CN117343502A - 一种透明增韧的pet材料及其制备方法 - Google Patents
一种透明增韧的pet材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117343502A CN117343502A CN202311430662.8A CN202311430662A CN117343502A CN 117343502 A CN117343502 A CN 117343502A CN 202311430662 A CN202311430662 A CN 202311430662A CN 117343502 A CN117343502 A CN 117343502A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pet
- pctg
- transparent toughened
- parts
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 197
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 claims abstract description 86
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 26
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 100
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 15
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;tetrafluorotitanium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Ti+4] RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- -1 Polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N antimony;ethane-1,2-diol Chemical compound [Sb].OCCO WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000012364 cultivation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxotitanium(2+) Chemical compound [K+].[K+].[Ti+2]=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料，公开一种透明增韧的PET材料及其制备方法，材料按照质量份计，包括以下原料组分：PET 70～95份，改性PCTG5～30份，抗氧剂0～0.01份；所述改性PCTG由包括乙二醇、对苯二甲酸、1,4‑环己二甲醇和银纳米线的原料聚合得到；其中银纳米线与乙二醇的质量比为1:1‑120，本发明中通过原位聚合制备含有适量银纳米线的PCTG改性母粒，并通过此母粒与PET进行熔融共混来对PET进行增韧改性，利用PCTG与PET优异的相容性、PCTG的韧性和银纳米线的耐玩这些和透光性，能够显著提升PET的韧性，同时还不影响PET自身的透明性。此外，银纳米线还具有优异的抗菌性能，通过添加适量的银纳米线可以使PET具有较好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料，具体涉及一种透明增韧的PET材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有较好的成膜性、光学透明性、力学性能和防渗透性，因此被广泛用于包装材料领域。在加工过程中，PET会由于氧化，水解及强剪切导致其分子量的降低，从而使其力学性能显著下降，材料脆性明显提升。因此，如何提高PET在加工过程中的性能损失是提高其终端产品性能的关键。
目前，对于透明PET增韧一般是通过添加透明的小分子或低聚物增韧剂或纳米材料进行改性处理或通过特殊的后期加工工艺实现。一般会用到的小分子或低聚物增韧剂是带有反应活性基团，它能够与PET中的端羧基进行反应，然后对其分子链进行修补。此技术虽然能够在一定程度上将PET分子链拼接起来，使材料的力学性能得到提升。
如CN104341729A公开了一种核壳结构增韧PET材料，其组分按质量百分数配比为：PET 70％～85％、无机刚性粒子8％～12％、二异氰酸酯1％～2％、乙二醇2％～4％、增容剂3％～8％、成核剂0.5％～2％、分散剂0.1％～2％、抗氧剂0.1％～1％。该发明采用二异氰酸酯与乙二醇在混合机中搅拌和加成聚合生成聚氨酯橡胶弹性体并在无机刚性粒子表面包覆，形成以无机刚性粒子为核、弹性体为壳的核壳结构，使其很好地结合和发挥各自优点，对PET材料起到良好的协同增强增韧效果，并具有加工性能好、成本低等优点。其中的增韧剂设计复杂，该增韧剂作为PET分子链的交联点，在制备PET透明制品时往往会出现晶点，从而影响其下游应用。
除了添加增韧剂之外，还可以通过固相增粘(SSP)的工艺处理对PET的分子链进行修复。固相增粘又称为固相缩聚，它是在固体的状态下面进行的缩聚反应。SSP的主要原理是将具有一定分子量的PET粒子加热到其熔点以下玻璃化温度以上(通常在熔点以下约10-40℃之间)，通过真空或惰气保护(一般使用高纯氮)带走小分子产物，使缩聚反应得到继续，从而PET粘度得到进一步增长。SSP处理以后的PET粒子粘度可以从0.6dL/g增加到1.1dL/g甚至更高。
如CN108084424A公开了一种高特性粘数PET固相聚合工艺，S1.将回收后的PET原料进行预处理，然后进行熔化，得到回收PET熔体；S2.将回收PET熔体送入圆盘转子式反应器或笼式反应器，升温使PET碎料熔化，得到PET熔体，再投入增粘成核剂，搅拌均匀，温度240-260摄氏度，充氮气保温增粘40分钟；S3.将增粘聚合后的回收PET熔体进行造粒，得到再生PET颗粒，即可用于纺丝工序。制备得到特性粘数≥1.0dL/g的聚酯，产品具备初始模量高、热收缩率低、耐疲劳、耐水等优异性能。
此技术主要是通过高温使PET分子链的端羧基和端羟基进行反应，从而达到分子链修复的目的。此技术虽然不添加额外的助剂，但是整个反应过程需要复杂的反应设备和反应工艺控制，能耗较高。而且，PET粘度越大，其反应效率越低。
发明内容
本发明针对PET脆性明显，韧性不足的问题，提供一种透明增韧的PET材料，以银纳米线原位聚合的PCTG作为增韧剂，能够实现PET的高效的增韧效果，同时不影响PET基体的透明性，还能赋予材料抗菌性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种透明增韧的PET材料，按照质量份计，包括以下原料组分：
PET 70～95份
改性PCTG 5～30份
抗氧剂 0～0.01份
