CN1414126A - 无镍白铜合金及无镍白铜合金的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种通式为CuaZnbTic或CuaZnbTicXd的无镍白铜合金，其中，X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素，用质量百分数表示的b、c和d分别为0.5≤b≤30、1≤c＜7和0.1＜d＜4，a是余量，该合金中还有一些不可避免的元素，本发明还涉及无镍白铜合金的生产方法，该方法包括：制备用于上述白铜合金的合金材料；将该合金加热到700－885℃；冷却该合金。该无镍白铜合金与那些镍银相比具有一定的强度和极好的硬度，除延展性外，该合金还具有极好的可加工性、耐蚀性和白色色调，因为该合金不含镍，所以不存在镍过敏问题，另外，该合金不会使环针探测器失灵。
Description
发明背景
1、发明领域
本发明涉及一种无镍白铜合金，该合金适用于如拉链的部件、滑头、止动部件等或适用于附件如金属钮扣、衣服扣件等，该合金具有极好的强度、硬度、可加工性和耐蚀性，不会造成镍过敏，不会使环针探测器失灵，本发明还涉及这样一种无镍白铜合金的生产方法。
2、现有技术的描述
迄今为止，人们将具有白合金色调的铜—镍—锌合金如镍银、以红色黄铜和黄铜为代表的铜锌合金等用于上述拉链。镍银中含有作为合金元素的镍，因此，这些合金具有极好的耐蚀性，但是，如果将其用于拉链等中，则因为拉链经常接触皮肤，所以会出现镍过敏问题。另外，以红色黄铜和黄铜为代表的铜锌合金不含镍，所以不会有镍过敏问题，但是其色调是淡黄色，所以得不到白色合金。
本发明的发明人为此开发和申请了一系列关于无镍白铜合金的专利申请，这些合金公开在下述专利中：日本专利申请公开11-124644、日本专利申请公开2000-303129、日本专利申请公开2000-303130和日本专利申请公开2001-3125。公开在日本专利申请公开11-124644、日本专利申请公开2000-303129、日本专利申请公开2000-303130和日本专利申请公开2001-3125中的无镍白铜合金具有极好的强度、硬度、可加工性和耐蚀性、不含镍，所以不会有镍过敏问题，另外，因为这些合金能够保持吸引人的白色度，所以具有很高的装饰价值。
但是，因为上述合金中含有的锰是磁性物质，所以上述合金具有磁性，所以这些合金的问题在于当用环针探测器(needle detector)进行检查以在缝制品如衣服中寻找针时会导致环针探测器失灵，因此不能识别针。在加入少量Mn的Cu-Mn铜合金的情况下，磁化低，所以不会使环针探测器失灵，但问题是该合金的色调不是白色，所以给人的印象是质量不高。
作为环针探测器用于上述合金的应对措施，人们可以通过电镀等方法对合金进行表面处理，这样就不会使环针探测器失灵；但是，随着时间的推移及同其它部件等的接触，合金表面上形成的电镀膜等会剥落，在这种情况下出现的问题是如果电镀的基底合金中含有上述磁性元素，则环针探测器将失灵，所以不能识别上述针，还将有损其装饰性。另外，不会造成环针探测器失灵的铜合金还存在有如该合金色调不是白色的问题，或者该合金中含有将产生镍过敏问题的镍；目前还没有能够满足上述所有要求的合金。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种无镍白铜合金，该合金与那些镍银相比具有一定的强度和极好的硬度，除延展性外，该合金还具有极好的可加工性、耐蚀性和白色色调，因为该合金不含镍，所以不用害怕镍过敏问题，另外，当用环针探测器进行研究以在缝制品中识别针时不会使环针探测器失灵。本发明的另一个目的是提供这样一种无镍白铜合金的生产方法。
本发明的构成如下。
(1)一种无镍白铜合金，用通式CuaZnbTic表示，其中以质量百分数表示的b和c分别为0.5≤b≤30和1≤c＜7，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素。
(2)一种无镍白铜合金，用通式CuaZnbTicXd表示，其中，X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素，以质量百分数表示的b、c和d分别为0.5≤b≤30、1≤c＜7和0.1＜d＜4，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素。
(3)根据上述(1)或(2)的无镍白铜合金，其室温下由单一α相构成。
(4)根据任一上述(1)-(3)的无镍白铜合金，其在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
(5)根据任一上述(1)-(4)的无镍白铜合金，其电导率为20％IACS(国际退火铜标准)或更低。
(6)根据任一上述(1)-(5)的无镍白铜合金，其中以质量百分数表示的b和c分别为2≤b≤13和3≤c≤6。
