CN1419323A - 具有铬酸盐膜的塞用金属元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有铬酸盐膜的塞金属元件，其为火花塞或电热塞用金属元件，其中：该金属元件具有一个表面，至少该表面的一部分涂覆有含至少95重量％三价铬的铬酸盐膜，基于铬酸盐膜中的总铬含量100重量％计；并且该铬酸盐膜含有染料颗粒。

Description

具有铬酸盐膜的塞用金属元件及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种具有铬酸盐膜的塞金属元件，其具有一个形成在其至少一部分表面上的铬酸盐膜，并涉及该金属元件的制备方法。
背景技术
为了防止金属元件腐蚀，金属元件的表面通常进行镀膜，并且进一步用铬酸盐膜涂覆。一种彩色的铬酸盐膜作为此种铬酸盐膜中的一种用于广泛的领域中，这是因为这种彩色铬酸盐膜的耐蚀性优异。但是从环境保护的立场，许多与彩色铬酸盐膜一样具有优异耐蚀性的铬酸盐膜并未被使用，这是由于它们趋于含六价铬。在下文中，主要含六价铬的铬酸盐膜也被称作“六价铬酸盐膜。”
为了解决该问题，本发明人开发了一种基本上不含六价铬但是以三价铬作为大部分铬组分的铬酸盐膜。在下文中，此种铬酸盐膜也被称作“三价铬酸盐膜”。本发明人通过使铬酸盐膜变厚而成功地保持了优良的耐蚀性。如上所述，由于六价铬基本上在世界上被禁用，用三价铬酸盐膜代替六价铬酸盐膜是个进步。
另一方面，三价铬酸盐膜通常涂覆在塞(plug)用金属元件上，如火花塞或电热塞。在高于常温的温度下耐蚀成为讨论的主题，因为此种塞在与内燃机相连后使用。本发明人开发了一种即使在高温下也具有优良的耐蚀性的三价铬酸盐膜，并制备了其上有此种铬酸盐膜的火花塞或电热塞，如JP-A-2000-252042(此处所用术语“JP-A”指的是“未审公开的日本专利申请”)、JP-A-2000-249340等中公开的。
发明概述
但是，当六价铬分散地含在膜中并且膜的厚度改变时，包括彩色铬酸盐膜的六价铬酸盐膜可以显现出各种色调。然而，不可能使三价铬酸盐膜显现出与六价铬酸盐膜相同的各种色调，这是因为难以调节三价铬酸盐膜的厚度所致。由于该原因，难以通过色调将一个元件自身与另一个区分开来，或者难以通过色调识别元件的信息，如左右之间的差别，即使在将三价铬酸盐膜涂覆到一个塞金属元件上时，也难以区分。
本发明的目的是提供一种用于具有铬酸盐膜的塞的金属元件，其被一种基本上不含六价铬的铬酸盐膜覆盖，并且其可以通过色调来区分，并提供一种该金属元件的制备方法。
为了解决该问题，根据本发明，提供了一种具有铬酸盐膜的塞的金属元件，它是塞如火花塞或电热塞(glow plug)用金属元件，其中：该金属元件至少在其部分表面上涂覆有一种含95％或更高质量的三价铬的铬酸盐膜，相对于总铬含量计；并且该铬酸盐膜含有染料颗粒。
在本发明的组成中，相对于总铬含量计，含95％或更高质量的三价铬的铬酸盐膜形成在塞金属元件的至少一部分表面上。也就是说，与相对于总铬含量计含六价铬约25％～35％重量(％质量)的常规彩色铬酸盐膜相比，根据本发明的铬酸盐膜含有少量的六价铬，例如，相对于总铬含量计5％质量或更少的六价铬。因此，根据本发明的铬酸盐膜可满足环境对减少六价铬的要求。优选的，该铬酸盐膜含有98％或更高质量的三价铬，相对于总铬含量计。更优选的，该铬酸盐膜基本上无六价铬组分。顺便提及的是，惯用语“基本上无六价铬组分”指的是当通过X射线光电子光谱(XPS)进行分析时没有检测到六价铬组分。
而且，由于该铬酸盐膜含有分散在其中的染料颗粒，因此即使在该铬酸盐膜仅含少量六价铬的情况下，该铬酸盐膜在铬酸盐膜没有任何厚度变化的条件下也可显现出一种色调。该铬酸盐膜能够显现出色调的原因是在可见光区域内在特定波长范围内的光线被染料颗粒吸收。因此，当改变染料颗粒的组分从而改变吸收光线的波长范围时，可以产生各种色调。因此，即使覆盖有三价铬酸盐膜的塞金属元件也能通过色调与另一个塞金属元件区分开来。而且，当改变元件中各部分的色调时，可以识别诸如元件的左和右的信息。顺便提及，由于铬酸盐膜的内部浸渍有染料颗粒，因此不会有由于与另一个元件的摩擦而导致塞金属元件的色调变浅的缺陷。
优选的，本发明可用于铬酸盐膜的厚度在0.2μm～0.5μm的情况下。具体地，用于内燃机点火的塞，如火花塞或电热塞，需要高耐蚀性，因为要在高温或与酸性组分接触的环境下使用。为了提高耐蚀性，本发明人成功地在塞金属元件上形成了具有该厚度的厚铬酸盐膜。但是，此种厚铬酸盐膜的形成带来一种结构，其中该膜几乎不能含有其它组分如染料颗粒，这是由于该膜的耐蚀性得到提高但是膜的结构变得致密。然而，在本发明中，染料颗粒包含在具有致密结构、并在特别需要高耐蚀性的塞如火花塞或电热塞中使用的金属元件上形成的三价铬酸盐膜中。其结果是，即使是具有优良耐蚀性的三价铬酸盐膜也能显现出一种色调。因此，三价铬酸盐膜的应用范围可以拓宽，所以本发明具有大的工业效果。顺便提及，如果该铬酸盐膜比0.2μm薄，则不能保持充分的耐蚀性和耐热性。而且，还有一个缺陷在于，在染料中浸渍的空间减少，从而不能显现出充分的色调。如果厚度大于0.5μm，则该膜倾向于开裂(例如，在将该元件与其它元件组装在一起时)，或者该膜倾向于脱落，从而使耐蚀性受损。优选的，将铬酸盐膜的厚度设定在0.3μm～0.5μm的范围内。在该厚度范围内，即使是在使用环境下，特别是对于温度倾向于升高的塞以及由于废气组分(CO2，NOx)而易受酸侵蚀的塞，也能充分保持塞元件的耐久性。
包含在铬酸盐膜中的染料颗粒可含有一种极性分子化合物。三价铬酸盐膜非常致密，因此该膜的耐蚀性优异。但是，根据本发明人的测验，发现膜的致密性变成了染料颗粒进入膜内部的障碍。另一方面，已知三价铬酸盐膜以三价铬酸盐的水合物的形式含有极性水。本发明人注意到这一点，并已发现含极性分子化合物的染料颗粒可以容易地渗入到膜的内部，这是因为基于膜中所含水的偶极-偶极相互作用的分子间力作用于染料颗粒上所致。由于染料颗粒可容易地渗入到铬酸盐膜中，染料颗粒可以在膜的内部形成，因此即使在膜是致密且具有优良耐蚀性的三价铬酸盐膜的情况下，该膜也可充分地显现出一种色调。染料可还可进一步含有一种化合物(或含离子的化学物质)，其中螯合配体协同结合在每个金属离子周围。通过使用此种化合物，可以显现出一种与金属离子不同的色调作为颜色中心。
铬酸盐工艺是一种在氧化和洗脱底层金属的同时替换和积累铬组分的化学工艺。因此，在无外界施加电能的无电铬酸盐工艺中，底层金属必须是一种能够洗脱到铬酸盐浴中的金属。可以在由铁基材料如碳钢构成的塞金属元件的表面上形成一种以锌作为主要金属组分的锌基镀层，以便防腐。由此，锌基镀层适于作为形成铬酸盐膜的底层金属。顺便提及，锌基镀层可以通过公知的锌电镀法或公知的溶液镀锌法形成。另一方面，当采用电解铬酸盐法时，铬酸盐膜甚至可以在底层为以镍作为主要金属组分的镍镀层的情况下或者在底层为以铁作为主要金属组分的铁镀层的情况下形成。
根据本发明制备含铬酸盐膜的塞金属元件的第一种方法具有下述步骤，将塞金属元件浸渍在一种混合浴中，该混合浴是通过将有机染料和/或有机金属复合物染料加入到铬酸盐浴中制得的，该铬酸盐浴是三价铬盐与三价铬用配合剂的混合物，并且其含有95％或更高质量的三价铬，基于总铬含量计。在该组合中，染料颗粒可以在形成铬酸盐膜的同时包含在铬酸盐膜中。
根据本发明的第二种方法具有下述步骤：将塞金属元件浸渍在铬酸盐浴中，该铬酸盐浴是三价铬盐与三价铬用配合剂的混合物，并且其含有95％或更高质量的三价铬，基于总铬含量计；并将该塞金属元件浸渍在含有机染料和/或有机金属复合物染料的着色浴中。在该组合中，染料颗粒可以渗入到铬酸盐浴形成的铬酸盐膜中，由此染料颗粒可以分散于铬酸盐膜中。顺便提及，优选的是包含在有机染料和/或有机金属复合物染料中的染料颗粒的粒度尽可能小，并且在染料颗粒包含在铬酸盐膜中后其粒度设定为不超过50nm。
当三价铬盐和三价铬用配合剂的混合物用作铬酸盐浴时，可以形成用普通铬酸盐工艺方法难以形成的致密而厚的三价铬基铬酸盐膜。形成此种铬酸盐膜的方法详细公开在DE-19638176A1中。
作为加入到铬酸盐浴中的配合剂的例子，可有效地使用各种类型的螯合剂(二羧酸、三羧酸、含氧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸等等；例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸等等)。其它配合剂也可使用。允许使用的配合剂描述在德国专利特许公开DE-19638176A1中。
含一种元素或两种或多种元素的组分的有机染料可用作混合浴或着色浴中的有机染料，上述元素选自Na，Cl，H，O，C，N和S。当使用此种有机染料时，即使将有机染料加入到铬酸盐浴中的情况下也可使染料颗粒包含在铬酸盐膜中，或者即使单独使用有机染料作为着色浴时，也可形成其中分散有染料颗粒的铬酸盐膜。顺便提及，偶氮染料可以用作有机染料。
含一种元素或两种或多种元素的金属组分的有机金属复合物染料也可用作有机染料，上述元素选自Cr和Cu。使用有机金属复合物染料对于促进染料颗粒固着在三价铬酸盐膜中是有效的。包含在每种有机金属复合物染料和水中的金属组分的含量优选选择为5～800ppm。有机金属复合物染料的例子为酞菁染料。
附图的简要说明
[图1]
图1是根据本发明具有铬酸盐膜的塞用金属元件的一个实例。
[图2]
图2的示意图展示了包含在铬酸盐膜的一部分中的染料颗粒。
[图3]
图3是制备本发明的具有铬酸盐膜的塞用金属元件的方法的一个实施例的示意图。
[图4]
图4是根据本发明制备不同于图3的具有铬酸盐膜的塞用金属元件的方法的一个实施例的示意图。
[图5]
图5是染料颗粒渗入到铬酸盐膜中的状态的示意图。
[图6]
图6是采用本发明的塞用金属元件的火花塞的一个实施例。
[图7]
图7是根据本发明的塞用金属元件的电热塞的一个实施例。
[附图标记和符号的说明]
2    绝缘体(电绝缘体)
3    中心电极
4    接地电极
13   端子(火花塞用金属元件)
30   垫圈(火花塞用金属元件)
21   加热器
24   金属壳体(电热塞用金属元件)
25   导流端子(电热塞用金属元件)
50   混合浴
51   染料颗粒
55、55′金属壳体(塞用金属元件)
56   锌基镀层
57   铬酸盐膜
58   铬酸盐浴
59   着色浴
100  火花塞
200  电热塞
发明详述
本发明的实施方案将参考附图进行详细说明。图1示出了根据本发明作为具有铬酸盐膜的塞金属元件例子的火花塞的金属壳体55。在该金属壳体55中，形成锌基镀层56以防腐。该锌基镀层56是通过公知的锌电镀法形成的。例如，如此形成的锌基镀层56的厚度范围设定为约3μm～约9μm。如果锌基镀层56的厚度小于3μm，则层56的耐蚀作用小，并且由于牺牲性腐蚀导致锌基镀层56耗尽，令人不快的是不可能充分保持耐蚀性。如果锌基镀层56的厚度大于10μm，从保持耐蚀性的角度考虑，则是多余的，并且由于镀层需要太多时间而使产率下降。还有一个问题，当该元件与另一个元件结合或进行诸如弯曲的工艺时，容易发生镀层剥离。
铬酸盐膜57进一步形成在锌基镀层56的表面上。铬酸盐膜57的厚度设定在0.2μm～0.5μm的范围内。铬酸盐膜57含有95％或更高质量的三价铬，相对于总铬含量计。进一步优选的是铬酸盐膜中所含的所有铬组分基本上由三价铬组分组成。如图2所示，铬酸盐膜57含有分散在其中的染料颗粒51。染料颗粒51含有一种极性分子化合物作为组成成分。
图3示出根据本发明制备具有铬酸盐膜的塞金属元件的方法的实施例。也就是说，含有通过公知锌电镀法形成的具有预定厚度的锌基镀层56的金属壳体55被浸渍在混合浴50中。混合浴50优选通过将用于使铬酸盐膜57着色的有机染料和/或有机金属复合物染料加入到用于形成铬酸盐膜57的铬酸盐浴中来制备。可使用与上述相同的铬酸盐浴和相同的染料。因此，金属壳体55可以由含分散在其中的染料颗粒51的铬酸盐膜57来覆盖，如图2所示。顺便提及，图3是成膜步骤的示意图。尽管图3示出金属壳体55简单浸渍在混合浴50中的情况，实际上可以使用公知的桶装法(其中将大量的金属壳体55插入到液体可渗透的容器中，并在该容器在混合浴50中旋转的同时进行处理)，以便提高生产能力。
温度设定为20℃～80℃的浴液优选用作混合浴50。如果浴温低于20℃，则由于铬酸盐膜57不能充分地形成，导致不能保持耐蚀性并且不能充分着色。另一方面，如果浴温高于80℃，则由于水从混合浴50中严重蒸发，导致铬酸盐膜57不能充分地形成，从而不能充分保持耐蚀性。另外，在混合浴50中浸渍金属壳体55所需的时间优选选择为20～80秒。如果浸渍时间少于20秒，则由于浸渍时间太短不能形成铬酸盐膜57，导致不能充分地着色，并且不能充分地保持耐蚀性。另一方面，如果浸渍时间长于80秒，则由于浸渍时间太长导致铬酸盐膜的耐蚀性受到影响。另外，pH值范围选择为1.8～2.4的浴优选用作混合浴50。如果pH值低于1.8，则由于铬酸盐膜57变得太厚而导致形成的铬酸盐膜57易受腐蚀。另一方面，如果pH值高于2.4，则由于铬酸盐膜57变得太薄而导致不能充分地着色并且令人不快的是铬酸盐膜57还易受腐蚀。
可如图4所示形成分散在铬酸盐膜57中的染料颗粒51。也就是说，镀锌的金属壳体55浸渍在铬酸盐浴58中以便形成铬酸盐膜57。而后，涂覆有该铬酸盐膜57的金属壳体55′浸渍在着色浴59中。如上所述相同的铬酸盐浴可用作铬酸盐浴58。着色浴59由上述有机染料和/或有机金属复合物染料构成。着色浴59含有大量的染料颗粒51。因此，如图5所示，染料颗粒51渗入到已经形成的铬酸盐膜57的内部。其结果是，如图2所示，可以形成含有分散在其中的染料颗粒51的铬酸盐膜57。在此种情况下，在铬酸盐膜57形成后，金属壳体55′优选浸渍在着色浴59中，而不需经过用热空气或类似方法干燥铬酸盐膜57的任何工艺。如果铬酸盐膜57被干燥，则由于含在铬酸盐膜57中的水蒸发，导致染料颗粒51难以渗入铬酸盐膜57中。
当通过在金属壳体55上形成铬酸盐膜57而得到的金属壳体55′浸渍在着色浴59中时，考虑到铬酸盐膜57的耐蚀性，铬酸盐浴58的温度优选设定在20℃～80℃的范围内，并且在铬酸盐浴58中浸渍金属壳体55所需的时间优选设定为20秒～80秒的范围内。其结果是，可以形成厚度在0.2μm～0.5μm范围内的铬酸盐膜57，并且铬酸盐膜57的耐蚀性可很好地保持。当铬酸盐浴的pH值进一步降低到约1.5～约3时，可以获得该效果。因此，这对于形成铬酸盐厚膜而言是有效的，因为形成的铬酸盐膜57的再溶解可得到适当抑制，并且加速底层金属层(在该实施方案中主要含锌的锌基镀层56)的溶解。
温度设定为20℃～80℃的浴可优选用作着色浴59。如果浴温低于20℃，则由于染料颗粒51进入铬酸盐膜57中的渗透性降低，导致不能充分着色。另一方面，如果浴温高于80℃，则由于难以控制染料的含量、pH值等，导致铬酸盐膜57的耐蚀性令人不快地受到影响。而且，pH值范围设定为2～8的浴可优选用作着色浴59。如果着色浴59的pH值低于2，则形成的铬酸盐膜57易受着色浴59中的酸组分的腐蚀。另一方面，如果pH值高于8，则铬酸盐膜57还令人不快地易受着色浴59中的碱性组分的腐蚀。另外，本发明人发现，当着色浴59的pH值偏向碱性一侧时，染料颗粒51的渗透性降低。
在着色浴59中浸渍金属壳体55′所需的时间可优选设定为20秒～80秒的范围内。如果浸渍时间短于20秒，则由于浸渍时间太短而使染料颗粒51不能渗入，从而不能获得优良的着色。另一方面，如果浸渍时间长于80秒，则染料颗粒51的渗透性不变。浸渍时间长于80秒对铬酸盐膜57的耐蚀性产生不期望的影响，并导致降低生产率。
金属壳体55用于如图6所示的火花塞中。如图6所示的火花塞100具有一个中心电极3、一个位于中心电极3外侧的绝缘体2，一个位于绝缘体2外侧的金属壳体55，以及一个与中心电极3相对设置的接地电极4，由此在接地电极4和中心电极3之间形成火花放电间隙g。另外，在绝缘体2的内侧形成通孔6，从而使中心电极3可以沿绝缘体2的轴向安装到通孔6中。端子13插入并固定到通孔6的一侧端部，同时中心电极3插入并固定到通孔6的另一侧端部。端子13具有螺纹型端子13a，其与通孔6的内螺纹部分螺纹配合，并且端帽13b与螺纹型端子13螺纹配合。另外，端子13可为整体型端子，其中螺纹型端子13a和端帽13b相互连成整体。如上所述，金属壳体55是本发明的一个塞金属元件。塞金属元件的表面被本发明的铬酸盐膜57所覆盖。锌基镀层56作为塞金属元件的底层金属层形成。顺便提及，端子13还可以是本发明的塞金属元件。概念“端子13”可包括螺纹型端子13a、端帽13b和整体型端子。
金属壳体55由诸如碳钢的金属制成并成形为圆筒形。金属壳体55构成一个容纳火花塞100的外壳。用于将塞100安装到发动机滑块(未示出)上的安装螺纹部分7在金属壳体55的外周表面上形成。垫圈30安装在金属壳体55外周表面上形成的安装螺纹部分7的底端部分。垫圈30是个环状部件，通过弯曲诸如碳钢的金属片材获得。当将安装螺纹部分7装入圆筒头侧具有螺纹的孔中时，垫圈30在金属壳体55一侧的法兰状气密部分1f和螺纹孔的开口圆周边缘部分之间被轴向压缩。其结果是，垫圈30变形，从而被压扁，因此垫圈30起到密封螺纹孔和安装螺纹部分7之间的间隙的作用。顺便提及，垫圈30也可作为本发明的塞金属元件。也就是说，垫圈30也可以形成铬酸盐膜57，以便防腐，并通过染料颗粒51显现色调。当然根据本发明的铬酸盐膜57还可在上文中没有述及的火花塞100的任何其它金属元件上形成。
根据本发明的塞金属元件可作为用于电热塞的金属元件，如图7所示。电热塞200具有一种结构，其中电阻加热器21安装在金属壳体24中，从而使电阻加热器21的前端部分21a从金属壳体24的一个端面伸出。而且，向加热器21供电的导流端子25与金属壳体24另一端侧面相连，从而被暴露出来。根据本发明的塞金属元件可用作金属壳体24和/或导流端子25。根据本发明金属壳体24或导流端子25的至少一部分表面被铬酸盐膜57覆盖。锌基镀层56作为底层金属层形成在铬酸盐膜57下面。当然根据本发明的铬酸盐膜57可以在上文中未提及的电热塞200的任何其它金属元件上形成。另外，电热塞可具有一种结构，其中设置用于向加热器21供电的导流端轴，从而使导流端子25的尾端部分从金属壳体的另一个端面伸出，并且其中用于将导流电缆固定到导流端子25上的螺帽与导流端子25尾端部分形成的外螺纹部分螺纹配合。在此种情况下，根据本发明的塞金属元件除金属壳体24外还包括螺帽。顺便提及，当然除图6和7所示的火花塞100和电热塞200以外，本发明还可以用于具有任何其它结构的塞的金属元件。
实施例
[实施例1]
作为具有铬酸盐膜的塞金属元件，利用火花塞的金属壳体55对本发明的效果进行了测试。顺便提及，尽管本实施例说明本发明的一个实施方案，但在不偏离本发明精神的情况下，可以在本领域熟练技术人员公知常识的基础上对其进行其它变化。
JIS-G3539-1999中定义的冷锻碳钢丝SWCH8A用作原料，通过冷锻制备具有图1所示形状的金属壳体55。对金属壳体55施以利用公知的碱性氰化物浴的锌电镀，从而形成厚度为约6μm的锌基镀层56。
而后，将50g氯化铬(III)(CrCl3·6H2O)、3g硝酸钴(III)(Co(NO3)2)、100g硝酸钠(NaNO3)和31.2g丙二酸溶解在1升的去离子水中，从而制备铬酸盐浴58。同时铬酸盐浴的液温通过加热器保持在60℃，将氢氧化钠的水溶液加入到铬酸盐浴中，以便将铬酸盐浴的pH值调节到2.0。然后，将镀有锌的金属壳体55浸渍在铬酸盐浴58中60秒，从而形成三价铬基铬酸盐膜57。
将以此种方式形成的金属壳体55浸渍在有机染料的着色浴58中，基于表1中所列的条件。具体地，将Okuno ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产的Top Zinc Color Process Y-5作为有机染料按每升4g加入到着色浴中。Top Zinc Color Process Y-5含有极性分子化合物。而后，通过眼睛观察，对火花塞金属壳体55′表面的色调与作为比较例的仅在铬酸盐浴中浸渍得到的火花塞金属壳体55′(试样11)表面的色调相互比较。未观察到色调差异的评估为“×”。证实有色调差异但是色调浅的评估为“△”。具有足够色调的评估为“○”。顺便提及，火花塞金属壳体55′表面的色调基本上为黄色。
另一方面，将在JIS-H8502-1988中定义的镀层耐蚀性测试法中的“5.Neutral Salt Water Spray Test Method”用于每个金属壳体55′。在该测试进行96小时后，用眼睛观察来检测锌基镀层56腐蚀所得白色锈斑的程度。评估标准设定如下。
○(优异)：白色锈斑占整个表面积的比低于10％。
△(良好)：白色锈斑占整个表面积的比不低于10％且低于20％。
×(差)：白色锈斑占整个表面积的比高于20％。
另外，铬酸盐膜57的厚度用SEM基于每个测试试样的一部分进行实际测量。顺便提及，为了便于观察铬酸盐膜57，通过溅射法在铬酸盐膜57的表面上形成Au薄膜。由于电导率低的铬酸盐膜57的膜层在SEM图像中为深色，因此在SEM图像中基于对比度容易确认铬酸盐膜的图像。
表1示出了评估结果。
[表1]
试样号 浴温(℃)  浴液pH值  浸渍时间(秒)  表观色调  耐蚀性
    1     10 6 60     △     ○
    2     20     ○     ○
    3     40     ○     ○
    4     80     ○     ○
    5     90     ○     △
    6 60     1     ○     ×
    7     2     ○     ○
    8     4     ○     ○
    9     7     ○     ○
    10     8     ○     ○
    11     9     △     △
    12 6     10     △     ○
    13     20     ○     ○
    14     80     ○     ○
    15     120     ○     △
    16                  未着色     ×     ○
从表1明显可见，三价铬酸盐膜57可以通过本发明的制备方法着色。还明显可见，当浴温、浴液的ph值以及浸渍时间分别选择为不低于20℃、不高于8和不小于20秒时，可以获得优良的着色。另一方面，还明显可见，当浴温高于80℃、浴液的pH值不高于1或浸渍时间长于90秒时，膜的耐蚀性降低。
[实施例2]
火花塞的金属壳体55按照与实施例1相同的方法制备。对火花塞金属壳体55施以利用碱性氢化物浴的锌电镀法，从而形成厚度为6μm的锌基镀层56。
而后，铬酸盐浴58按照如下方法制备，将50g氯化铬(III)(CrCl3·6H2O)、3g硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、100g硝酸钠(NaNO3)、31.2g丙二酸和4g有机染料(TOP ZINC COLORPROCESS Y-5)溶解在1升的去离子水中。顺便提及，通过加入氢氧化钠的水溶液将浴液的pH值调节到2.0。
将火花塞金属壳体55浸渍在按上述方法调节的混合浴50中，基于表2所示的条件。而后，通过眼睛观察，对火花塞金属壳体55′表面的色调与作为比较例的仅在实施例1中的铬酸盐浴中浸渍过的火花塞金属壳体55(试样7)表面的色调进行比较。将观察不到色调差异的评估为“×”。证实有色调差异但是色调浅的评估为“△”。具有足够色调的评估为“○”。顺便提及，火花塞金属壳体55′表面的色调基本上为黄色。
另一方面，将在JIS-H8502-1988中定义的镀层耐蚀性测试法中的“5.Neutral Salt Water Spray Test Method”，按照与实施例1相同的方法，用于每个火花塞的金属壳体55′。在该测试进行96小时后，用眼睛观察来检测锌基镀层56腐蚀所得白色锈斑的程度。评估标准设定如下。
○(优异)：白色锈斑占整个表面积的比低于10％。
△(良好)：白色锈斑占整个表面积的比不低于10％且低于20％。
×(差)：白色锈斑占整个表面积的比高于20％。
另外，铬酸盐膜57的厚度用SEM基于每个测试试样的一部分进行实际测量。顺便提及，为了便于观察铬酸盐膜57，通过溅射法在铬酸盐膜57的表面上形成Au薄膜。由于电导率低的铬酸盐膜57的膜层在SEM图像中为深色，因此在SEM图像中基于对比度容易确认铬酸盐膜的图像。
表2示出了评估结果。
[表2]
试样号   PH 浴温(℃) 浸渍时间(秒) 表观色调 耐蚀性 铬酸盐膜厚(μm)
  1   1.6 60 60   ○   △   0.51
  2   1.8   ○   ○   0.50
  3   2.4   ○   ○   0.20
  4   2.8   △   △   0.18
  5 2.0   10   △   △   0.18
  6   20   ○   ○   0.21
  7   40   ○   ○   0.32
  8   60   ○   ○   0.41
  9   80   ○   ○   0.50
  10   90   ○   △   0.57
  11 60   10   △   △   0.19
  12   20   ○   ○   0.21
  13   80   ○   ○   0.50
  14   120   ○   △   0.61
  15                 未着色   ×   ○   0.42
从表2明显可见，三价铬酸盐膜57可以通过本发明的制备方法着色。还明显可见，当浴温低于20℃、浸渍时间短于20秒或pH高于2.4时，三价铬酸盐膜变得薄于0.2μm，因此耐蚀性降低并且不能充分着色。还明显可见，当浴温高于80℃、浸渍时间长于80秒或pH低于1.8时，三价铬酸盐膜变得厚于0.5μm，从而降低了耐蚀性。因此，当浴温、浸渍时间和pH分别选择为20℃～80℃、20秒～80秒以及1.8～2.4的范围内时，可以获得良好的着色并且可以形成具有良好耐蚀性的三价铬酸盐膜。
顺便提及，在每个试样的铬酸盐膜57中铬的存在状态通过X射线光电子光谱(XPS)来检测。其结果是，证实铬酸盐膜57含有占总铬含量100重量％的三价铬，也就是说，未检测到六价铬。顺便提及，通过X射线光电子光谱的分析是用ESCALAB 220iXL仪器(VGScientific)进行的。
作为本发明的创造性产品，在实施例1的各试样2、5、6和9以及实施例2的各试样2和3中，铬酸盐膜57的色调用以数字表示的实验室色系进行了测量。其结果是，证实铬酸盐膜的色调的光亮度L为60～90，色调 a为-40～40，色调 b为0～60，并且色品C为10～60。顺便提及，用实验室色系进行测量是通过使用由MinoltaCo.，Ltd.生产的分光光度计CM-3500d，在下述条件下进行的：光源：D65 2°，参比色系：光谱反射，常规反射光处理：SCI，测量直径：Φ8mm，靶屏蔽：Φ3mm。
本申请是基于日本专利申请JP2002-265796，申请日为2002年9月11日，以及日本专利申请JP 2001-347451，申请日为2001年11月13日，上述专利申请的全部内容引入本文作为参考，其内容如前所述。

Claims (8)

1、一种具有铬酸盐膜的塞金属元件，其为金属元件，其中：
该金属元件具有一个表面，至少部分该表面涂覆有铬酸盐膜，以该膜中总铬含量的100％重量为基准，铬酸盐膜中含有至少95％重量的3价铬，并且该铬酸盐膜含有染料颗粒。
2、根据权利要求1的具有铬酸盐膜的塞金属元件，其中染料颗粒含有一种极性分子化合物。
3、根据权利要求1的具有铬酸盐膜的塞金属元件，其中铬酸盐膜的厚度为0.2μm～0.5μm。
4、一种火花塞，包括：
中心电极；
设在中心电极外侧的绝缘体；
设在绝缘体外侧的金属壳体；以及
相对中心电极设置的接地电极，从而在接地电极与中心电极之间形成火花放电间隙，
其中，金属壳体以及垫圈中的至少一个(其中垫圈以下述状态使用，即垫圈固定在金属壳体外圆周表面上形成的安装螺纹部分的底端部分)包括：具有铬酸盐膜的塞金属元件，其为金属元件，其中金属元件具有一个表面，至少部分该表面涂覆有铬酸盐膜，以该膜中总铬含量的100％重量为基准，铬酸盐膜中含有至少95％重量的3价铬，并且该铬酸盐膜含有染料颗粒。
5、一种电热塞，包括
金属壳体；
设置在金属壳体中的电阻加热器，从而使电阻加热器的前端部分从金属壳体的一个端面伸出；以及
导流端子，通过它向电阻加热器供电，并且它与金属壳体的另一个端面相连，从而被暴露；
其中，金属壳体与导流端子中的至少一个包括：具有铬酸盐膜的塞金属元件，其为金属元件，其中金属元件具有一个表面，至少部分该表面涂覆有铬酸盐膜，以该膜中总铬含量的100％重量为基准，铬酸盐膜中含有至少95％重量的3价铬，并且该铬酸盐膜含有染料颗粒。
6、一种用于制备火花塞或电热塞用的具有铬酸盐膜的塞金属元件的方法，该方法包括下述步骤：
将有机染料和有机金属复合物染料中的至少一种加入到铬酸盐浴中，该铬酸盐浴是三价铬盐与三价铬用配合剂的混合物，并且基于铬酸盐浴中的总铬含量的100％重量计，其含有至少95重量％的三价铬，并由此制备混合浴；以及
将塞金属元件浸渍在混合浴中。
7、一种用于制备火花塞或电热塞用的具有铬酸盐膜的塞金属元件的方法，该方法包括下述步骤：
将塞金属元件浸渍在铬酸盐浴中，该铬酸盐浴是三价铬盐与三价铬用配合剂的混合物，并且基于铬酸盐浴中的总铬含量的100％重量计，其含有至少95重量％的三价铬；以及
将塞金属元件浸渍在含有有机染料和有机金属复合物染料中的至少一种的着色浴中。
8、根据权利要求7的方法，其中着色浴的温度为20℃-80℃，并且pH值为2-8，在着色浴中的浸渍进行20秒-80秒。
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