所述改性PCTG由包括乙二醇、对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇和银纳米线的原料聚合得到；其中银纳米线与乙二醇的质量比为1：1-120。
本发明中通过原位聚合制备含有适量银纳米线的PCTG改性母粒，并通过此母粒与PET进行熔融共混来对PET进行增韧改性，一方面由于PCTG与PET相容性好，自身韧性优异，另一方面由于银纳米线具有优异的耐弯折性能以及透光性能，原位聚合的改性PCTG中银纳米线分散均匀，两者相互协同作用下，能够显著提升PET的韧性，同时还不影响PET自身的透明性。此外，银纳米线还具有优异的抗菌性能，通过添加适量的银纳米线可以使PET具有较好的抗菌性能。
优选地，所述银纳米线与乙二醇的质量比为1:1-20；进一步优选1:1-1:10，如1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，或它们之间任意值。
所述银纳米线的直径为20～60nm，长度为10～60um；长径比为100-3000。银纳米线整体尺寸越小，分散效果越好，其增韧效果越好，透明度越高。
优选地，所述银纳米线直径为40-50nm，长度为20-50um，长径比为125-1000。银纳米线长径比太大，会使其之间发生严重的缠结与团结，从而无法达到均匀分散，影响材料的最终性能。如果长径比太小，其增韧效果会有所消减，材料最终性能会有所降低。长径比较大时，银纳米线易出现自我缠结，分散均匀性下降，增韧效果有所减弱。
所述改性PCTG的制备过程包括：将银纳米线与乙二醇混合后，与含对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇的原料混合，在催化剂作用下缩聚得到所述改性PCTG。本发明中采用原位聚合的方法首先将银纳米线较为均匀地分散在PCTG聚合物中，随后再将PET进行共混能够实现银纳米线在PET中的均匀分散，此原位聚合预分散法可以实现银纳米线在PET基体中更加均匀的分散，其增韧效果比直接熔融共混更加突出。PCTG在此体系中起到了银纳米线分散剂与PET增韧剂的双重作用，其增韧效果优异。
所述乙二醇、对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇的摩尔比为0.5:0.8:2-0.5:0.8:3。
缩聚反应条件为：惰性气体保护下，在240-270℃，0.25-0.3MPa压力下反应2-6h；
所述催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、铝系催化剂中一种或多种，催化剂用量为反应原料的0.01-1wt％。
优选地，所述钛系催化剂包括无机钛盐(六氟钛酸钾、草酸钛钾等)、有机钛化合物(钛酸酯、羧酸钛等)；锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等；铝系催化剂包括羧酸铝盐、铝酸盐以及无机铝盐等。
所述PET包括原生PET或再生PET；所述PET特性粘度为0.55-0.84dl/g。优选地，所述PET的特性粘数为0.6-0.75dl/g。特性粘度测试条件：25℃，溶剂为苯酚：四氯乙烷＝1:1。
所述改性PCTG的特性粘数为0.5～0.85dl/g。
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂225中至少一种。
本发明还提供所述的透明增韧的PET材料的制备方法，包括步骤：使包括PET、改性PCTG和抗氧剂的原料混合、熔融挤出造粒得到所述透明增韧PET材料。
熔融挤出造粒的温度为210-260℃。
优选地，熔融挤出采用双螺杆挤出机进行，螺杆转速为200-400rpm。
进一步优选，双螺杆挤出机包括8-10个温区，如包括9温区，温度分别设置范围为210-230℃，220-240℃，225-245℃，225-245℃，230-250℃，230-250℃，230-250℃，230-250℃，240-260℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过原位聚合法制备了含有适量银纳米线的PCTG改性母粒，并通过此母粒与PET进行熔融共混来对PET进行增韧改性。由于银纳米线具有优异的耐弯折性能以及透光性能，银纳米线在起到增韧作用的同时并不影响PET自身的透明性。此外，银纳米线还具有优异的抗菌性能，通过添加适量的银纳米线可以使PET具有较好的抗菌性能。
(2)本发明中以PCTG作为增韧母粒的载体，其与PET具有很好的相容性，同时PCTG自身具有优异的韧性，将两者共混能够显著提高PET的韧性，同时不影响PET自身的透明性。
(3)通过原位聚合的方式将银纳米线与PCTG的单体进行均匀混合，之后引发聚合生成PCTG，这样可以使银纳米线均匀地分散在PCTG中。随后将此母粒与PET进行混合，可以使银纳米线均匀地分散在PET基体中，从而使其增韧效果更加明显。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，其中PET的牌号为CZ-318，购于江苏三房巷，特性粘数为0.8dl/g；不同尺寸的银纳米线购自于先丰纳米；其他化学试剂购自于阿拉丁试剂。
熔融共混选用的双螺杆挤出机进行，双螺杆为9个温区，其温度分别为：220℃/230℃/235℃/235℃/240℃/240℃/240℃/240℃/250℃，螺杆转速为250～350rpm。
材料的拉伸强度按照ASTM D638进行测试，弯曲强度的测试标准为ASTM D790，缺口冲击强度的测试标准为ASTM D 256，抗菌测试通过培养法进行测试，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
实施例1
步骤1，制备改性PCTG：
将4份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到280份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.84dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例2
步骤1，制备改性PCTG：
将10份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的00.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到285份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.84dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例3
步骤1，制备改性PCTG：
将20份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到290份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.83dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例4
步骤1，制备改性PCTG：