(7)一种无镍白铜合金的生产方法，其包括：制备通式CuaZnbTic表示的合金，其中以质量百分数表示的b和c分别为0.5≤b≤30和1≤c＜7，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素；将该合金加热到700-885℃；冷却该合金。
(8)一种无镍白铜合金的生产方法，其包括：制备通式CuaZnbTicXd表示的合金，其中，X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素，以质量百分数表示的b、c和d分别为0.5≤b≤30、1≤c＜7和0.1＜d＜4，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素；将该合金加热到700-885℃；冷却该合金。
(9)根据上述(7)或(8)的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金室温下由单一α相构成。
(10)根据任一上述(7)-(9)的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
(11)根据任一上述(7)-(10)的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金的电导率为20％IACS或更低。
优选实施方案详述
下面是对本发明的无镍白铜合金的组成的说明
本发明的目的可通过上述规定的组成而达到。
Zn具有通过其固溶强化效应改进合金机械性能的作用、在熔体熔化过程中的脱氧作用以及降低合金成本的作用。如果Zn含量低于上述0.5质量％，则其降低合金成本的作用不明显，在熔体中的强化和脱氧程度不充分。另外，如果Zn含量高于30质量％，则其耐季节性开裂的作用将受到破坏。
Ti具有通过其固溶强化效应改进合金机械性能的作用和使铜合金的色调增白的作用。另外，代替Zn而加Ti时能够改进其耐季节性开裂的性能。另外，Ti具有降低合金电导率的作用，因此能够防止由于涡流的产生而使环针探测器失灵。如果Ti含量低于1质量％，则不可能达到使铜合金的色调增白的效果，如果Ti含量为7质量％或更高，则熔化时会产生大量氧化物，熔铸将因此而变得困难，也不可能确保其具有充分的冷加工性，另外，材料的成本将增加。
X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素；在Cu-Zn-Ti合金中再加入上述0.1-4质量％范围内(其中不包括上限和下限)的这些元素，可以期望达到下述效果。
Al和Sn的作用是通过在合金表面上形成稳定的氧化物膜而改进合金的耐季节性开裂的性能。另外，它们具有通过其固溶强化效应改进合金机械性能的作用和降低合金成本的作用。如果其含量为0.1质量％或更低。则合金的耐季节性开裂的作用不够，并且其强化效应也不足。另外，如果其含量为4质量％或更高，则其结构将由α+β相构成，这将不可能确保其具有充分的冷加工性。
Ag具有通过其固溶强化效应改进合金机械性能的作用和使铜合金的色调增白的作用。另外，代替Zn而加Ag时能够改进其耐季节性开裂的性能。如果Ag含量为0.1质量％或更低。则使铜合金的色调增白的效果将减小。另外，如果Ag含量为4质量％或更高，则不可能确保其具有充分的冷加工性，另外，材料的成本将增加。
Mn具有使铜合金的色调增白的作用。另外，代替Zn而加Mn时能够改进其耐季节性开裂的性能。另外，Mn具有降低合金电导率的作用，因此能够防止由于涡流的产生而使环针探测器失灵。如果Mn含量为0.1质量％或更低，则使铜合金的色调增白的效果将减小。另外，如果Mn含量为4质量％或更高，则熔化时会产生大量氧化物，产品性能将因此而出现问题，也不可能确保其具有充分的冷加工性，其磁化也将增加，因此将造成环针探测器失灵。
因为该合金的结构由单一α相构成，所以其可能具有极好的冷加工性，并且使环针探测器失灵的可能性降低。
另外，因为该合金在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低，所以当用环针探测器进行检查以在缝制品中识别针时不会使环针探测器失灵，即，能够使合金具有极好的应付环针探测器的能力。一般来说，在18kOe磁场中的磁化为200memu/g或更低时就能使合金具有应付环针探测器的能力，但在本发明中，这种磁化为上述的80memu/g或更低，因此，该合金将具有更好的应付环针探测器的能力。
另外，在用环针探测器测试的过程中，20％IACS或更低的电导率是使涡流不可能发生的非常有效的条件。
关于上述组成，在Zn含量为2-13质量％且Ti含量为3-6质量％(其中包括上限和下限)的情况下，合金的白度可与传统的镍银或高锰Cu-Mn铜合金的白度相比，而该合金还具有更好的加工性。
在生产具有这些本发明所要求的性能特征的合金时，可以用下述步骤得到该合金：制备具有上述规定组成的合金材料(原料合金)，将该合金加热到700-885℃；然后冷却该合金。具体来说，在制备合金材料步骤中，该合金材料在18kOe磁场中的磁化大于80memu/g，但通过加热该合金材料至700-885℃，然后冷却，其在磁场18KOe中的磁化将成为80memu/g或更低，即，磁化降低，因此可以使得到的合金具有更好的应付环针探测器的能力，即，得到的合金不会使环针探测器失灵。如果加热温度低于上述温度范围，则将出现沉淀物，磁化将因此而升高，另外，其结构将不再是单一α相，因此，其冷加工性差。另外，如果相反地使加热温度高于上述温度范围，则合金的加热温度将高于Cu-Ti的共晶温度，使合金进入熔融状态(固液共存状态)，这将导致产品质量下降。
另外，在该方法中，加热后的冷却很重要，并且通过骤冷等进行快速冷却很重要。在冷却方法中优选通过用水、空气、气体或其它冷却介质进行骤冷等的快速冷却。特别优选使冷却过程中的冷却速度至少为10k/s。用这种方法进行冷却时，其结构成为单一α相，该结构对于冷加工很有用，因此本发明能够提供从加工角度看也有用的合金。
根据JIS Z 8729中规定的(L*，a*，b*)比色系统的色度图，本发明生产的合金的范围为-2＜a*＜7和-3＜b*＜20。
应当注意的是，本申请说明书中所指的“色调”用JIS Z 8729中规定的表示物体颜色的方法表示，色调用亮度指数L*(亮：L星)和色度指数a*(绿色至红色：a星)与b*(蓝色至黄色：b星)表示。具体来说，本发明的一个性能特征是合金的色调为白色，因此越接近无色越好，因此其色调用上述色度指数a*与b*加以规定。
另外在本发明中，因为合金本身是不会使环针探测器失灵的合金，所以在合金表面上可以形成涂层。即使涂层剥落，也不会出现使环针探测器失灵及从而不可能识别针的问题。在形成涂层的情况下，必须将a*与b*的范围设定为类似于上述合金的a*与b*的范围，通过形成涂层可以提供更白的材料。在这种情况下，即使涂层发生剥落，因为形成基底的合金的颜色与涂层的颜色接近，所以不会出现问题，特别是颜色方面。
这种涂层的例子有Sn镀层、Cr镀层、Ag镀层和Cu-Sn镀层，只要镀层具有上述色调，除上述镀层以外的镀层也可使用。在形成涂层的情况下，涂层技术可以是湿法电镀也可以是干法电镀；例如在湿法电镀中可以使用电解电镀、无电电镀、熔融电镀等，在干法电镀中可以使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等。
至于涂层厚度，0.001-10μm是一个有效范围，在该范围内能够达到期望的效果，不会出现象剥落这样的问题，并且还有成本方面的考虑。另外，该材料可以根据其用途进行后加工如切割或弯曲。在这种情况下，考虑到由于这些加工造成的剥落、磨损等，优选使涂层厚度为0.005-5μm。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明不受限于下述实施例。在下述实施例中，除非特别指出，所有的百分数都表示质量％。由本发明的合金制备实验样品：
用下述方法制备用表1和2中所示的由本发明的合金制备的实验样品，然后对其评价。也用同样的方法制备对比实施例的实验样品。
称量纯Cu(99.9％)、纯Zn(99.9-99.99％)、纯Ti(99.9％)、纯Al、纯Sn、纯Ag、纯Mn和纯Ni，制备具有表1和2中所示组成的200cm3的锭块。在Ar气氛中(10cmHg)对每一种组合物都进行高频熔化，4分钟后将熔融物倒入铜铸模(40mm直径×28mm长度)中。得到的锭块(200cm3)切成约7mm长，这就生成了用于挤压的坯料。
在坯料温度为800℃和容器温度为600℃的条件下进行挤压。将挤压材料(8mm直径×约1300mm长度)进行热处理，热处理包括在800℃下加热1小时、然后随炉冷却(以后称为’热处理’)。热处理，后再将挤压材料(线材)加热到700-885℃，然后用水作为冷却介质进行骤冷；将这样得到的材料作为实验样品。
表1
| 合金组成(质量％) | 色调 | 电导率 | Ni过敏 | 结构 | 磁化 | ||||||
| Cu | Zn | Ti | Mn | Ni | IACS％ | memu/g | |||||
| 本发明的实施例 | 1 | 余量 | 10 | 1 | - | - | 白 | 11 | ○ | α | -4 |
| 2 | 余量 | 10 | 3 | - | - | 白 | 10 | ○ | α | -9 | |
| 3 | 余量 | 13 | 5 | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -8 | |
| 4 | 余量 | 27 | 2 | - | - | 白 | 10 | ○ | α | -7 | |
| 5 | 余量 | 26 | 3 | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -3 | |
| 6 | 余量 | 21 | 2 | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -5 | |
| 7 | 余量 | 28 | 2 | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -7 | |
| 8 | 余量 | 6 | 2 | - | - | 白 | 12 | ○ | α | -1 | |
| 9 | 余量 | 5 | 3 | - | - | 白 | 12 | ○ | α | -2 | |
| 对比实施例 | 1 | 余量 | 35 | 0.5 | - | - | 黄 | 20 | ○ | α | -2 |
| 2 | 余量 | 20 | 10 | - | - | 白 | 8 | ○ | α+β | -5 | |
| 3 | 余量 | 15 | - | - | - | 黄 | 37 | ○ | α | - | |
| 4 | 余量 | 24 | - | - | 14 | 白 | 7 | × | α | - | |
| 5 | 余量 | 15 | - | 10 | - | 白 | 3 | ○ | α | 157 | |
表2
实验样品的评价：
| 合金组成(质量％) | 色调 | 电导率 | Ni过敏 | 结构 | 磁化 | |||||||||
| Cu | Zn | Ti | Al | Sn | Ag | Mn | Ni | IACS％ | menu/g | |||||
| 本发明的实施例 | 1 | 余量 | 10 | 1 | 0.4 | - | - | - | - | 白 | 11 | ○ | α | -4 |
| 2 | 余量 | 10 | 3 | - | - | - | 2 | - | 白 | 6 | ○ | α | 47 | |
| 3 | 余量 | 13 | 5 | 0.5 | - | - | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -8 | |
| 4 | 余量 | 27 | 2 | 0.3 | - | - | - | - | 白 | 10 | ○ | α | -7 | |
| 5 | 余量 | 26 | 3 | 1 | 1 | - | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -3 | |
| 6 | 余量 | 21 | 2 | 1 | - | - | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -5 | |
| 7 | 余量 | 28 | 2 | 2 | - | - | - | - | 白 | 9 | ○ | α | -7 | |
| 8 | 余量 | 6 | 2 | - | - | - | 2 | - | 白 | 7 | ○ | α | 49 | |
| 9 | 余量 | 5 | 3 | - | - | 1 | - | - | 白 | 12 | ○ | α | -2 | |
| 对比实施例 | 1 | 余量 | 35 | 0.5 | 0.2 | - | - | - | - | 黄 | 3 | ○ | α | -2 |
| 2 | 余量 | 20 | 10 | - | 5 | - | - | - | 黄 | 3 | ○ | α+β | -5 | |
| 3 | 余量 | 15 | 2 | - | - | - | 10 | - | 白 | 3 | ○ | α | 157 | |
| 4 | 余量 | 24 | - | - | - | - | - | 14 | 白 | 7 | × | α | - | |
关于色调，用SiC砂纸和金刚石研磨膏将得到的实验样品进行镜面抛光，用色度计(Minolta Co.，Ltd.生产的CR-300)进行测试，测试结果用JIS Z 8729中规定的L*、a*和b*表示；如果a*和b*在上述范围内，则记录为“白色”，否则记录其主要颜色。对于所有本发明的实验样品，其色调为白色，具体来说是接近无色的白色。
关于电导率，将每一种实验样品的样品表面进行镜面抛光，将数字式电导率计(Hocking Kabushiki Kaisha生产的Autosigma 3000)的探头与样品表面接触放置，测定电导率值。对于本发明的实验样品，电导率值极好地处于12％IACS或更低的值处。因此我们可以看到：在用环针探测器测试过程中极难产生涡流。这种性能和下述的磁化对于应付环针探测器来说都是非常重要的性能。
关于镍过敏，根据实验样品中是否含Ni进行评价，符号“○”表示实验样品中不含Ni，符号“×”表示实验样品中含Ni。所有本发明的实验样品都不含Ni，所以这些材料没有由于镍所造成的过敏问题。
关于结构，对得到的实验样品进行结构观察。本发明的实验样品只由α相构成。
用交变梯度力磁强计(Princeton Measurements Corp.生产，型号为AFGM2900-04C)测定得到的每一种实验样品的磁化；将约0.1g实验样品置于电磁铁的磁场中，用电磁铁产生18kOe的磁场，通过改变磁场测定实验样品的磁化。测试速度为50毫秒/点。我们发现：即使在18kOe的强磁场中，本发明的实验样品也具有极低的磁化，其值为50memu/g或更低。在这些表中需要注意的是，负值的磁化表示反磁性，并且暗示其磁化接近于零。另外，“-”表示没有进行测试。
从上述结果可以看出：为了得到在磁化和电导率方面优秀的材料，使用本发明的合金组成和本发明的生产方法极为重要。
另外，本发明的实验样品的硬度为100Hv或更大，在80％变形后没有开裂等情况，在抗脱色和耐季节性开裂方面也得到了优秀的结果。
根据本发明的无镍白铜合金和无镍白铜合金的生产方法，该合金具有极好的强度和硬度，具有延展性，具有极好的加工性、耐蚀性、抗脱色性和耐季节性开裂的性能，具有极好的白度，因此本发明能够提供具有高装饰价值的合金；另外，因为该合金不含镍，所以没有镍过敏的问题。另外，即使在18kOe的强磁场中，其磁化也极小，因此当用环针探测器进行检查以在缝制品中识别针时不会使环针探测器失灵。鉴于此，该合金作为用于附件的合金时极其有用，特别是作为用在通过缝制连接的用品中的合金时极其有用。另外，根据本发明的无镍白铜合金的生产方法易于生产具有上述极好性能的合金，因此，具有上述极好性能的合金能够用于各种用途。
Claims (18)
1、一种通式CuaZnbTic表示的无镍白铜合金，其中以质量百分数表示，b和c分别为0.5≤b≤30和1≤c＜7，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素。
2、一种通式CuaZnbTicXd表示的无镍白铜合金，其中，X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素，以质量百分数表示的b、c和d分别为0.5≤b≤30、1≤c＜7和0.1＜d＜4，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素。
3、根据权利要求1的无镍白铜合金，其室温下由单一α相构成。
4、根据权利要求2的无镍白铜合金，其室温下由单一α相构成。
5、根据权利要求1的无镍白铜合金，其在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
6、根据权利要求2的无镍白铜合金，其在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
7、根据权利要求1的无镍白铜合金，其电导率为20％IACS或更低。
8、根据权利要求2的无镍白铜合金，其电导率为20％IACS或更低。
9、根据权利要求1的无镍白铜合金，其中以质量百分数表示，b和c分别为2≤b≤13和3≤c≤6。
10、根据权利要求2的无镍白铜合金，其中以质量百分数表示，b和c分别为2≤b≤13和3≤c≤6。
11、一种无镍白铜合金的生产方法，其包括：制备通式CuaZnbTic表示的合金，其中以质量百分数表示，b和c分别为0.5≤b≤30和1≤c＜7，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素；将该合金加热到700-885℃；冷却该合金。
12、一种无镍白铜合金的生产方法，其包括：制备通式CuaZnbTicXd表示的合金，其中，X至少是一种选自Al、Sn、Ag和Mn的元素，以质量百分数表示的b、c和d分别为0.5≤b≤03、1≤c＜7和0.1＜d＜4，a是余量，该合金还可能含有其它不可避免的元素；将该合金加热到700-885℃；冷却该合金。
13、根据权利要求11的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金室温下由单一α构成。
14、根据权利要求12的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金室温下由单一α相构成。
15、根据权利要求11的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
16、根据权利要求12的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金在18kOe磁场中的磁化为80memu/g或更低。
17、根据权利要求11的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金的电导率为20％IACS或更低。
18、根据权利要求12的无镍白铜合金的生产方法，其中，无镍白铜合金的电导率为20％IACS或更低。
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