일산화탄소 및 수소에서 합성된 Fischer-Tropsch 왁스, 및 각종 지방산 및 암모니아 또는 아민에서 합성된 아미드 왁스; 석유계 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 및 미소결정성 왁스, 및 광물성 왁스, 예컨대 몬탄 왁스, 지랍 및 세레신이 접착제에서 사용되어, 섬유판에 내수성을 부여한다.
또한, 상기 목질 섬유판은 가압 하에 성형되기 때문에, 이들은 성형 이후 수분 또는 물의 흡수 및 방출로 인한 실질적인 치수 변화를 경험한다. 이들이 주택에서 실제로 사용되는 경우, 문제가 빈번하게 발생한다. 그리하여, 목질 섬유판의 치수 안정성 개선을 목적으로 하여 목질 섬유판의 내수성을 개선시키려는 연구가 행해졌다. 전술한 왁스 첨가의 예시적 해결책 이외에도, 내수성이 높은 이소시아네이트계 접착제를 사용하는 것, 고온(150 ∼ 200℃)에서 열 또는 증기 처리를 수행하는 것, 및 포르말화와 같은 화학적 처리를 수행하는 것도 또한 제안되었다.
그러나, 목질 섬유판의 내수성 개선 수단으로서의 전술한 왁스의 사용은 통상적으로 굽힘 강도 및 내부 결합 강도와 같은 섬유판의 강도 성능을 손상시키는 경향이 있다. 비록 이소시아네이트계 접착제가 우레아-포름알데히드계 수지 및 멜라민-포름알데히드계 수지에 비하여 매우 고가이고, 상당히 유독하여 안전성 보장 단계의 새로운 추가 또는 변형 뿐만 아니라, 이의 사용시 세심한 취급 및 엄격한 관리가 요구될지라도, 이들 접착제의 사용이 전술한 바와 같이 연구 중에 있었으며 실제로 사용되었다.
상기 내수성 개선 수단 중에서, 내수성이 높은 이소시아네이트계 접착제의 사용은 바로 이전에 기술한 바와 같이 고가, 및 이들 사용시의 세심한 취급 및 엄격한 관리의 문제를 가지며; 고온(150 ∼ 200℃)에서의 열 처리는 고온을 부여하는데 요구되는 인상된 비용의 결점을 가지며, 또한 처리 동안에 거의 절대 건조도까지 일단 감소된 섬유판의 물 함량을 실용적 용도상 허용가능한 물 함량(5 ∼ 13%)으로 증가시키는 여외의 단계가 요구된다는 문제를 일으킨다. 증기 처리는 가공 장비가 고가이고 운행 비용이 매우 높다는 문제를 갖는다. 포르말화와 같은 화학적 처리는 그 자체로 매우 고가이며, 포르말화의 경우, 방출된 포름알데히드의 양 증가가 문제이다.
또한, JP-A 2001-260104 에 개시된 바와 같은, 표면 개질제를 분무에 의해 목재 섬유의 시트형 부재에 적용한 후 열 압착 성형하는 것을 수반하는 방법은, 부재를 제품으로 마무리하는 중에 초과된 부분이 절단 제거되기 때문에 물이 말단 면을 통해 부재로 침투할 수 있어 부재가 쉽게 팽윤된다는 문제점을 갖는다.
상기에서 논의된 바와 같이, 선행 기술의 내수성 개선 방법은, 왁스와 같은 시약은 비용 효과성이 있으나 목질 섬유판의 강도 성능 저하를 유발하고, 전술한 접착제, 열 처리, 증기 처리 및 화학적 처리는 내수성 개선에 대하여 효과적이나 비용 증가를 초래하므로, 실용적 사용상에 문제를 가진다; 즉, 이들 수단중 어느것도 이들 필요조건 모두를 만족시키는데 실패한다.
전술한 상황을 고려하여 행하여진 본 발명의 목적은, 기재와 함침시키는데 있어서 개선되고 처리된 기재에 대해 치수 안정성 및 발수성을 부여하는, 리그노셀룰로스에서 유래한 재료 등의 기재의 처리를 위한 수성 발수제, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전술한 바와 같은 기재의 처리를 위한 수성 발수제를 사용하여 개질된 목질 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 그 방법이 합판 또는 단판적층재에 흰개미 방지성, 방부성, 방미성, 내수성, 내습성 및 치수 안정성을 줄 수 있고, 이에 그의 경량 이점을 손상시키지 않으면서 목적 성능을 달성할 수 있는 개질 합판 또는 개질 단판적층재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 내구성 및 강도 성능이 부여된 목질 섬유판을 높은 생산성 및 낮은 비용으로 제조할 수 있는 목질 섬유판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들을 달성하기 위해 막대한 노력을 기울여, 본 발명자는 유기산 또는 무기산의 존재 하에서 하기 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합을 행하여 생성물을 수득했을 때, 특히 반응계에서 알콜을 제거함으로써 하기 유기규소 화합물이 무알콜로 만들어졌을 때, 놀랍게도, 그 공가수분해 축합 생성물은 그 자체로 물에 가용성이고 물에의 용해시 균일하게 존속하며, 물로의 희석이후에 간단하게 사용할 수 있고, 비록 아미노기 함유 알콕시실란 성분이 단쇄 알킬트리알콕시실란 또는 알콕시기 함유 실록산에 비해 적더라도 우수한 저장 안정성이 심지어 물 희석 이후에도 유지된다는 것을 발견하였다:
(A) 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물 100 중량부:
[화학식 1]
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, 문자 a 는 0.75 내지 1.5 의 양수이고, b 는 0.2 내지 3 의 양수이며, a + b 는 0.9 초과 내지 4 이다),
(B) 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물 0.5 내지 49 중량부:
[화학식 2]
R3R4NR5-SiR6
n(OR2)3-n
(식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아미노알킬기이며, R5 는 탄소수 1 내지 18 의 2가 탄화수소기이고, R6 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, n 은 0 또는 1 이다).
상기 공가수분해 축합 생성물은 기재 내에 침투함으로써 기재에 영속적인 발수성 및 치수 안정성을 부여하는데 효과적이다. 종이, 섬유질 물품 및 목재와 같은 유기 재료를 상기 공가수분해 축합 생성물로 처리하는 경우, 아미노기 함유 알콕시실란 성분 함량의 감소로 인하여 황변이 최소화된다. 발수성을 부여하기 위해 선행 기술에서 필수적이었던 장쇄 알킬실란 성분이 배제되기 때문에, 실란 성분의 비용이 감소되어 경제적 이점을 끌어낸다. 요약하자면, 상기 공가수분해 축합 생성물은 기재와 함침시키는데 있어서 개선되며, 기재에 치수 안정성, 발수성 및 영속적 발수성을 부여하는데 효과적이고, 낮은 비용으로 이용가능하다.
이에, 본 발명자들은 목질 재료가 전술한 바와 같은 생성물로의 처리에 의해 상당히 효과적으로 개질된다는 것을 발견하였다.
또한, 요구 성질을 완전히 만족시키지 못하는 목재 원료로부터 개선된 합판 또는 단판적층재를 제조하는 방법을 개발하기 위해 막대한 연구를 행하여, 본 발명자는 또한, 합판 또는 단판적층재를 그의 앞뒤 표면에서부터 제 1 접착층까지, 즉, 통상적으로 그의 앞뒤 표면에서부터 앞뒤 단판 두께 방향으로 0.5 내지 10 ㎜ 깊이에까지 확대된 구역에 걸쳐 전술한 수성 발수제와 함침시키고, 폐기시 환경에 대해 최소한의 부담을 주는 이산화규소(SiO2) 를 기재로 한 무기-유기 복합 물질을 목재 내의 공동간 공간 및 공동내 공간의 내부 표면에 창출하고 확보하기 위한 가수분해성 중축합을 행함으로써, 개선된 흰개미 방지성, 방부성, 방미성, 내수성, 내습성 및 치수 안정성을 갖는 개질된 목질 패널을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명자는 또한, 동일한 시약을 합판 또는 단판적층재의 절단 구획 또는 기계가공된 구획에도 마찬가지로 동시에 적용함으로써, 보다 탁월한 개질된 합판 또는 개질된 단판적층재를 제조하는 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 전술한 수성 발수제를 목질 섬유에 첨가하고 이를 열 압착 성형시킴으로써, 목질 섬유판이 내수성 및 강도 성능 모두에 있어서 개선된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견들을 바탕으로 한다.