将30份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到296份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.84dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例5
步骤1，制备改性PCTG：
将20份银纳米线(长径比为3000，直径20nm，长度60um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到290份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.82dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例6
步骤1，制备改性PCTG：
将20份银纳米线(长径比为167，直径60nm，长度10um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG)、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到290份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.82dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取10份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例7
步骤1，制备改性PCTG：
将20份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG)、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到290份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.83dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取20份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
实施例8
步骤1，制备改性PCTG：
将20份银纳米线(长径比为1000，直径为40nm，长度为40um)加入到80份乙二醇(EG)中，通过超声将银纳米线均匀分散于EG中，超声混合时间为2h得到含银纳米线的EG。
随后将对苯二甲酸(PTA)、含银纳米线的EG)、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到290份含银纳米线的改性PCTG，其特征粘数为0.82dl/g。
步骤2，制备透明增韧PET材料：
取30份步骤1制备的改性PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
对比例1
将对苯二甲酸(PTA)、EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到原位聚合PCTG，其特征粘数为0.84dl/g。
将0.7份银纳米线，9.3份PCTG粒子，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
对比例2
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇EG、1,4-环己二甲醇(CHDM))与催化剂(六氟钛酸钾)加入到高压反应釜中，其中PTA:EG:CHDM的摩尔比为0.5:0.8:2，催化剂的加入量为所有单体原料总量的0.01wt.％。通过机械搅拌将物料混合均匀，混合时间为10min，转速为100rpm。随后，通入氮气或氩气至压力为0.1MPa，将釜温升至反应温度，反应物在PTA自催化作用下开始酯化。反应温度控制在250℃，反应压力控制在0.3MPa，在反应2h后，开始出水。根据水量来判断酯化转化率，当出水量超过理论值的90％后，则认为酯化结束。随后将原料由聚合釜中放出，切粒，最终得到原位聚合PCTG，其特征粘数为0.84dl/g。
将10份PCTG，90份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
对比例3
将50份实施例4制备的改性PCTG，50份PET粒子，0.01份抗氧剂1010加入到高混机进行混合，共混时间为5min。随后加入到双螺杆中进行熔融共混，挤出造粒最后得到透明增韧PET材料。
对实施例和对比例的材料进行力学性能、透明性、抗菌性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例和对比例的PET材料的性能
从表1数据可见，实施例1-4中，改性PCTG中银纳米线用量不断提升，相同改性PCTG加入量的情况下，PET产品的力学性能先有所提升，随手逐渐下降，而透明性是加入量越多，影响会逐渐明显，但整体影响比较小。
实施例1、5、6中可见银纳米线的长径比一定程度提高，能够有效提升产品的韧性，同样改性PCTG的用量提升也能一定程度提高产品的韧性和力学强度，但过高反而不利，还会影响产品透明性。
从实施例3和对比例1、2中可见，同样原料，如采用对比例1的直接共混，其效果与实施例1的原位聚合后共混相差较大，原因在于银纳米线在未经过PCTG预分散处理下在熔融共混过程中发生团聚，其最终增韧效果未能得到体现；
在对比例2中未添加银纳米颗粒，相较于同等用量的实施例3来看，增韧效果下降，冲击强度降低50％左右，于此同时拉伸与弯曲性能也明显降低。这说明银纳米线的加入对材料力学性能的提升有显著贡献。对比例3加入了过量的银纳米线，最终导致材料的力学性能，透光度和抗菌性能下降，这是因为高含量的银纳米线在PET基体中会发生团聚，从而使其在PET基体中很难得到较为均匀的分散。
Claims (10)
1.一种透明增韧的PET材料，其特征在于，按照质量份计，包括以下原料组分：
PET 70～95份
改性PCTG 5～30份
抗氧剂0～0.01份
所述改性PCTG由包括乙二醇、对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇和银纳米线的原料聚合得到；其中银纳米线与乙二醇的质量比为1：1-120。
2.根据权利要求1所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述银纳米线的直径为20～60nm，长度为10～60um；长径比为100-3000。
3.根据权利要求1所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述改性PCTG的制备过程包括：将银纳米线与乙二醇混合后，与含对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇的原料混合，在催化剂作用下缩聚得到所述改性PCTG。
4.根据权利要求3所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述乙二醇、对苯二甲酸、1,4-环己二甲醇的摩尔比为0.5:0.8:2-0.5:0.8:3。
