CN112063882B - 一种铸造用无铅铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铸造用无铅铜合金，其组分包括：50～54wt％Cu、18～23wt％Mn、0.4～0.8wt％Al、0.5～1.0wt％Fe、0.001～0.2wt％变质元素，余量包括Zn和不可避免的杂质；其中所述变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种。本发明还公开了上述铸造用无铅铜合金的制备方法。本发明的铸造用无铅铜合金满足了卫浴龙头和阀门对成本、切削加工性能、铸造成型性能、耐蚀性能、力学性能等的多维度的综合要求，具有很好的应用前景。

Description

一种铸造用无铅铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铸造用无铅铜合金及其制备方法。

背景技术

含铅黄铜被广泛应用于水暖卫浴行业龙头本体、连接配件、阀门等产品的生产。但饮用水系统中黄铜中的铅在水中会浸出，危害人体健康。因此，世界各国均颁布相关的法令法规都严格限制和禁止铅黄铜的使用。研究开发无铅黄铜的关键技术是采用其他元素来代替铅，解决黄铜切削加工性能和使用性能的矛盾。如通过添加铋、硅、锑、镁、碲等代替铅，来提高无铅黄铜的易切削性能，

目前这些无铅材料均已在一定程度上获得产业应用，但是这些材料使用的铜含量一般均在59wt％以上，或者加入其它更贵元素，使得最终产品成本均明显高于传统铅黄铜产品。如果简单的降低铜合金中的铜含量，如将铜含量降低至55wt％以下，势必使其中的锌含量增加，导致材料变得又硬又脆，铸造成型性能、切削加工性能、塑性不足，耐蚀性能严重下降。

总之，现有的无铅黄铜不能同时满足卫浴龙头和阀门对成本、切削加工性能、铸造成型性能、耐蚀性能、力学性能等的多方面要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种低成本的铸造用无铅铜合金及其制备方法。

为了实现以上目的，本发明的技术方案为：

一种铸造用无铅铜合金，其组分包括：50～54wt％Cu、18～23wt％Mn、0.4～0.8wt％Al、0.5～1.0wt％Fe、0.001～0.2wt％变质元素，余量包括Zn和不可避免的杂质；其中所述变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种。

进一步优选实施方案中，还包括Si、P、Pb、Bi、Mg中的至少一种，且Pb的含量不大于0.25wt％。

进一步优选实施方案中，由如下组分组成：51～53wt％Cu、20～23wt％Mn、0.5～0.7wt％Al、0.5～0.7wt％Fe、0.2～0.4wt％Si、0.001～0.2wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质

进一步优选实施方案中，由如下组分组成：51～53wt％Cu、20～23wt％Mn、0.5～0.7wt％Al、0.5～0.7wt％Fe、0.1～0.25wt％P、0.001～0.2wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

进一步优选实施方案中，由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Pb、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

进一步优选实施方案中，由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Bi、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

进一步优选实施方案中，由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.2～0.3wt％Si、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Mg、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

进一步优选实施方案中，所述不可避免的杂质包括Sn和Ni，Sn+Ni的含量大于0且小于等于0.1wt％。

上述铸造用无铅铜合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按组分比例称取包括Cu、Cu-Mn合金、0#Zn、Al、Fe和变质元素的原料，所述变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种；

(2)将Cu和Cu-Mn合金置于感应电炉底层，添加清渣剂精炼并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去表层浮渣；

(3)调节温度至1030～1080℃，向步骤(2)所得的物料中添加0#Zn并迅速压入炉底，待溶化后充分搅拌；

(4)向步骤(3)所得的物料中加入变质元素之外的其余原料，充分搅拌以保证合金液成分均匀；

(5)向步骤(4)所得的物料中添加变质元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；

(6)将步骤(5)所得的物料1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；

(7)将步骤(6)所得的物料升温至1050～1100℃出炉浇注，冷却即成。

进一步优选实施方案中，所述原料还包括Si、Cu-P合金、Pb、Bi、Mg中的至少一种，并在步骤4)中加入。

本发明的技术方案中：

Cu(铜)在本发明成分方案中含量控制在50～54wt％。铜含量高于54％，材料成本增加较多；铜含量低于50％，则合金硬度增加，切削性能、延伸率下降，耐蚀性亦降低。

Mn(锰)在本铜合金成分方案中的主要作用是形成Cu-Zn-Mn脆性化合物相，并减少乃至消除合金中的β相，可提升合金的切削性能和耐蚀性能。Mn(锰)含量控制在18-23wt％，在此范围内铜合金铸造成型性能良好，不易产生缩孔，且合金切削性能和耐蚀性优良。锰含量高于此范围，铸造性能变差，流动性下降不能充型，而且Cu-Zn-Mn化合物相过多，硬度增加，使延伸率和切削性能下降，另外金属析出测试也会出现锰超标情况；锰含量低于此范围，则合金组织中β相开始增多，耐蚀性降低，含锰化合物相偏少，切削性能不足。

Al(铝)主要作用是改善合金的铸造流动性能，有助于铸造成型。Al(铝)的含量控制在0.4～0.8wt％为宜，低了则合金的铸造流动性能变差；高了合金高温脆性大，铸件易出现脆性开裂，而且组织中β相增多，耐蚀性降低。

Fe(铁)可以细化铜合金组织，使Cu-Zn-Mn脆性化合物相细化并均匀分布，提高合金切削效率，并保证合金一定的塑性和韧性。Fe(铁)的取值范围控制在0.5～1.0wt％，低于0.5wt％，则组织细化效果不好；铁含量高于1.0％会导致形成大量的硬质点，使切削性能和抛光性能下降。