이에 따라, 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 그 공가수분해 축합이 유기산 또는 무기산의 존재하에 행해진, 하기 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합 생성물을 함유하는 기재 처리용 수성 발수제; 및 유기산 또는 무기산의 존재 하에서 하기 구체화된 양으로의 하기 정의된 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합을 행하는 것을 포함하는 기재 처리용 수성 발수제의 제조 방법을 제공한다:
(A) 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물 100 중량부:
[화학식 1]
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, 문자 a 는 0.75 내지 1.5 의 양수이고, b 는 0.2 내지 3 의 양수이며, a + b 는 0.9 초과 내지 4 이다),
(B) 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물 0.5 내지 49 중량부:
[화학식 2]
R3R4NR5-SiR6
n(OR2)3-n
(식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아미노알킬기이며, R5 는 탄소수 1 내지 18 의 2가 탄화수소기이고, R6 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, n 은 0 또는 1 이다).
상기 구현에 있어서, 지방족 4차 암모늄 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물이 바람직하게는 발수제에 첨가된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 언급된 바와 같은 기재 처리용 수성 발수제를 사용하여 개질된 목질 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 앞뒤 표면과 앞뒤 표면에 가장 근접하게 배치된 제 1 접착층 사이의 합판 또는 단판적층재 구역에서 발수제가 목재 공동간 공간 및 공동내 공간으로 선택적으로 침투하는 것을 야기하기 위하여, 합판 또는 단판적층재를 그의 앞뒤 표면에서부터 수성 발수제와 함침시키는 단계를 포함하는, 개질된 합판 또는 개질된 단판적층재의 제조 방법을 제공한다. 상기 구현에 있어서, 합판 또는 단판적층재는 절단 또는 기계가공된 구획을 가지며, 여기에서 사용되는 바와 동일한 발수제가 바람직하게는 함침용 합판 또는 단판적층재의 상기 절단 또는 기계가공된 구획에 적용된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 그에 첨가된 수성 발수제를 갖는 목질 섬유의 시트형 부재를 접착제를 사용하여 열 압착 성형시키는 단계를 포함하는, 목질 섬유판의 제조 방법; 및 목재 섬유의 시트형 부재를 수성 발수제가 그에 첨가된 접착제를 사용하여 열 압착 성형시키는 단계를 포함하는, 목질 섬유판의 제조 방법을 제공한다.
이제, 본 발명을 보다 상세하게 기술한다.
본 발명에 따른 기재 처리용 수성 발수제의 제조에 사용되는 성분 (A) 는 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물이다:
[화학식 1]
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, 문자 a 는 0.75 내지 1.5 의 양수이고, b 는 0.2 내지 3 의 양수이며, a + b 는 0.9 초과 내지 4 이다).
보다 구체적으로, 화학식 1 에서, R1 은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 알킬기이다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 n-헥실이 포함되며, 메틸이 바람직하다.
R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸이며, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
화학식 1 의 유기규소 화합물의 예시적 예가 하기에 주어져 있다:
이들 실란은 단독으로 또는 임의의 부가혼합물로 사용될 수 있다. 혼합 실란의 부분 가수분해물도 또한 유용하다.
본원에서, 상기 실란의 부분 가수분해 축합으로 생성된 알콕시기 함유 실록산이 바람직하게는 성분 (A)로서 사용된다. 상기 부분 가수분해물(실록산 올리고머)는 바람직하게는 규소원자수가 2 내지 10, 특히 2 내지 4 이다. 물 중 메탄올 또는 에탄올과 탄소수 1 내지 6 의 알킬트리클로로실란의 반응 생성물이 또한 성분 (A) 로서 사용될 수 있다. 이 경우에서도, 실록산 올리고머는 바람직하게는 규소원자수가 2 내지 6, 특히 2 내지 4 이다. 이들 실록산 올리고머 중에서, 화학식 [CH3(OR2)2Si]2O 의 실록산 이합체가 특히 바람직하다. 이들은 실록산 삼합체 및 실록산 사합체를 포함할 수 있다. 바람직한 실록산 올리고머는 점도가 25℃ 에서 300 ㎟/s 이하, 특히 25℃ 에서 1 내지 100 ㎟/s 인 것이다.
성분 (B) 는 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물이다:
[화학식 2]
R3R4NR5-SiR6
n(OR2)3-n
(식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, 동일 또는 상이할 수 있는 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 아미노알킬기이며, R5 는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 의 2가 탄화수소기이고, R6 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, n 은 0 또는 1 이다).
화학식 2 에서, R3 및 R4 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 및 아미노부틸이 포함된다. R5 의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 알킬렌기가 포함된다. R6 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 있다.
화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란의 예시적 예가 하기에 주어져 있다.
이들 중에서, 바람직한 것은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이다.
성분 (A)와 (B)의 혼합비에 있어서, 성분 (A) 100 중량부에 대하여 성분 (B) 는 0.5 내지 49 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부가 사용된다(이하, 모든 부는 중량부이다). 성분 (B)가 0.5 부 미만인 경우, 생성물이 보다 덜 수용성이 되고, 수용액 형태에서 불안정하게 된다. 성분 (B)를 49 부 초과로 사용한 생성물은 발수성 및 장기간 물 흡수 저해성이 불량하게 될 수 있으며, 기재를 그것으로 처리하는 경우 상당한 황변을 야기한다.
몰을 기초로 언급하자면, 성분 (A) 및 (B) 는 성분 (A)에서의 Si 원자 1 몰에 대하여 성분 (B)에서의 Si 원자가 0.01 내지 0.3 몰, 특히 0.05 내지 0.2 몰이 사용가능하도록 사용된다.
성분 (A) 및 (B)를 사용한 수성 발수제의 제조에 있어서, 공가수분해는 유기산 또는 무기산의 존재하에 성분 (A) 및 (B) 상에서 공가수분해가 수행된다.
바람직한 구현에서, 먼저 유기산 또는 무기산의 존재 하에 성분 (A)를 가수분해하고, 생성된 가수분해물을 성분 (B)와 혼합하고, 유기산 또는 무기산의 존재 하에 추가의 가수분해를 행함으로써 공가수분해 축합 생성물이 수득된다.
성분 (A)의 첫번째 가수분해에서 사용되는 유기산 또는 무기산은 염산, 황산, 메탄술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산 및 말레산 중에서 선택되는 하나 이상의 산이다. 이들 중에서, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하다. 상기 산은 바람직하게는 성분 (A) 100 부 당 2 내지 40 부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 부의 양으로 사용된다.
가수분해는 바람직하게는 용매와 적절히 희석된 상태에서 수행된다. 용매는 바람직하게는 알콜계 용매, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 tert-부틸 알콜에서 선택된다. 사용되는 용매의 적절한 양은 성분 (A) 100 부 당 50 내지 300 부, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 부이다. 용매가 50 부 미만인 경우, 과도한 축합이 발생할 수 있다. 용매가 300 부 초과인 경우, 가수분해가 보다 장시간 소요될 수 있다.
가수분해를 위해 성분 (A)에 첨가되는 물의 양은 성분 (A) 1 몰 당 바람직하게는 0.5 내지 4 몰, 특히 1 내지 3 몰이다. 첨가된 물의 양이 0.5 몰 미만인 경우, 보다 많은 알콕시기가 남겨질 수 있다. 물이 4 몰 초과인 경우, 과도한 축합이 발생할 수 있다. 성분 (A)의 가수분해에 바람직한 반응 조건으로는 10 내지 40℃, 특히 20 내지 30℃의 반응 온도, 및 1 내지 3 시간의 반응 시간이 포함된다.
그 후, 이에 수득된 성분 (A) 의 가수분해물이 성분 (B)와 반응한다. 이 단계의 바람직한 반응 조건으로는 60 내지 100℃의 반응 온도 및 1 내지 3 시간의 반응 시간이 포함된다. 반응 말기에, 알콜 용매의 증류 제거를 위해 용매의 비점 초과로 반응계를 가열한다. 바람직하게는, 계에서의 전체 알콜(반응 매질로서의 알콜 및 부산물로서의 알콜을 포함)의 함량이 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 될 때까지 알콜 용매를 증류 제거한다. 생성물이 많은 알콜을 함유하는 경우, 물로 희석할 때 백색 혼탁 또는 겔로 될 수 있으며 저장 안정성을 상실한다. 전술한 방법으로 수득한 반응 생성물은 바람직하게는 점도가 25℃ 에서 5 내지 2,000 ㎟/s, 특히 25℃ 에서 50 내지 500 ㎟/s 이어야 한다. 지나치게 높은 점도는 작업 용이성 및 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있으며, 수 용해성을 감소시킨다. 생성물은 바람직하게는 중량평균분자량이 500 내지 5,000, 특히 800 내지 2,000 의 범위이다.