5.根据权利要求3所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，缩聚反应条件为：惰性气体保护下，在240-270℃，0.25-0.3MPa压力下反应2-6h；
和/或，所述催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、铝系催化剂中一种或多种，催化剂用量为反应原料的0.01-1wt％。
6.根据权利要求1所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述PET包括原生PET或再生PET；
和/或，所述PET特性粘度为0.55-0.84dl/g。
7.根据权利要求1所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述改性PCTG的特性粘数为0.5～0.85dl/g。
8.根据权利要求1所述的透明增韧的PET材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂225中至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的透明增韧的PET材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：使包括PET、改性PCTG和抗氧剂的原料混合、熔融挤出造粒得到所述透明增韧PET材料。
10.根据权利要求9所述的透明增韧的PET材料的制备方法，其特征在于，熔融挤出造粒的温度为210-260℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311430662.8A CN117343502A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种透明增韧的pet材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311430662.8A CN117343502A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种透明增韧的pet材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117343502A true CN117343502A (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=89369109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311430662.8A Pending CN117343502A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种透明增韧的pet材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117343502A (zh) |
-
2023
- 2023-10-31 CN CN202311430662.8A patent/CN117343502A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0964014B1 (en) | Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof | |
| CA2585142A1 (en) | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles | |
| TW200416235A (en) | Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications | |
| EP3676310B1 (en) | Copolyester resin composition with improved melt flow properties | |
| CN111393823B (zh) | 一种具有优良力学性能的Gn-PET/PC合金及其制备方法 | |
| CN117343502A (zh) | 一种透明增韧的pet材料及其制备方法 | |
| CN111100427B (zh) | 结晶性能提高的脂肪族芳香族共聚酯共混物及其制备方法和应用 | |
| CN1073601C (zh) | 一种用热致液晶聚合物改性的聚醚醚酮复合材料 | |
| CN109734891A (zh) | 具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN115197549B (zh) | 一种纳米凹凸棒土共聚peg的快速结晶pet树脂及其制备方法 | |
| JP3317368B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品 | |
| JPH0718065A (ja) | サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類 | |
| JPH0127103B2 (zh) | ||
| CN115322318B (zh) | 一种低成本环保可降解港宝及其制备方法 | |
| CN111334006B (zh) | 快速结晶pet工程塑料的制备方法 | |
| CN1990530A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂与注射成型方法 | |
| JP3275447B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| WO2005113636A1 (en) | Process for lowering the melt viscosity of polyesters | |
| WO1994006864A1 (en) | A process for preparing high impact strength polyethylene terephthalate/ionomer blends | |
| CN115260465A (zh) | 快速结晶聚酯切片的制备方法 | |
| CN118063747A (zh) | 一种环保型高韧性聚酯及其制备方法 | |
| CN114773640A (zh) | 一种螺旋碳管/氧化锌/pctg母粒及含有该母粒的pctg复合材料 | |
| US6646062B1 (en) | Production of improved polymers via the use of star cores | |
| CN118480253A (zh) | 一种具备高耐温性能的pet复合材料及其制备方法 | |
| CN117986813A (zh) | 薄膜和薄膜用组合物以及薄膜的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |