CN1416449A - 链延长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高分子聚合物的方法，其通过在熔体中使其端基官能团为－OH或－NH2基团的双官能低分子聚合物与碳酰基双内酰胺酸酯接触来进行，特征在于所述熔体还含有酸或碱作为催化剂。如果双官能聚合物含有－COOH基团，优选的是所述熔体还含有二噁嗪或二噁唑啉。

Description

链延长方法
本发明涉及一种通过在熔体中使其端基官能团为-OH或-NH2基团的低分子量双官能团聚合物与具有下式的碳酰基双内酰胺酸盐(lactamate)(CBL)接触来制备高分子量聚合物的方法：其中，n是3-15的整数。碳酰基双内酰胺酸盐优选的是碳酰基双己内酰胺盐(CBC)，且n＝5。
类似的方法在WO98/47940中公开。WO98/47940描述了一种通过在熔体中使低分子量聚酰胺与碳酰基双己内酰胺酸盐(CBC)接触来制备高分子量聚酰胺的方法。
该方法的缺点是反应进行得较慢。
本发明的目的是提供一种没有上述缺点或者使上述缺点降低到较小程度的方法。
通过还含有酸或碱的熔体达到这一目的。所述酸或碱具有催化作用。
这保证了反应可以更快地进行，由用催化剂时粘度远比不用催化剂时增加得更快这一事实可以明显看出这一点。这可以从例如Brabender的扭矩增大来确定，其中，双官能团聚合物和CBL的混合物任选在酸或碱的存在下进行混练。
在CBL存在下用作链延长催化剂合适的酸是LiX、Sb2O3、GeO2和As2O3、BX3、MgX2、BiX3、SnX4、SbX5、FeX3、GeX4、GaX3、HgX2、ZnX2、AlX3、TiX4、MnX2、ZrX4、R4NX、R4PX、HX，其中，X＝I、Br、Cl、F、OR且R＝烷基或芳基。质子酸如H2SO4、HNO3、HX、H3PO4、H3PO3、RH2PO2、RH2PO3、R[(CO)OH]n也是合适的，其中，n＝1-6。
在CBC存在下用作链延长催化剂的碱是Li-versetate、乙酰丙酮酸锌(acac)、M(OH)n、(RO)nM(M＝碱金属或碱土金属，R＝具有C1-C20的烷基或芳基)、NRnH4-nOH(R＝具有C1-C20的烷基或芳基)三胺如三乙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺和环胺如二偶氮二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、胍、吗啉、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二丁基锡二丁基化物、二丁基锡二甲基化物、二辛酸二丁基锡。
优选的催化剂是路易斯酸或路易斯碱。这保证了固化所需时间更短。
优选的路易斯酸或碱是四烷氧基钛酸盐、Zr(OR)4、Liversetate、ZnAcAc，其中，烷氧基例如是丁氧基或异丙氧基。
在本发明的方法中所用的碳酰基双己内酰胺酸盐的用量变化范围很宽。通常，按所述官能聚合物计，为了具有适当的效果，需要至少约0.1重量％。超过3重量％的用量通常不会导致分子量的进一步增大。
本领域技术人员一般会调整碳酰基双内酰胺酸盐的用量，以适应可以获得的官能团的量和由于分子量增大所产生的粘度增大。他们通常通过简单的实验确定其最佳用量。
这里及下文的双官能聚合物是指每个分子具有两个由-OH或-NH2基团组成的官能团的聚合物。
这样的聚合物的实例是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚多醇。
本发明的方法主要用于所有类型的聚酰胺。这些聚酰胺至少包括脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-4，6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，10、由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的聚酰胺，例如聚酰胺4，T、聚酰胺-6，T、聚酰胺-4，I，其中，T表示对苯二甲酸酯，I表示间苯二甲酸酯，直链聚酰胺的共聚酰胺和脂肪族及部分芳香族聚酰胺的共聚物，例如聚酰胺6/6，T和6/6，I。
可以应用于本发明方法的合适的聚酯至少是由脂肪族二羧酸和二醇衍生的聚酯、脂肪族和环状脂肪族二醇的聚酯、部分脂肪族和部分芳香族的共聚酯和含有由环状脂肪族二羧酸衍生的单元的聚酯。其实例是聚己二酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚甲酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚萘二酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯和聚对苯二甲酸亚丁酯的共聚酯和由丁二醇和环己二羧酸衍生的聚酯。
可以应用于本发明的方法的聚醚多醇是具有氧化烯烃结构的多元醇，包括含有1-10个碳原子和氧原子的氧化烯烃基作为重复单元，并且其优选的是二醇。聚醚多醇的实例是聚氧化亚甲基、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚庚二醇、聚己二醇和聚癸二醇。
本发明的方法可以容易地使用传统技术和熔体共混设备进行，例如，在固相中使低分子量聚酰胺和碳酰基双内酰胺酸酯和任选的其它添加剂混合，例如在转筒干燥机中，然后在传统的熔体共混机如Haake混练机、Brabender混练机或双螺杆挤出机中熔融所获得的共混料。也可以单独向共混设备中加入粘性成分。
碳酰基双内酰胺酸酯和催化剂也可以在低分子量官能聚合物的聚合物产物流从聚合反应器中排出时加入到该产物流中，所述聚合物在该聚合反应器中聚合。
聚合过程可以分批或连续操作。在前一种情况下，可以缩短在反应器中的停留时间，因此可以提高生产率，并且可以省略后缩合步骤。
在本发明的方法中，CBL单独与官能聚合物的-NH2或-OH官能团反应。还拥有-COOH官能团的官能聚合物与-OH官能团或-NH2官能团反应。如果-COOH官能团存在于熔体中，优选的是不仅CBL和催化剂而且二噁嗪或二噁唑啉存在于本发明的方法中。这保证了反应甚至更快地进行。
优选的二噁唑啉是1，4-亚苯基二噁唑啉。
将在下列实施例基础上说明本发明。
实施例1
向研磨并干燥的具有2个-OH端基且相对粘度η＝1.59的PET中按1∶2的摩尔比(CBC∶PET)加入CBC。加入按CBC量计为1重量％的催化剂。所有的PET试样在实验室挤出机中挤出，样品重15克，挤出温度为280°，停留时间为4分钟。所得的粘度在表1中给出。表1
酸/碱  相对粘度
对甲苯磺酸  1.77
MgBr2  1.77
NaOC2H5  1.78
DBTDL  1.79
SnCl4  1.81
VO(iOPr)3  1.81
DABCO  1.83
LiOCH3  1.83
LiBr  1.83
Lil  1.83
Zn(acac)2  1.84
LiCl  1.87
Zr(acac)4  1.87
Zr(IV)(OC4H9)4  1.88
Li-versetate  1.94
iOPr＝异丙基对比实验A
重复实施例1，但是不加入任何催化剂。相对粘度从1.59增大到1.76。
由这些实验可以总结出，在通过在熔体中使双官能团低分子量聚合物与碳酰基双内酰胺酸酯接触制备高分子量聚合物的方法中加入酸和碱导致分子量比没有酸或碱时的更快增大，因此链延长更快。
还可以总结出，优选加入氯化锂、丁醇锆(IV)、乙酰丙酮酸锆或lithium versetate。

Claims (4)

1.一种制备高分子聚合物的方法，其通过在熔体中使其端基官能团为-OH或-NH2基团的双官能团低分子聚合物与具有下式的碳酰基双内酰胺酸酯接触来进行：
Figure A0180637500021
其中，n是3-15的整数，其特征在于所述熔体中还含有酸或碱。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂是路易斯酸或路易斯碱。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述碳酰基双内酰胺酸酯是碳酰基双己内酰胺酸酯。
4.根据权利要求1-3的方法，其中，所述双官能聚合物还含有-COOH基团并且在熔体中还存在二噁嗪或二噁唑啉。
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