본 발명의 수성 발수제는 전술한 방법에 의해 수득된 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합 반응 생성물을 포함한다. 추측컨대, 친수성 부분(아미노 및 실라놀기) 및 소수성 부분 (알킬실릴기)의 순응적인 배향으로 인해 생성물이 수용액 중에 용해된 상태 또는 미셀(micelle) 상태로 존재하기 때문에, 성분 (B)의 함량이 낮음에도 불구하고 생성물은 수 용해성이 발달한다. 추측컨대, 기재에 대한 배향 때문에 생성물은, 장쇄 알킬실란 성분이 배제되었음에도 불구하고 우수한 발수성을 나타내고, 우수한 침투성, 및 영속적 발수성을 나타낸다. 상기 발수제가 벽돌과 같은 건축 재료에 적용되는 경우, 표면 상의 최소한의 휘발이 표면에서 물 습윤, 오염, 및 프로스팅에 의한 튀어나옴을 방지한다. 발수제가 물로 희석되는 경우, 수중 중합 반응이 제약되고, 저장 안정성이 개선된다.
바람직한 구현에서, (C) 지방족 4차 암모늄 화합물 및/또는 (D) 붕소 함유 화합물이 본 발명에 따른 수성 발수제에 첨가된다.
바람직하게는 지방족 4차 암모늄 화합물 (C)는 하기 화학식 3 의 4차 아미노기 함유 알콕시실란, 또는 이의 부분 가수분해물이다:
(식 중, R2 및 R6 는 상기 정의한 바와 같고, R7 은 탄소수 11 내지 22 의 단가 탄화수소기, 특히 알킬 또는 알케닐이며, n 은 0 또는 1 이다).
상기는 목재를 본 수성 발수제로 처리할 때에 목재에 항균성 및 항진균성을 부여하는 성분이다.
화학식 3 에서, R7의 예로는 -C11H23, -C12H25, -C16H31, -C16H33, -C18H37, -C20
H41, 및 -C22H45 기가 있다.
화학식 3 의 4차 아미노기 함유 알콕시실란의 예시적이고 바람직한 예로는 하기가 포함된다:
성분 (C)의 첨가는 항균성 및 항진균성을 부여할 수 있다. 배합되는 성분 (C)의 양은 수성 발수제 고체(성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물) 100 중량부 당 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부이다. 지나치게 적은 양은 불충분한 항균성 및 항진균성을 부여할 수 있는 반면, 지나치게 많은 양은 수성 발수제의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 붕소 함유 화합물은 바람직하게는 붕산 화합물이다. 예로는 InBO3 및 Mg3(BO3)2 와 같은 오르토보레이트; Mg2B2O5
및 Co2B2O5 와 같은 디보레이트; NaBO2, KBO2, LiBO2 및 Ca(BO2)2 와 같은 메타보레이트; Na2B4O7 과 같은 테트라보레이트; 및 KB5O8 과 같은 펜타보레이트가 포함된다. 오르토붕산(H3BO3
), 메타붕산(HBO2) 및 테트라붕산(H2B4O7)과 같은 붕산 뿐 아니라 붕사(Na2B4O7ㆍ10H2O)도 유용하다.
성분 (D)의 첨가는 흰개미 방지성을 부여할 수 있다. 배합되는 성분 (D)의 양은 수성 발수제 고체(성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물) 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 2 내지 8 중량부이다. 지나치게 적은 양은 불충분한 흰개미 방지성을 부여할 수 있는 반면, 지나치게 많은 양은 수성 발수제의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 수성 발수제는 기재, 특히 종이, 섬유, 벽돌, 및 목재와 같은 리그노셀룰로스 유래 재료의 처리에서 발수성의 부여를 위해 사용된다. 리그노셀룰로스 유래 물질로는 셀룰로스에서 유래한 종이 및 섬유 뿐만 아니라, 목재, 합판, 단판적층재, 목재 소편 성형물과 같은 목재 재료가 포함된다.
특히, 본 발명의 수성 발수제는 치수 안정화제로서 종이의 시트에 적용가능하다. 본 발수제는 종이가 수성 잉크(잉크 제트 프린트에서 빈번히 사용되는 것)로의 주름짐 또는 쪼글쪼글해짐에 의해 치수 변화되는 것을 방지할 뿐 아니라, 종이의 잉크 수용성을 개선시켜 우수한 인쇄 영상 품질을 제공한다. 본 발수제는 또한 벽돌, 목재, 합판, 단판적층재, 섬유판용 목질 섬유와 같은 각종 건축 재료 및 섬유질 물품을 포함하는 기타 물질에 적용가능하다. 본 발수제는 각종 페인트 및 마무리제를 위한 유용한 프라이머이기도 하다.
전술한 기재를 본 발명의 수성 발수제로 처리할 때, 발수제는 사용 전에 물로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 농도까지 희석될 수 있다. 0.5 중량% 미만으로 묽게 희석하는 경우, 발수제는 그의 성능을 완전한 정도로 발휘하는데 실패할 수 있으며, 다량으로 적용하여야 하므로 건조에 더욱 장시간이 요구될 수 있다. 50 중량% 초과의 농도는 불충분한 희석을 가리키며, 점도가 너무 높아서 기재를 함께 함침시킬 수 없으며, 때로는 코팅 자국을 남겨두고 변색을 야기한다.
본 발명의 수성 발수제를 물로 희석하여 수용액을 형성할 때, 수용액은 바람직하게는 pH 7 내지 3, 특히 pH 6 내지 4 이어야 한다. 수용액이 pH 7 초과 또는 알칼리성인 경우, 용액이 종이 및 목재와 같은 셀룰로스계 기재를 손상시킬 수 있다. 수용액이 pH 3 미만 또는 강한 산성인 경우, 기재가 손상되고, 처리에 사용되는 장비가 부식하는 문제점이 발생한다. 합성을 전술한 방법으로 수행할 때, 상기의 pH 범위에 들어가는 공가수분해 축합 생성물이 생성된다. 중성 내지 약하게는 산성 수준인 수성 발수 용액이 기재를 처리할 때에 가장 적합하다.
본 발명의 수성 발수제의 물 희석시, 각종 부차적 첨가제가 첨가될 수 있다. 이와 같은 첨가제로는 보존제, 항진균제, 흰개미 방제제, 방향제, 착색제, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 (PVA), 수용성 아크릴계 수지, SBR 라텍스, 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 이와 같은 선택적 성분은, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는한 통상의 양으로 첨가될 수 있다.
수성 발수제를 기재 내로 깊게 침투시키는 것이 요망되는 경우, 계면활성제를 발수제에 첨가하여, 그의 침투성을 증진시킬 수 있다.
여기서 사용되는 계면활성제는 결정적이지 않으며, 임의의 잘 공지된 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 유용하다. 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 카르복실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리에테르 개질 실리콘과 같은 비이온성 계면활성제; 알킬트리메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제; 알킬 또는 알킬알릴 술페이트, 알킬 또는 알킬알릴 술포네이트, 및 디알킬 술포숙시네이트와 같은 음이온성 계면활성제; 및 아미노산 및 베타인형 계면활성제와 같은 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 이들 중에서, 폴리에테르 개질 실리콘 계면활성제가 바람직하다.
첨가되는 계면활성제의 적당한 양은 수성 발수제의 고체에 대하여, 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량% 이다. 계면활성제가 0.01 중량% 미만인 경우, 그 결과는 수성 발수제 단독으로만 처리한 결과와 실질적으로 변화가 없는, 다시 말해서, 실질적으로 어떠한 첨가 효과도 달성되지 않는다. 5 중량% 초과의 계면활성제는 물 흡수 저해성 및 발수성에 때로 악영향을 미칠 수 있다.
계면활성제를 수성 발수제에 미리 첨가하는 것 보다는, 수성 발수제로의 처리 이전에 기재를 계면활성제의 희석액으로 예비처리할 수 있다. 이 경우, 계면활성제를 물 또는 유기 용매로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 농도로 희석하고, 기재를 롤러 코팅, 브러쉬 코팅 또는 분무에 의해, 또는 심지어 액침 (dipping)에 의해 상기 계면활성제 희석액으로 예비처리한 후, 기재를 수성 발수제로 처리한다. 이 절차는 발수제가 기재에 깊이 침투되는 것을 보장한다.
수성 발수제의 수 희석액을 기재에 적용할 때, 롤러, 브러쉬, 분무기 등이 사용될 수 있다. 몇몇 경우, 액침이 사용될 수도 있다. 적용은 대기압 또는 감압 하에 행해질 수 있다. 후속 건조 단계는 실온에서의 방치, 일광 건조, 또는 가열 건조일 수 있다.
전술한 방식으로 기재와 함침되는 수성 발수제는 가수분해 반응 및 축합 반응이 진행되어, 강인한 발수층을 형성한다. 따라서, 발수제를 목질 재료에 적용하는 경우, 그 재료는 치수 안정성이 개선되고, 완전히 발수성으로 되며, 추가로 물에 의해 야기되는 부패 및 곰팡이 문제가 제거된다. 발수제를 종이에 적용하는 경우, 그 종이는 치수 안정성이 개선된다. 발수제를 섬유질 물품에 적용하는 경우, 섬유질 물품은 완전히 발수성이 된다. 발수제를 벽돌 및 목재와 같은 건축 재료에 적용하는 경우, 물에 의해 야기되는 기포, 부식 및 곰팡이 발생의 문제가 제거된다. 부가적으로, 발수제는 각종 페인트 및 마무리제를 위한 기초 방수 프라이머로서 작용한다.
본 발명의 수성 발수제는 유리하게는 개질된 합판 및 개질된 단판적층재와 같은 개질된 목질 재료의 제조에 사용된다. 특히, 합판 및 단판적층재의 특징적인 평탄한 접착층이 용액을 그 앞뒤 표면에 적용할 때 용액이 접착층 너머로 쉽게 침투하는 것을 방지한다는 사실을 이용함으로써, 합판 또는 단판적층재를 그의 앞뒤 표면에 수성 발수제로 함침 및 처리하여, 그 앞뒤 표면에서부터 제 1 접착층(통상적으로 두께 방향으로 0.5 내지 10 ㎜)까지 확대된 합판 또는 단판적층재의 구역을 선택적으로 함침시킨다. 이러한 방식으로, 생성물 체적에 대한 함침된 발수제 양을 감소시키는 것과 동시에 목적 성능이 얻어진다. 이 공정에 있어서, 동일 용액이 바람직하게는 함침용 합판 또는 단판적층재의 절단 구획 및/또는 기계가공된 구획에도 마찬가지로 적용된다.
보다 특히, 합판 또는 단판적층재를 만드는 목질 원료의 나무 종은 결정적이지 않으며, 합판 및/또는 단판적층재의 제조에 사용되는 접착 수지의 유형도 결정적이지 않다.
본 수성 발수제를 함침용 합판 또는 단판적층재의 앞뒤 표면 및 절단 구획 또는 기계가공된 구획에 적용할 때, 합판 또는 단판적층재의 온도는 실온일 수 있다. 그러나, 침투를 보장하기 위해서는 40 내지 80℃ 정도의 온도가 표면 상에서 뿐 아니라 합판 또는 단판적층재의 내부에도 유지되는 것이 바람직하다. 반대로, 합판 또는 단판적층재는 실온에서 보존시키면서, 40 내지 80℃의 온도로 가열된 수성 발수제를 사용할 수도 있다. 합판 또는 단판적층재의 물 함량은 일본 농업 및 삼림 표준에서 규정된 바와 같은 14% 이하의 수준을 명확히 하는 범위에 들어가야 하기 때문에, 수성 발수제는 상기 범위 내의 물 함량이 제공되도록 하는 양으로 적용된다.
수성 발수제를 공정 라인에서 합판 및/또는 단판적층재의 앞뒤 표면 모두에 적용하는 경우, 가열에 의한 증발량을 고려하여, 바람직한 공정은 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물 1 부 당 10 내지 100 부의 물을 코팅액에 미리 부가혼합하는 단계, 또는 수성 발수제의 적용 직전에 합판 또는 단판적층재의 앞뒤 표면 모두에 물을 적용하는 단계를 수반한다. 후자의 경우, 적용되는 물의 양은 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물 1 부 당 10 내지 100 부의 물이 사용가능하도록 조절될 수 있다.
다음으로, 코팅 중량 및 코팅 기술을 기술한다. 앞면 코팅의 경우, 코팅 중량은, 표면적 1제곱미터 당, 및 앞면에서 제 1 접착층까지의 거리 1 ㎜ 당 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물이 0.1 내지 20 g, 바람직하게는 1 내지 5 g 로 코팅 및 함침되도록 하는 양이다. 뒷면 코팅의 경우에도 동일하게 적용한다. 절단 또는 기계가공된 구획의 코팅인 경우, 코팅 중량은, 단면적 1제곱미터 당, 및 단면의 표면에서부터 1 내지 5 ㎜의 거리에 걸쳐 1 ㎜ 당 성분 (A) 및 (B)의 공가수분해 축합물이 0.1 내지 20 g, 바람직하게는 1 내지 5 g 으로 코팅 및 함침되도록 하는 양이다.
코팅 기술에 있어서, 분무 코팅 및 배트 침지(immersion)에 의한 코팅도 또한 허용가능하지만, 롤 코팅기 또는 스폰지 롤을 사용한 코팅이 코팅 중량의 관리 면에서 바람직하다. 침지량을 증가시키기 위하여, 코팅 단계를 2회 이상 반복할 수 있다.
도 1 은 합판 또는 단판적층재의 앞뒤 함침된 구역을 예시한다. 1 로 나타낸 단판적층재는 접착층 3 을 매개로 적층된 복수개의 단판 2 를 포함한다. 롤 코팅기와 같은 코팅 기구가 4 로 나타내어져 있다. 코팅 기구 4 에 의하여, 수성 발수제가 함침을 위해 앞뒤 단판 2a 및 2b 에 선택적으로 적용되어, 함침된 층 5 를 형성한다.
도 2 는 합판 또는 단판적층재의 말단 면 또는 기계가공된 구획에서의 발수제 함침된 구역을 예시한다. 수성 발수제는 도 2A 및 도 2C 에 나타낸 바와 같이, 분무기와 같은 코팅 수단 8 에 의해 말단 면 6 또는 기계가공된 구획 7 에 코팅되어, 도 2B 및 2D 에 나타낸 바와 같은 함침된 구역 9 를 형성한다.
겔형성을 위한 에이징(aging)을 언급하자면, 본 발명의 수성 발수제는 코팅 이후 겔형성을 위한 에이징을 위하여 통상적으로 12 내지 200 시간을 필요로 한다. 에이징은 바람직하게는 완전히 통풍설비된 조건에서 10 내지 35℃의 공기 온도에서 수행된다.
전술한 제조 방법은, 흰개미 방지성, 방부성, 방미성, 내수성, 내습성 및 치수 안정성이 있어 주구조재 또는 건축 내장재로서 사용될 수 있는 합판 또는 단판적층재가 목재에 고유한 조직의 손상이 없이, 그리고 침착으로 인한 블로킹을 초래함이 없이 쉽게 제조될 수 있는 것을 보장한다.
더욱이, 본 발명의 수성 발수제는 유리하게는 목질 섬유판의 제조에 사용된다. 한 구현에서, 목질 섬유판의 제조 방법은 목질 섬유에 발수제를 첨가한 후, 접착제를 첨가하고, 그 다음, 시트형 부재를 열 압착 성형하는 것을 수반한다. 이 구현에서 첨가되는 발수제의 양은 바람직하게는 오븐 건조된 목질 섬유 중량 100 g 당 0.04 내지 10 g 이다. 대안적으로는, 목질 섬유판은, 발수제가 그에 첨가된 접착제를 사용하면서 목질 섬유의 시트형 부재를 열 압착 성형함으로서 제조될 수 있다. 대안적 구현에서 첨가된 발수제의 양은 바람직하게는 오븐 건조된 목질 섬유 중량 100 g 당 0.04 내지 30 g 이다.
보다 특히, 목질 섬유판의 제조 방법은 목질 섬유의 시트형 부재를 열 압착 성형하는 것을 수반한다. 목질 섬유의 시트형 부재는 목재를 섬유 또는 필라멘트로 피브릴화하고, 습식 또는 건식 공정에 의해 이들을 시트 또는 플레이트형 부재로 제지가공함으로서 형성된다. 피브릴화는 미분쇄기의 사용, 디스크 리파이너 (disk refiner) 또는 마모 분쇄기의 사용, 및 폭발과 같은 각종 선행 기술에 잘 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 수성 발수제를 목질 섬유에 적용하는 후속 단계는 각각의 피브릴화 기계 내에서 또는 각각의 피브릴화 기계에서의 배출 이후에 적용함으로서 수행될 수 있다. 적용 기술은 특정 피브릴화 기계에 적당하다면 분무기 또는 적하 기구를 사용할 수 있다. 대안적으로는, 열 압착 성형에 앞서, 필요량의 수성 발수제가 접착제에 첨가되는 것이 허용될 수 있다. 제지가공 기술은 습식 펠트제조 또는 공기 펠트제조 기술일 수 있다는 것을 주지한다.
