CN101899588A

CN101899588A - 一种含稀土添加元素的无镍白铜合金及其板材制备方法

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Publication number: CN101899588A
Application number: CN 201010262393
Authority: CN
Inventors: 柳瑞清; 蔡薇; 肖翔鹏
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN101899588B

Abstract

本发明公开了一种含有稀土元素的无镍白铜合金及其板材加工方法，本发明的无镍白铜合金包括0.02～0.1％稀土元素，5～20％锌，8～18％锰，0.5～2.0％铝，0～0.5％铁，0～0.5％钛，0～0.1％锆，余量为铜。该合金的加工方法包括合金熔炼与铸造、热轧、热处理退火、冷轧等主要工艺过程。本发明的特点是以铜、锌、锰、铝为主要合金元素，在合金熔炼过程中添加稀土元素镧、铈、铱和微量元素铁、锆、钛，通过高温合金化、除气、除杂、铸造、铸锭热轧、热处理退火、冷轧、成品退火等工艺方法，实现与人体无害的环保型无镍白铜合金板材。

Description

一种含稀土添加元素的无镍白铜合金及其板材制备方法

技术领域

本发明涉及一种含稀土元素的铜基无镍白铜合金(Cu-Zn-Mn-Al-Re)及其板材加工方法。

背景技术

白铜指以镍为主要合金元素的铜合金，白铜分为普通白铜、铁白铜、锰白铜、锌白铜和铝白铜。白铜不仅具有银白色的外观，而且具有优良的耐蚀性、较高的强度和塑性、良好的加工性能，广泛用来制造眼睛框架、拉链、纽扣、表带以及一些装饰工艺品等。

除了白铜呈银白色外，白色锰黄铜又叫白色顿巴黄铜(WhiteTombasil)，也是一种白色铜合金，美国标准是C99700，主要是用作建筑构件，建筑装饰配件，舰船构件等。另有艺术黄铜ZCuZn20Mn20Sn1Al，表面呈银白色，但是该合金为铸造合金，不适合冷加工生产。因此，要满足银白色和优良的耐蚀性，市场上只有镍白铜符合要求，但是，如果将其用于制造与人体接触的物件，会出现镍过敏问题。为此，西方国家对含镍制品的使用越来越严，甚至出现了某些行业禁止用含镍合金制造相关产品的趋势。

为了寻求不含镍的白铜材料，江西理工大学从2005年就开始了无镍白铜的研究工作，就合金成分对合金颜色的影响、可加工性及耐蚀性进行了深入的研究和探讨，并取得了突破性的进展。

检索表明，与此类似的技术有日本YKK株式会社分别于1998年和2000年在我国申请的两项无镍白铜合金的发明专利(CN1219598、CN1271023)，这两项专利涵盖了Cu-Zn-Ti系很宽的成分范围，但是它们的缺点是所给的成分范围太宽，根据其给出的成分配出的合金是红黄色，而不是银白色，与镍白铜的颜色相差甚远。上海第一铜棒厂与上海交通大学合作于2001年在我国申请了白色铜锰合金的一项发明专利(CN1334352)，综合分析了日本YKK株式会社两项专利的不足，提出了多元素合金化，使得合金的性能更趋合理。但此专利公开的加工方法仅是线材加工工艺，没有将合金的成分进一步优化，扩展到合金的板材等其他加工工艺，而无镍白铜板材的应用范围比线材更加广泛。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面呈银白色，耐蚀性好，价格低廉，可加工性好，无害人体健康的含有稀土元素的无镍白铜合金及其板材的加工方法。

为实现上述目的，本发明的含有稀土元素的无镍白铜合金按重量百分比计成份为：0.02～0.10％稀土元素，5～20％锌，8～18％锰，0.5～2.0％铝，0～0.5％铁，0～0.5％钛，0～0.1％锆，余量为铜。

进一步，所述稀土元素为镧、铈或铱。

进一步，本发明的无镍白铜合金按重量百分比计成份为：稀土元素0.04～0.08％，8～13％锌，10～14％锰，0.5～1.5％铝，0.15～0.2％铁，0～0.5％钛，0～0.1％锆，余量为铜。

进一步，所述无镍白铜合金的室温组织是由单一的α相构成，平均晶粒度为0.023-0.031mm。

本发明还提供一种上述无镍白铜合金的板材加工方法，具体步骤为：

(1)熔炼：采用电解铜、铜-铁中间合金、铜-锆中间合金、铜-钛中间合金，以及稀土-铜合金、纯锰、纯锌和纯铝按上述无镍白铜合金含量配制，进行熔炼及铸锭；

(2)均匀化处理+热轧：将铸锭装入热处理加热炉中，在800～950℃下保温1～3小时，使其合金元素均匀的溶入铜基体中后，进行50～80％轧制变形；

(3)中间退火：将轧制变形后的板坯装入热处理退火炉中，在650～750℃下保温1～2小时，消除热轧加工硬化；

(4)冷轧：将中间退火后的板坯进行60～90％的冷轧变形；

(5)中间退火：将冷轧后的板材装入热处理退火炉中，在650～750℃下保温1～2小时，充分消除冷轧加工硬化；

(6)冷精轧：将退火后的板材进行30～50％的冷轧变形，即得无镍白铜合金板材。

进一步，步骤(1)中加料顺序为加入电解铜，加热至铜熔化后，加入纯铝、加覆盖剂保温5～10分钟，再加入铜-铁中间合金和铜-钛中间合金，纯锰，最后加入稀土-铜中间合金、铜-锆中间合金和纯锌，在熔炼温度1250～1300℃，浇铸温度1150～1200℃进行铸锭。

进一步，所述稀土-铜中间合金为铜-镧中间合金或铜-铈中间合金或铜-铱中间合金，所述覆盖剂为硼砂或石墨或木炭。

进一步，步骤(6)之后还包括成品退火处理步骤，具体为：根据合金性能的要求，合金的退火温度和时间为250～450℃，保温1～2小时。

进一步，经上述步骤所得无镍铜白铜合金的电导率为7～10％，抗拉强度545～585MPa，延伸率6～10％，硬度160～186Hv。

本发明的无镍白铜合金中含有锰，其有合金强化和提高合金的抗拉强度的作用。同时锰可以使铜表面色中的黄色成分、红色成分减少，起漂白或褪色作用，使合金的颜色从有彩色向无彩色变化，是白色铜合金的主加元素。另外，锰能防止铜合金的“脱锌”，并能增加高温组织的稳定性，同时降低合金成本。如果锰含量大于18％，会使合金的硬度增加，冷加工性能下降，合金的熔铸性能恶化，合金的颜色变暗，其耐蚀性也降低。若锰的含量小于4％，使合金的色调增白的效果将减少，则得不到和镍白铜的银白色相同的色泽。本发明中锰的最佳含量为10～14％。

本发明的无镍白铜合金中所含锌是固溶强化元素。添加锌能提高合金的强度、增加合金的明亮程度、减少表面色中的红色成分；锌有自然出气和脱氧作用，可以提高合金的流动性；锌还可以降低合金的成本。如果锌含量大于20％，加工性能和耐蚀性能下降，合金表面色中的黄色成分增加。如果锌含量小于5％，上述益处作用得不到充分发挥。锌的最佳含量为8～13％。

在本发明中，铝的作用是在合金的表面形成氧化铝保护膜，提高合金的耐蚀性能；另外，通过合金强化效应，能够改进合金机械性能和降低合金成本。添加铝元素能改善合金的铸造性能，提高合金的流动性。如果铝的含量大于4％，合金的结构将由α+β相构成，这将不能确保合金具有良好的冷加工性。若铝的含量小于0.5％，合金的耐蚀性能将降低，并且其强化效应也不足。铝的最佳含量为0.5～1.5％。

铁在铜合金中的溶解度较小，且随温度下降急剧减少。950℃时，铁在铜合金中的溶解度是4.8％，300℃时是0.1％。铁能显著细化铜合金的晶粒，提高强度和耐蚀性，特别是提高抗海水冲击腐蚀性能。但合金中铁含量应小于2％，如超过此限，反而易于引起腐蚀开裂，此外合金中的含铁量过多时，会阻碍沉淀硬化过程，不利于合金的强化。合金中铁加入量优选为0.15～0.2％。

添加0～0.5％钛于铜合金中，可细化组织晶粒，提高合金强化的效果和耐蚀性，抑制晶界反应，推迟过时效的发生。

本发明的合金中还含有少量锆0～0.1％，锆可以细化铸造组织(特别是细化半连续铸造的大型扁锭的铸造组织)，还可消除杂质元素铅的有害影响，提高合金的塑性，尤其是高温塑性性能。

本发明中，加入稀土元素是为了净化和细化合金组织，提高合金的耐蚀性，同时能使熔体纯净，提高铸件质量，改善加工性能。稀土的添加量下限为0.02。如果稀土含量大于0.2％，会降低合金的流动性，使铸件表面质量降低，同时使合金的金属性能降低。稀土的最佳含量为0.04～0.08％。

本发明以Cu-Zn-Mn合金为基础，采用合金成分与加工性能相结合的优化设计方法，添加合金元素Al和稀土La或Ce或Y以及微量元素Fe、Ti、Zr等，并通过合金熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧、成品退火等工艺，使合金的综合性能达到平衡，合金颜色与镍白铜的银白色相接近，性能和镍白铜相当。与其他技术相比，其创新点：

1.在加料顺序上：加入电解铜，加热至铜熔化后(铜熔点1083℃)，先加入纯铝(铝熔点660℃)，再加入其他高熔点中间合金和合金元素，铝在铜液表面形成一层三氧化二铝保护膜，隔绝合金元素与大气接触和气体的吸入，可防止其氧化和烧损，获得无气孔、无疏松、成分均匀的高质量的铸锭。采用中间合金添加合金中的元素是为了保证铁、锆、钛和稀土等元素可以充分添加至合金中。

2.在制备工艺上，将合金铸锭的均匀化加热工序和热轧工艺中铸锭的加热工序有机的合二为一，省去了一道加热工序，减少了铸锭加热能耗，可大大降低合金的制备成本。另外，本发明的板材制备过程中不可能一次轧制成形，需要经过多次轧制及退火步骤，以达到板材最终成形。该合金制备方法简单，原料成本和加工成本低，适合制作对人体无侵害的眼睛框架、箱包拉链、服装附件及装饰品等，还可用于制作各种高强度、高弹性的电子元器件材料，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铈中间合金、铜-铁中间合金、铜-锆中间合金、铜-钛中间合金、纯锰、纯铝和纯锌。合金的成分见表1的实施例1。

1.熔炼：采用业界使用的熔炼设备进行熔炼。合金的加入顺序为：电解铜，加热至铜熔化后，加入纯铝、加覆盖剂(硼砂或石墨或木炭)保温5～10分钟，再加入铜-铁中间合金，铜-钛中间合金，纯锰，最后加入铜-铈中间合金、铜-锆中间合金、纯锌，熔炼温度1250～1300℃，浇铸温度1150～1200℃。

2.热轧：铸锭经铣面后，在加热炉中加热至850℃，均匀化保温3小时，再进行80％的变形处理。

3.中间退火：将轧制后的板材装入热处理退火炉中，在800℃下保温2小时，消除热轧加工硬化。

4.冷轧：将中间退火的板材进行80％的变形处理。

5.中间退火：将冷轧后的板材装入热处理退火炉中，在650℃下保温2小时，充分的消除冷轧加工硬化。

6.冷精轧：将合金进行50％的冷精轧变形处理，即制得无镍白铜合金板材。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率10％IACS，抗拉强度545MPa，延伸率10％，硬度160Hv。

实施例2：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铁中间合金、铜-钛中间合金、铜-锆中间合金、铜-镧中间合金、纯锰、纯铝、纯锌。合金的成分见表1的实施例2。

1.熔炼：采用业界使用的熔炼设备进行熔炼。合金的加入顺序为：电解铜，加热至铜熔化后，加入纯铝、加覆盖剂(硼砂或石墨或木炭)保温5～10分钟，再加入铜-铁中间合金，铜-钛中间合金，纯锰，最后加入铜-镧中间合金、铜-锆中间合金、纯锌，熔炼温度1250～1300℃，浇铸温度1150～1200℃。

2.热轧：铸锭经铣面后，在加热炉中加热至850℃，均匀化保温3小时，进行80％的变形处理。

4.冷轧：将中间退火的板材进行85％冷轧变形处理。

5.中间退火：将冷轧后的板材装入热处理退火炉中，在700℃下保温2小时，充分的消除冷轧加工硬化。

6.冷精轧：将退火的板材进行45％的变形处理，即制得无镍白铜合金板材。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率7％IACS，抗拉强度585MPa，延伸率6％，硬度186Hv。

实施例3：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铁中间合金、铜-钛中间合金、铜-锆中间合金、铜-铱中间合金、纯锰、纯铝、纯锌。合金的成分见表1的实施例3。

1.熔炼：采用业界使用的熔炼设备进行熔炼。合金的加入顺序为：电解铜，加热至铜熔化后，加入纯铝、加覆盖剂(硼砂或石墨或木炭)保温5～10分钟，再加入铜-铁中间合金，铜-钛中间合金，纯锰，最后加入铜-铱中间合金、铜-锆中间合金、纯锌，熔炼温度1250～1300℃，浇铸温度1150～1200℃。

2.热轧：铸锭经铣面后，在加热炉中加热至850℃，均匀化保温3小时，进行70％的变形处理。

3.中间退火：将轧制后的板材装入热处理退火炉中，在800℃下保温2小时，消除合金的热轧加工硬化。

4.冷轧：将中间退火的板材进行90％的冷轧变形处理。

5.中间退火：将冷轧后的板材装入热处理退火炉中，在750℃下保温2小时，充分的消除冷轧加工硬化。

6.冷精轧：将合金进行30％的冷轧变形处理，即制得无镍白铜合金板材。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率8％IACS，抗拉强度580MPa，延伸率6.5％，硬度182Hv。

实施例4：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铁中间合金、铜-锆中间合金、铜-钛中间合金、铜-铈中间合金、纯锰、纯铝、纯锌，合金的成分见表1的实施例4。

4.冷轧：将中间退火的板材进行80％的变形处理。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率9％IACS，抗拉强度576MPa，延伸率8％，硬度180Hv。

实施例5：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铁中间合金、铜-锆中间合金、铜-钛中间合金、铜-镧中间合金、纯锰、纯锌、纯铝。合金的成分见表1的实施例5。

4.冷轧：将中间退火的板材进行85％冷轧变形处理。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率10％IACS，抗拉强度557MPa，延伸率9％，硬度170Hv。

实施例6：

本发明的合金采用以下原料熔炼：电解铜、铜-铁中间合金、铜-钛中间合金、铜-锆中间合金、铜-铱中间合金、纯锰、纯铝、纯锌。合金的成分见表1的实施例6。

4.冷轧：将中间退火的板材进行90％的冷轧变形处理。

经过以上熔炼、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火、冷精轧等冷、热加工处理后，达到如下性能：电导率8％IACS，抗拉强度584MPa，延伸率6％，硬度184Hv。

实施例7-9列举了另外三种无镍白铜合金，其合金成分见表1，制备方法同上述实施例1-6，合金的性能见表2。另外，实施例1-9中选用铜-10％铁中间合金、铜-20％钛中间合金、铜-10％稀土中间合金和铜-10％锆中间合金，其也可以选用其它比例的相应中间合金，只需要保证加入相应的元素的中间合金在本发明无镍白铜合金的相应元素含量范围内。

表1.对比合金与实施例的合金成分配方(％)

注“-”标记为未添加合金量。

表2.合金主要性能对比

需要指出的是根据本发明的具体实施方式所做出的任何变形，均不脱离本发明的精神以及权利要求记载的范围。

Claims

1.一种含有稀土元素的无镍白铜合金按重量百分比包括：0.02～0.1％稀土元素，5～20％锌，8～18％锰，0.5～2.0％铝，0～0.5％铁，0～0.5％钛，0～0.1％锆，余量为铜。

2.如权利要求1所述的无镍白铜合金，其特征在于，所述稀土元素为镧、铈或铱。

3.如权利要求1所述的无镍白铜合金，其特征在于，所述无镍白铜合金按重量百分比包括：稀土元素0.04～0.08％，8～13％锌，10～14％锰，0.5～1.5％铝，0.15～0.2％铁，0～0.5％钛，0～0.1％锆，余量为铜。

4.如权利要求1所述的无镍白铜合金，其特征在于，所述无镍白铜合金的

室温组织是由单一的α相构成，平均晶粒度为0.023～0.031mm。

5.一种如权利要求1-4任一项所述无镍白铜合金的板材加工方法，具体步骤为：

(1)熔炼：采用电解铜、铜-铁中间合金、铜-锆中间合金和铜-钛中间合金，以及稀土-铜合金、纯锰、纯锌和纯铝按上述无镍白铜合金含量配制，进行熔炼及铸锭；

(4)冷轧：将中间退火后的板坯进行60～90％的冷轧变形；

(5)中间退火：将冷轧后的板材装入热处理退火炉中，在650～750℃下保温1～2小时，充分的消除冷轧加工硬化；

6.如权利要求5所述的无镍白铜合金的板材加工方法，其特征在于，步骤(1)中加料顺序为加入电解铜，加热至铜熔化后，加入纯铝、加覆盖剂保温5～10分钟，再加入铜-铁中间合金和铜-钛中间合金，纯锰，最后加入稀土-铜中间合金、铜-锆中间合金和纯锌，熔炼温度1250～1300℃，浇铸温度1150～1200℃。

7.如权利要求6所述的无镍白铜合金的板材加工方法，其特征在于，所述稀土-铜中间合金为铜-镧中间合金或铜-铈中间合金或铜-铱中间合金，所述覆盖剂为硼砂或石墨或木炭。

8.如权利要求5所述的无镍白铜合金的板材加工方法，其特征在于，步骤(6)之后还包括成品退火处理步骤，具体为：根据合金性能的要求，合金的退火温度和时间为250～450℃，保温1～2小时。

9.如权利要求7所述的无镍白铜合金的板材加工方法，其特征在于，经上述步骤所得无镍铜白铜合金的电导率为7～10％IACS，抗拉强度545～585MPa，延伸率6～10％，硬度160～186Hv。