열 압착 성형 단계는 제지가공으로 수득된 목질 섬유의 시트형 부재를 가열 및 가압하여 플레이트형 부재를 형성시키는 단계이다. 여기서 사용되는 열 압착 성형 기술로는 습식 시트(습식 펠트제조 기술로 생성됨)를 다단계 열간 프레스로 열간 가압하는 습식 가압 기술, 습식 시트를 건조한 후 열간 가압하는 습식 형성/건조 가압 기술, 건식 시트(공기 펠트제조 기술로 생성됨)를 다단계 열간 프레스로 열간 가압하는 건식 가압 기술, 및 반건식 시트를 열간 가압하는 반건식 가압 기술이 포함된다. 본 발명에 따른 목질 섬유판의 제조 방법에 있어서, 목질 섬유의 시트형 부재를 열 압착 성형하여 목질 섬유의 플레이트형 부재(이하, 섬유판으로 칭함)를 형성시키기까지 취해지는 단계는, 달리 언급되지 않는한, 목질 섬유판의 제조를 위해 선행 기술 방법에서 사용되는 단계와 유사할 수 있다. 섬유판은, 비록 그들이 바람직하게는 중밀도 섬유판(MDF)일지라도, 단열 보드(IB) 및 하드 보드(HB)를 포함하는 임의 형태의 것이다.
또한, 본 발명에 따른 목질 섬유판의 제조 방법에 있어서, 첨가된 수성 발수제의 양은 오븐 건조된 목질 섬유 100 g 당 통상적으로 0.04 내지 10 g, 바람직하게는 0.2 내지 7 g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 g 이다. 첨가량이 0.04 g 미만인 경우, 열 압착 성형된 것으로서의 목질 섬유판은 내수성에 있어서 빈번히 불충분하게 개선된다. 10 g 초과의 첨가량은 목질 섬유가 말리는 불편한 경향을 가지며, 이에 의해 후속하는 목질 섬유에의 접착제의 균일 적용이 영향을 받아, 균일한 밀도 분포를 갖는 시트형 부재를 수득할 수 없고, 내수성 개선 효과의 감소, 및 심지어는 강도 성능의 감소를 초래한다.
한편, 접착제에 첨가되는 발수제의 양은 오븐 건조된 목질 섬유 100 g 당 통상적으로 0.04 내지 30 g, 바람직하게는 5 내지 25 g, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 g 이다. 첨가량이 0.04 g 미만인 경우, 열 압착 성형된 것으로서의 목질 섬유판은 내수성에 있어서 빈번히 불충분하게 개선된다. 30 g 초과의 첨가량은 목질 섬유에 대한 지나치게 많은 중량 비율의 발수제(접착제 포함)를 가리키며, 이는 접착제 자체의 접착력을 방해하는 인자가 되는 불편한 경향에 이르게 하고, 이전에 언급한 바와 같이, 균일한 밀도 분포를 갖는 시트형 부재를 수득하는데 어려움이 있으며, 내수성 개선 효과의 감소, 및 심지어는 강도 성능의 감소를 초래한다. 또한, 비용이 증가한다.
실시예
제한의 수단이 아닌 예시의 수단으로서, 본 발명의 실시예가 비교예와 함께 하기에 주어져 있다. 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 올리고머 85 g (이합체로서 계산하여 0.37 몰), 메탄올 154 g, 및 아세트산 5.1 g 으로 충전한다. 교반하며, 물 6.8 g (0.37 몰)을 상기 충전물에 첨가하고, 25℃에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g (0.04 몰)을 적가한다. 반응 용액을 메탄올의 환류 온도까지 가열하고, 1 시간 동안 반응시킨다. 에스테르 어댑터를 부착하여, 내부 온도가 110℃에 이를 때까지 메탄올을 증류 제거한다. 점도가 71 ㎟/s (중량평균분자량 1100)인 담황색 맑은 용액 81 g 이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 5 중량% 였다. 이를 발수제 1로 칭한다.
실시예 2
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 양을 17.8 g (0.08 몰)로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1 과 같이 반응을 수행하였다. 점도가 116 ㎟/s (중량평균분자량 1200)인 담황색 맑은 용액 86 g 이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 5 중량% 였다. 이를 발수제 2 로 칭한다.
실시예 3
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 50.3 g (0.37 몰), 메탄올 124 g 및 아세트산 5.1 g 으로 충전한다. 교반하며, 물 6.8 g (0.37 몰)을 상기 충전물에 첨가하고, 25℃에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g (0.04 몰)을 적가한다. 반응 용액을 메탄올의 환류 온도까지 가열하고, 1 시간 동안 반응시킨다. 에스테르 어댑터를 부착하여, 내부 온도가 110℃에 이를 때까지 메탄올을 증류 제거한다. 점도가 65 ㎟/s (중량평균분자량 1000)인 담황색 맑은 용액 43 g 이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 6 중량% 였다. 이를 발수제 3 으로 칭한다.
실시예 4
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 프로필트리메톡시실란 60.6 g (0.37 몰), 메탄올 144 g 및 아세트산 5.1 g 으로 충전한다. 교반하며, 물 6.8 g (0.37 몰)을 상기 충전물에 첨가하고, 25℃에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g (0.04 몰)을 적가한다. 반응 용액을 메탄올의 환류 온도까지 가열하고, 1 시간 동안 반응시킨다. 에스테르 어댑터를 부착하여, 내부 온도가 110℃에 이를 때까지 메탄올을 증류 제거한다. 점도가 65 ㎟/s (중량평균분자량 800)인 담황색 맑은 용액 51 g 이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 7 중량% 였다. 이를 발수제 4 로 칭한다.
실시예 5
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 17.7 g (0.08 몰)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 같이 반응을 수행하였다. 점도가 220 ㎟/s (중량평균분자량 1300)인 담황색 맑은 용액 90 g 이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 5 중량% 였다. 이를 발수제 5 로 칭한다.
비교예 1
흡인기(aspirator) 및 온도계가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 136 g (1.0 몰), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 222.0 g (1.0 몰) 및 물 43.2 g (2.4 몰)로 충전한다. 가열 및 교반하며, 내부 온도가 60℃에 이를 때까지 흡인기를 통해 스트리핑을 수행한다. 담황색 맑은 용액(중량평균분자량 900)이 수득되었다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 1 중량% 였다. 이를 발수제 6 으로 칭한다.
비교예 2
데실트리메톡시실란 10.5 g (0.04 몰), 메탄올 8.8 g, 아세트산 0.8 g 및 물 2.2 g (0.12 몰)의 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하여, 맑은 용액을 생성시킨다.
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 올리고머 85 g (이합체로서 계산하여 0.37 몰) 및 메탄올 170 g 으로 충전한다. 교반하며, 상기에서 수득한 데실트리메톡시실란의 가수분해물을 상기 충전물에 적가하고, 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 그 후, 아세트산 5.1 g 및 물 6.7 g (0.37 몰)을 용액에 첨가하고, 25℃에서 추가의 1 시간 동안 교반한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 17.8 g (0.08 몰)을 적가한다. 반응 용액을 메탄올의 환류 온도까지 가열하고, 1 시간 동안 반응시킨다. 에스테르 어댑터를 부착하여, 내부 온도가 110℃에 이를 때까지 메탄올을 증류 제거한다. 담황색 맑은 용액 (중량평균분자량 1300)을 수득하였다. 용액중의 잔류 메탄올 함량은 8 중량% 였다. 이를 발수제 7 로 칭한다.
비교예 3
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 올리고머 85 g (이합체로서 계산하여 0.37 몰) 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g (0.04 몰)으로 충전한다. 교반하며, 아세트산 5.1 g 을 상기 충전물에 첨가하고, 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 담황색 맑은 용액 98 g 이 수득되었다. 이 조성물 10 부를 90 부의 물로 희석하려고 시도하였으나, 희석 직후에 겔이 형성되었다.
비교예 4
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 올리고머 85 g (이합체로서 계산하여 0.37 몰) 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g (0.04 몰)으로 충전한다. 교반하며, 물 6.8 g (0.37 몰)을 상기 충전물에 첨가한다. 이 용액을 60℃에서 3 시간 동안 교반하려고 시도하였으나, 반응 1 시간 이후에 반응 용액이 겔화되었다.
비교예 5
콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ4목 플라스크를 메틸트리메톡시실란 150 g (1.1 몰), 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 100 g (0.41 몰), 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 20 g (0.09 몰)으로 충전하였다. 교반하며, 물 100 g (5.55 몰) 및 메탄올 200 g 의 혼합물을 상기 충전물에 30 분에 걸쳐 적가한다. 이 용액을 반응을 위해 60℃에서 추가의 1 시간 동안 교반한다. 담황색 맑은 용액 567 g 을 수득하였다. 이 조성물 10 부를 물 90 부로 희석하려고 시도하였으나, 희석 직후에 겔이 형성되었다.
실시예 6
실시예 1 에서 합성한 발수제 1을 10 부, 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필옥타데실디메틸암모늄 0.5 부를 물 89.5 부와 혼합하여 그 중에 용해시켜 수득한 조성물을 발수제 8 로 칭한다.
실시예 7
실시예 1 에서 합성한 발수제 1을 10 부, 그리고 붕산 2 부를 물 88 부와 혼합하여 그 중에 용해시켜 수득한 조성물을 발수제 9 로 칭한다.
저장 안정성의 평가
플라스틱 용기를 물 90 부로 희석한 각각의 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 및 비교예 1∼2 에서 합성) 10 부의 용액, 및 발수제 8 및 9 (실시예 6 및 7 에서 수득)로 충전하였다. 실온 및 40℃에서 저장 안정성을 시험하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 발수제 | 제조시의 외양 | 실온에서 저장 | 40℃에서 저장 |
| 1 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 2 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 3 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 4 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 8 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 9 | 희미하게 혼탁, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 5 | 황색, 맑음 | ≥180 일 | ≥120 일 |
| 6 | 희미하게 혼탁, 맑음 | 120일째에 겔화됨 | 80일째에 겔화됨 |
| 7 | 백색 혼탁 | 14일째에 겔화됨 | 5일째에 겔화됨 |
사용예 1
물 90 부로 희석한 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 또는 비교예 1∼2 에서 수득) 10 부의 용액을 중량 70 g/㎡ 인 편평한 종이 시트상에 분무 코팅하고, 이를 한쌍의 가열 롤 사이에 통과시켜 건조한다. 발수제가 편평한 종이 시트의 내부로 침투하였음을 발견하였다. 처리된 종이 시트 모두(샘플 번호 1∼6)은 평활하며, 실록산 4.0 g/㎡ (고체 기준으로 계산)를 포함하였다.
잉크 제트 프린터 PM-750C (Seiko Epson Co., Ltd. 제)를 사용하여, 색조 영상을 상기 처리된 종이 시트에 인쇄하였다. 잉크 건조 후, 인쇄된 시트가 변형되었는지 여부 또는 인쇄된 영상이 얼마나 첨예한지를 시각적으로 관찰하였다. 변형 및 첨예도의 평가 기준이 하기에 주어져 있다. 그 결과는 표 2 에 나타낸다.
(1) 처리된 종이의 변색
Ο: 변색 없음
Δ: 다소 변색됨
Χ: 변색됨.
(2) 처리된 종이의 변형
Ο: 변형 또는 쪼글쪼글해짐 없음
Δ: 다소 쪼글쪼글해짐
Χ: 두드러진 쪼글쪼글해짐
(3) 인쇄된 영상의 첨예도
Ο: 번짐 없이 매우 첨예함
Δ: 다소 번짐
Χ: 두드러진 번짐
사용예 2
물 95 부로 희석한 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 및 비교예 1∼2 에서 수득) 5 부의 용액 (물 흡수 저해제 1∼7 로 칭함)에 벽돌 조각을 액침시키고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 상태, 물 흡수 저해도, 침투 깊이 및 발수성을 시험하기 위해 하기에 기술한 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
또다른 실시에 있어서, 물 95 부로 희석한 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 및 비교예 1∼2 에서 수득) 5 부 및 폴리에테르 개질 실리콘 계면활성제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF640) 0.5 부의 용액 (물 흡수 저해제 1' ∼ 7'로 칭함)에 벽돌 조각을 액침시키고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 상태, 물 흡수 저해도, 침투 깊이 및 발수성을 시험하기 위해 하기에 기술한 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
추가의 실시에 있어서, 물 99.5 부 중의 폴리에테르 개질 실리콘 계면활성제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF640) 0.5 부의 수용액에 벽돌 조각을 예비처리로서 5 분 동안 액침시킨 후, 물 흡수 저해제 1∼7 에 액침시키고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 상태, 물 흡수 저해도, 침투 깊이 및 발수성을 시험하기 위해 하기에 기술한 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
(a) 표면 상태, 물 흡수 저해도
50 ×50 ×25 ㎜의 벽돌 샘플을 발수제 수용액에 30 초 동안 액침시켜, 샘플의 전체 표면에 걸쳐 발수제 100 g/㎡ 를 피복한다. 샘플을 RH 50% 의 대기에서 7 일 동안 에이징시킨다. 샘플의 표면 상태를 시각적으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 등급화한다. 이어서, 샘플을 28 일 동안 수도물에 침지시킨 후, 물 흡수도 %를 계산하였다.
표면 상태 등급
Ο: 축축한 색조 없음
Χ: 축축한 색조
물 흡수도 (%) =
[(물 흡수 이후의 벽돌 중량) - (물 흡수 이전의 벽돌 중량)] / (물 흡수 이전의 벽돌 중량) ×100
(b) 침투 깊이
시험 (a) 에서와 같이 액침 및 에이징된 벽돌 샘플을 2개의 절반으로 절단한다. 절단 구획에 물을 적용하면, 경화된 층이 쉽게 인지가능해진다. 표면으로부터의 침투 깊이를 측정한다.
(c) 발수성
시험 (a) 에서와 같이 액침 및 에이징된 벽돌 샘플의 표면상에 0.5 cc 의 물 액적을 적하시킨 후, 액적의 상태를 관찰하고, 하기의 기준에 따라 등급화한다.
등급
Ο: 큰 접촉각 (우수한 발수성)
Δ: 보통의 접촉각
Χ: 물이 흡수됨
사용예 3
물 97.5 부로 희석한 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 및 비교예 1∼2 에서 수득) 2.5 부의 용액 (흡수 저해제 8∼14 로 칭함), 및 물 75 부로 희석한 발수제 8 및 9 (실시예 6 및 7 에서 수득) 25 부의 용액 (흡수 저해제 15 및 16 으로 칭함)에 목재 조각을 액침하고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 변색 및 물 흡수 저해도를 시험하기 위하여 하기에 기술된 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
다른 실시에 있어서, 물 97.5 부로 희석한 발수제 1∼7 (실시예 1∼5 및 비교예 1∼2 에서 수득) 2.5 부 및 폴리에테르 개질 실리콘 계면활성제 0.5 부(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF640)의 용액에 목재 조각을 액침하고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 변색 및 물 흡수 저해도를 시험하기 위하여 하기에 기술된 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
추가의 실시에 있어서, 물 99.5 부 중의 폴리에테르 개질 실리콘 계면활성제 0.5 부(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF640)의 수용액에 목재 조각을 예비처리로서 5 분 동안 액침시킨 후, 물 흡수 저해제 8∼14 에 액침시키고, 그 중에서 에이징시키고, 꺼내어 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 표면 변색 및 물 흡수 저해도를 시험하기 위하여 하기에 기술된 방법으로 샘플상에서 시험을 수행한다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
(a) 표면 변색, 물 흡수 저해도
50 ×50 ×21 ㎜의 삼나무 샘플 및 50 ×50 ×21 ㎜의 나왕나무 샘플을 전체적으로 발수제 수용액에 24 시간 동안 실온 및 대기압에서 액침한다. 샘플을 실온에서 7 일 동안 에이징시킨다. 샘플의 표면을 변색 또는 황변에 대하여 시각적으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 등급화한다. 이어서, 샘플을 전체적으로 수도물에 24 시간 동안 침지한 후, 물 흡수도 %를 계산한다.
표면 변색
Ο: 변색 없음
Δ: 약간 변색됨
Χ: 변색됨.
물 흡수 저해도
물 흡수도 (%) =
[(물 흡수 이후의 목재 중량) - (물 흡수 이전의 목재 중량)] / (물 흡수 이전의 목재 중량) ×100
사용예 4
물 75 부로 희석한 발수제 8 및 9 (실시예 6 및 7 에서 수득) 25 부의 용액에 목재 조각을 침지하고, 그 중에서 에이징시키고, 실온에서 1 주 동안 공기 건조하여, 시험 샘플을 수득한다. 이들을 하기에 기술한 바와 같이 목재 부패 시험 및 흰개미 사충 시험에 적용한다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
(a) 백색 및 갈색 부후균을 이용한 목재 부패 시험
항균/항진균 활성을 시험하기 위하여, [일본 목재 보존 학회 (JWPA) 표준, No.3 (1992), 목질 재료에 대한 내구성 시험 방법]에 따라 무기 물질 복합 목재상에서 부패 시험을 행한다. 시험 조각을 60℃에서 48 시간 동안 건조 및 멸균시킨 후, 유리 용기 내의 배양 접시에서 완전히 성장한, 백색부후균이 있는 구름버섯 (Coriolus versicolor (L. ex Fr.) Quel)(IFO 30340) 및 갈색부후균이 있는 개떡버섯류 (Tyromyces palustris) (Berk. et Curk. Murr.) (IFO 303390)의 잔디상에 놓는다. 실온(26℃) 및 상대습도 55∼65% 에서 8 주 동안 항온배양기에서 배양한 후, 시험 조각을 꺼내고, 균 세포를 표면에서 닦아낸다. 시험 조각의 절대 건조 중량을 측정하였다. 목재 부패 균류에 의한 중량 손실 % 를, 시험 이전에의 시험 조각의 절대 건조 중량으로부터 계산하였다.
(b) 지하에서의 부패 시험
처리되지 않은 목재 시험 조각 및 발수제로 처리된 목재 시험 조각을 24 시간 동안 각각 아세톤 및 물로 속슬렛(Soxhlet) 추출한다. 지표면에서 17 cm 깊이의 비멸균 토양에 상기 시험 조각을 매장한 지하 시험을 9 개월 동안 수행한다. 중량 손실 % 를, 매장 시험 이전 및 이후에의 각 시험 조각의 절대 건조 중량으로부터 계산하고, 이로부터 부패의 진행을 추정하였다.
(c) 흰개미 사충 시험
200 마리의 집 흰개미 각각을 처리되지 않은 목재 조각 및 발수제로 처리된 목재 조각이 있는 각각의 용기에 도입하고, 20 일 동안 그곳에 방치한 후, 흰개미 사충률을 측정하였다.
| 샘플 | 균류로의 목재 부패도 (%) | 지하 시험에 의한 목재 부패도 (%) | 흰개미 사충률(%) | ||||||
| 삼나무 | 나왕나무 | 삼나무 | 나왕나무 | 삼나무 | 나왕나무 | ||||
| 백색부후균 | 갈색부후균 | 백색부후균 | 갈색부후균 | ||||||
| 본발명 | 발수제 8 | 0.7 | 0.4 | 0.8 | 0.3 | 2.1 | 2.8 | 35 | 33 |
| 발수제 9 | 2.2 | 1.5 | 3.1 | 2.0 | 8.9 | 7.5 | 100 | 100 | |
| 비교 | -(수도물) | 3.0 | 3.1 | 4.1 | 4.3 | 25.0 | 29.3 | 23 | 25 |
실시예 8
사용된 시험 조각은 뉴질랜드산 라디아타 소나무를 원료로 사용하여 제조한 단판적층재이다. 시험 조각을 발수제로 코팅 및 함침한 후, 물 흡수 방지도 및 치수 안정성을 측정한다.
단판 적층재의 제조, 코팅과 함침, 및 물 흡수 방지도와 치수 안정성의 측정은 하기와 같이 행하였다.
두께 3 mm 의 라디아타 소나무 단판을 사용하여, 두께 27 mm, 너비 300 mm, 섬유 방향 300 mm 인, 플라이 9 개의 단판 적층재를 통상의 방법으로 제조한다. 7 일 동안 에이징시킨다. 그 후, 하나의 단판적층재를 너비 100 mm, 섬유 방향 300 mm 인 3 조각으로 절단한다. 시험 시편을 105℃에서 2 시간 동안 뜨거운 공기를 송풍하여 건조한 후, 함침을 위해 2% 발수제 1을 함유한 수용액으로 전체 표면(6 면)에 걸쳐 브러쉬 코팅한다. 함침된 중량은 200 g/㎡ 였다. 그 후, 시험 시편을 추가의 10 일 동안 에이징시킨 후, 하기 시험 1 및 2 에서 기술된 시험에 적용하였다.
비교예 6
두께 3 mm 의 라디아타 소나무 단판을 사용하여, 두께 27 mm, 너비 300 mm, 섬유 방향 300 mm 인, 플라이 9 개의 단판 적층재를 통상의 방법으로 제조한다. 7 일 동안 에이징시킨다. 그 후, 하나의 단판적층재를 너비 100 mm, 섬유 방향 300 mm 인 3 조각으로 절단한다. 시험 시편을 105℃에서 2 시간 동안 뜨거운 공기를 송풍하여 건조한 후, 추가의 10 일 동안 에이징시킨 다음, 하기 시험 1 및 2 에서 기술된 시험에 적용하였다.
시험 1
실시예 8 및 비교예 6 에서 제조한 단판적층재를 실온에서 32 시간 동안 수중 침지하고, 꺼내어, 40℃에서 16 시간 동안 뜨거운 공기를 송풍하여 건조한다. 이를 실온에서 24 시간 동안 추가로 수중 침지한다. 상기 공정 동안, 시험 조각의 중량, 두께 및 너비를 적절한 시간 간격으로 측정하고, 이로부터 물 흡수도 %, 및 두께 및 너비 팽윤도를 산출하여, 도 3∼5 에서 나타낸 결과를 얻었다. 물 흡수도 %, 및 두께와 너비 팽윤도는 하기의 식에 따라 계산되었음을 주지한다.
물 흡수도 (%) = [(Wt - Wo) / Wo] ×100
Wt : 경과 시간 t 이후에의 시험 시편 중량 (g)
Wo : 시험 시작 이전의 시험 시편 중량 (g)
두께 팽윤도 (%) = [(Tt - To) / To] ×100
Tt : 경과 시간 t 이후에의 시험 시편 두께 (mm)
To : 시험 시작 이전의 시험 시편 두께 (mm)
너비 팽윤도 (%) = [(WIt - WIo) / WIo] ×100
WIt : 경과 시간 t 이후에의 시험 시편 너비 (mm)
WIo : 시험 시작 이전의 시험 시편 너비 (mm)
시험 2
실시예 8 및 비교예 6 에서 제조한 단판적층재를 실온에서 30 분 동안 수중 침지하고, 꺼내어, 물이 시험 조각 내에서 증발되지 않을 수 있는 조건 하에서 8 시간 동안 실온에 방치한다. 이를 실온에서 30 분 동안 추가로 수중 침지하고, 꺼내어, 실온에서 16 시간 동안 방치한다. 상기 공정 동안, 시험 조각의 중량, 두께 및 너비를 적절한 시간 간격으로 측정하고, 이로부터 물 흡수도 %, 및 두께 및 너비 팽윤도를 산출하여, 도 6∼8 에서 나타낸 결과를 얻었다. 산출시 사용된 계산 식은 시험 1 에서 기술한 것과 동일하다.
실시예 9
사용된 시험 시편은 모두가 두께 12 mm (단판 구조: 1.8+3.3+1.8+3.3+1.8 mm), 너비 50 mm 및 길이 50 mm 의 라디아타 소나무인 플라이 5 개의 합판이다. 시험 시편을 120℃에서 2 시간 동안 뜨거운 공기를 송풍하여 예비건조한다. 예비건조 직후, 시험 시편의 중량을 측정하고, 이를 시험 시작 전의 중량으로 한다. 이 시점에서, 2% 발수제 1을 함유한 수용액을 시험 조각의 전 표면에 200 g/㎡ 의 코팅 중량으로 적용한다. 시험 시편을 10 일 동안 에이징시키고, 실온에서 32 시간 동안 수중 침지한다. 상기 공정 동안, 시험 시편의 중량을 적절한 시간 간격으로 측정하고, 이로부터 물 흡수도 %를 하기 나타낸 식에 따라 산출한다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다.
물 흡수도 (%) = [(Wt - Wo) / Wo] ×100
Wt : 경과 시간 t 이후에의 시험 시편 중량 (g)
Wo : 시험 시작 전의 시험 시편 중량 (g)
비교예 7
실시예 9 에서 사용한 것과 동일한 합판을 실온에서 32 시간 동안 수중 침지한다. 상기 공정 동안, 시험 시편의 중량을 적절한 시간 간격으로 측정하고, 이로부터 물 흡수도 %를 실시예 9 에서 사용한 것과 동일한 식에 따라 산출한다. 그 결과도 또한 도 9 에 나타낸다.
실시예 10
소정 농도의 발수제 1 을 함유한 수용액을 연속식 증해 고압 피브릴제거기로 얻은 목질 섬유에, 오븐 건조한 목질 섬유 중량 100 g 당 0.2 g, 0.5 g 또는 1 g 의 발수제 1 이 제공되도록 하는 양으로 분무 첨가한 후, 건조한다. 그 후, 다용도 접착제를 사용하여 통상의 조건 하에서 목질 섬유를 열 압착 성형하여, 중밀도 섬유판을 형성시킨다. 섬유판을 에이징시킨 후, 비 내부 결합 강도, 비 굽힘 강도, 굽힘에 있어서의 비 영률, 물 흡수에 의한 두께 팽윤도를 JIS A5905의 섬유판 시험법에 따라 산출하고, 열수 시험(70℃에서 2 시간 동안 열수에 침지)에 의한 두께 팽윤도를 산출하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다. 비 내부 결합 강도, 비 굽힘 강도, 및 굽힘에 있어서의 비 영률은 시험 조각의 비중으로 각각 나눈 내부 결합 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘에 있어서의 영률이라는 것을 주지한다.
비교예 8
실시예 10 에서와 동일한 목질 섬유를 사용하고, 전술한 시약 대신에 소정량의 통상 사용되는 아크릴계 왁스를 첨가하여, 섬유판을 수득한다. 그 후, 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 성능 값을 산출하였다. 그 결과도 또한 표 10 에 나타낸다.
실시예 11
연속식 증해 고압 피브릴제거기로 얻은 목질 섬유의 오븐 건조한 중량 100 g 당 10 g, 15 g, 또는 20 g 의 발수제 1 이 사용가능하도록 발수제 1 을 접착제에 부가혼합한 후, 건조한다. 그 후, 통상의 조건 하에서 상기 목질 섬유를 열 압착 성형하여 중밀도 섬유판을 형성시킨다. 섬유판을 에이징시킨 후, 비 내부 결합 강도, 비 굽힘 강도, 굽힘에 있어서의 비 영률, 물 흡수에 의한 두께 팽윤도를 JIS A5905 의 섬유판 시험법에 따라 산출하고, 열수 시험(70℃에서 2 시간 동안 열수에 침지)에 의한 두께 팽윤도를 산출하였다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다. 비 내부 결합 강도, 비 굽힘 강도, 및 굽힘에 있어서의 비 영률은 시험 시편의 비중으로 각각 나눈 내부 결합 강도, 굽힘 강도, 및 굽힘에 있어서의 영률이라는 것을 주지한다.
비교예 9
실시예 11 에서와 동일한 목질 섬유를 사용하고, 전술한 시약 대신에 소정량의 통상 사용되는 아크릴계 왁스를 첨가하여, 섬유판을 수득한다. 그 후, 실시예 11 에서와 동일한 방법으로 성능 값을 산출하였다. 그 결과도 또한 표 11 에 나타낸다.
이들 결과로부터, 비교예 8과 9의 목질 섬유판에 비하여, 본 발명의 범주내에 들어가는 실시예 10과 11의 목질 섬유판은 대략 동일한 값의 내수성(치수 안정성)에도 불구하고, 비 내부 결합 강도, 비 굽힘 강도, 및 굽힘에 있어서의 비 내부 결합 영률이 개선됨이 나타난다.
| 오븐 건조한 목질 섬유 100 g 당 첨가된 시약의 양 (g) | 비 내부 결합 강도 (N/㎟) | 비 굽힘 강도 (N/㎟) | 굽힘에 있어서의 비 영률 (103N/㎟) | 물 흡수에 의한 두께 팽윤도 (%) | 열수 시험 이후의 두께 팽윤도 (%) | |
| 실시예 10 | 0.2 | 1.36 | 82 | 7.3 | 6.1 | 28.9 |
| 0.5 | 1.20 | 76 | 6.9 | 5.8 | 27.5 | |
| 1.0 | 1.06 | 70 | 6.2 | 5.1 | 27.3 | |
| 비교예 8 | 왁스 | 0.66 | 60 | 5.9 | 5.0 | 27.1 |
| 오븐 건조한 목질 섬유 100 g 당 첨가된 시약의 양 (g) | 비 내부 결합 강도 (N/㎟) | 비 굽힘 강도 (N/㎟) | 굽힘에 있어서의 비 영률 (103N/㎟) | 물 흡수에 의한 두께 팽윤도 (%) | 열수 시험 이후의 두께 팽윤도 (%) | |
| 실시예 11 | 10 | 1.26 | 80 | 7.4 | 6.4 | 30.3 |
| 15 | 1.14 | 74 | 7.2 | 5.9 | 28.6 | |
| 20 | 0.98 | 70 | 6.6 | 5.1 | 27.4 | |
| 비교예 9 | 왁스 | 0.71 | 62 | 6.1 | 4.9 | 26.2 |
본 발명에 따른 수성 발수제는 수 용해성 및 저장 안정성을 개선시켰으며, 간단하게 물로의 희석 후에 중성 기재에 대한 발수제로서 사용될 수 있다. 발수제가 적용 또는 함침된 중성 기재는 만족스러운 발수성 및 치수 안정성이 부여된다.
전술한 수성 발수제를 사용하여, 본 발명에 따른 개질된 합판 또는 개질된 단판적층재를 제조하는 방법은, 목질 패널에 고유한 다공성, 낮은 비중 및 작업 용이성(절삭성, 못 보존성, 접착성, 도장성 등)을 손상시키지 않으면서, 특정 사용처에서 목적하는 성능에 일치하는 흰개미 방지성, 방부성, 방미성, 내수성, 내습성 및 치수 안정성이 있는 합판 또는 단판적층재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 목질 섬유판의 제조 방법은, 제작 비용의 증가를 효율적으로 방지하면서 함침 작업이 수행되게 하는, 제작 공장에서의 공정 관리를 제공한다.
부가적으로는, 본 발명은 일본 신건축기준법에서 명시한 건축 구조재로서 또는 건축 내장재 및 외장재로서 사용될 수 있으며 폐기시에 환경에 대한 부담을 덜 부여하는 개질된 합판 및 단판적층재의 대규모 제작을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 내수 성능을 유지하는 동시에 개선된 강도 성능을 갖는 목질 섬유판이 높은 생산성 및 낮은 비용으로 제작될 수 있는, 목질 섬유판의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 본 발명에 따른 수성 발수제로 그의 앞뒤 표면에서부터 함침되는 합판 또는 단판적층재의 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 수성 발수제를 합판 또는 단판적층재의 절단 또는 기계가공된 구획에 적용하는 합판 또는 단판적층재의 단면도이다. 도 2A 는 말단 표면에의 발수제 적용을 도시하고; 도 2B 는 말단 표면에서의 발수제와의 함침을 도시하며; 도 2C 는 기계가공된 표면에의 발수제 적용을 도시하고; 도 2D 는 말단 표면에서의 발수제와의 함침을 도시한다.
도 3 은 시험 1 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 물 흡수도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 시험 1 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 두께 팽윤도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 시험 1 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 너비 팽윤도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 시험 2 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 물 흡수도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 시험 2 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 두께 팽윤도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 시험 2 에 있어서 실시예 8 과 비교예 6 의 너비 팽윤도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 9 와 비교예 7 의 물 흡수도 % 의, 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
Claims (6)
- 삭제
- 삭제
- 합판 또는 단판적층재를 그의 앞뒤 표면으로부터 기재 처리용 수성 발수제로 함침시켜, 앞뒤 표면 및 그 앞뒤 표면에 가장 근접하게 배치된 제 1 접착층 사이의 합판 또는 단판적층재 구역에서 발수제가 목재의 공동간 공간 및 공동내 공간으로 선택적으로 침투하도록 하여 개질된 합판 또는 개질된 단판적층재를 제조하는 것을 포함하는 개질된 합판 또는 개질된 단판적층재의 제조 방법으로서, 상기 수성 발수제는 하기 (A) 및 (B)의 공(共)가수분해 축합 생성물을 함유하며, 상기 공가수분해 축합은 유기산 또는 무기산의 존재하에 수행되는 제조 방법:(A) 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물 100 중량부:[화학식 1](R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, 문자 a 는 0.75 내지 1.5 의 양수이고, b 는 0.2 내지 3 의 양수이며, a + b 는 0.9 초과 내지 4 이다),(B) 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물 0.5 내지 49 중량부:[화학식 2]R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n(식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아미노알킬기이며, R5 는 탄소수 1 내지 18 의 2가 탄화수소기이고, R6 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, n 은 0 또는 1 이다).
- 제 3 항에 있어서, 합판 또는 단판적층재는 절단 또는 기계가공된 구획을 가지며, 제 3 항에서 사용된 바와 동일한 발수제를 함침을 위하여 상기 합판 또는 단판적층재의 절단 또는 기계가공된 구획에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 수성 발수제가 첨가된 목재 섬유의 시트형 부재를 접착제를 사용하여 열 압착 성형시켜 개질된 목질 섬유판을 제조하는 것을 포함하는 개질된 목질 섬유판의 제조 방법으로서, 상기 수성 발수제는 하기 (A) 및 (B)의 공(共)가수분해 축합 생성물을 함유하며, 상기 공가수분해 축합은 유기산 또는 무기산의 존재하에 수행되는 제조 방법:(A) 하기 화학식 1 의 유기규소 화합물 100 중량부:[화학식 1](R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, 문자 a 는 0.75 내지 1.5 의 양수이고, b 는 0.2 내지 3 의 양수이며, a + b 는 0.9 초과 내지 4 이다),(B) 하기 화학식 2 의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물 0.5 내지 49 중량부:[화학식 2]R3R4NR5-SiR6 n(OR2)3-n(식 중, R2 는 상기 정의한 바와 같고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아미노알킬기이며, R5 는 탄소수 1 내지 18 의 2가 탄화수소기이고, R6 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, n 은 0 또는 1 이다).
- 제 5 항에 있어서, 목재 섬유의 시트형 부재를, 수성 발수제가 첨가된 접착제를 사용하여 열 압착 성형시켜 개질된 목질 섬유판을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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