变质剂B(硼)、Ti(钛)、Zr(锆)、RE(稀土)主要是细化晶粒并对合金进行变质处理。同时，变质细化晶粒也可提高合金的铸造性能。变质元素的的取值范围控制在0.001～0.2wt％。

添加Si(硅)可以在铜合金组织中形成Mn-Si相，进一步改善铜合金的铸造收缩性能，防止缩孔缺陷。硅添加量控制在0.2～0.4wt％，含量过高会使耐磨的Mn-Si相增多，切削性能下降。添加Pb、Bi和Mg，可以进一步改善铜合金切削加工性能和铸造收缩性能，含量控制在0.1～0.25wt％。添加P可以使Cu-Zn-Mn脆性化合物相分布更为均匀，使铜合金切削加工性能得到进一步改善，其含量控制在0.1～0.25wt％，P含量过高会恶化合金的塑性和韧性。

本发明的有益效果是：

1、本发明的铸造用无铅低成本铜合金通过多元合金化，尤其是通过调整铜、锌、锰铝和铁等元素含量，使得合金的组成为α相+Cu-Zn-Mn脆性化合物相+少量β相，其中Cu-Zn-Mn脆性化合物相用来替代传统的Pb(铅)颗粒起到切削断屑的作用；

2、本发明的铸造用无铅低成本铜合金通过添加适量的细化元素和变质剂，细化晶粒组织和Cu-Zn-Mn脆性化合物相，并使之分布均匀，提高切削效率，切削加工效率可达到铅黄铜C36000的75％以上；

3、通过合金成分优化设计，在保证切削性能优良的情况下，同时保证了合金材料用于龙头和阀门产品结构件所需满足的力学性能特别是塑性要求；另外合金组织中仅有少量β相使得合金具有很好的耐蚀性能，抗脱锌腐蚀性能明显上升；

4、本发明的铸造用无铅低成本铜合金铸造性能优良，特别是铸造收缩率低，缩孔缩松倾向小；

5、本发明的技术方案中不含价贵合金元素，原材料生产成本低，相对于常见的卫浴用黄铜材料，具有较好的市场竞争优势；

6、本发明的技术方案满足了卫浴龙头和阀门对成本、切削加工性能、铸造成型性能、耐蚀性能、力学性能等的多维度的综合要求，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下具体实施例对本发明做进一步解释。

一种铸造用无铅低成本铜合金的制备方法包括如下步骤：

(1)按铸造用无铅低成本铜合金的组成称取包括Cu、Cu-Mn合金、0#Zn、Al、Fe、变质元素的原料，根据具体组成，原料还包括Si、Cu-P合金、Pb、Bi、Mg中的至少一种；变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种；

(2)将Cu和Cu-Mn合金置于感应电炉底层，添加清渣剂精炼并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去表层浮渣；

(3)调节温度至1030～1080℃，向步骤(2)所得的物料中添加0#Zn并迅速压入炉底，待溶化后充分搅拌；

(4)向步骤(3)所得的物料中加入变质元素之外的其他原料，包括Al、Fe，根据具体组成还包括Si、Cu-P合金、Pb、Bi、Mg中的至少一种，充分搅拌以保证合金液成分均匀；

(5)向步骤(4)所得的物料中添加变质元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；

(6)将步骤(5)所得的物料1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；

(7)将步骤(6)所得的物料升温至1050～1100℃出炉浇注，冷却即成。

用上述方法制得下表1所示的实施例1～6的不同组分的铸造用无铅低成本铜合金和各对比例。其中杂质不可避免，可能包括Sn和Ni。其中对比例7为ZCuZn40Pb2合金。

表1

上表中的实施例1至6的铸造用无铅低成本铜合金及对比例样品1-7的性能测试结果如表2所示，其中：

铸造性能以通用的体收缩试样、螺旋流动性试样、和小浇杯试样来评价。体收缩试样收缩深度越浅，铸造缩孔倾向越小；体收缩试样和小浇杯试样内表面越光滑，底部无疏松，合金铸造疏松倾向越小；流动性试样流淌长度越长，则铸造流动性能越好；

切削性能以在相同的机械加工条件(转速：570r/min，进给：0.2mm/r，背吃刀量：单边2mm)，采用切削力测试仪测得各实施例和对比例合金的切削阻力以及美标C36000铅黄铜的切削阻力，这样可得到相对于C36000的切削效率(C36000公认的切削效率为100％)。相对切削效率的计算方法如下：

相对切削效率＝C36000切削阻力/各发明合金和对比合金的切削阻力×100％

若相对切削效率≥75％表示为“优”；相对切削效率在60-74％表示为“良”；相对切削效率在50-59％表示为“较差”；相对切削效率＜50％表示为“差”；

脱锌腐蚀试验根据GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》执行，本发明耐脱锌腐蚀性能用平均脱锌层深度衡量，平均脱锌层深度越大，则耐脱锌腐蚀性能越差；

金属析出量根据GB/T 18145-2014《陶瓷片密封水嘴》的规定执行；

力学性能根据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》和GB/T231.1-2009《金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》执行，材料强度和硬度越高，机加工对刀具的磨损就越严重。

表2：

由实施例1～6和对比例可见，本发明的铸造用无铅黄铜合金具有优良的铸造性能和切削性能，铸造收缩率低，缩孔缩松倾向小，切削加工效率可达到铅黄铜C36000的75％以上；在保证切削性能优良的情况下，同时保证了合金材料用于龙头和阀门产品结构件所需满足的力学性能特别是塑性要求；另外合金组织中仅有少量β相使得合金具有很好的耐蚀性能，抗脱锌腐蚀性能明显上升；金属析出检测合格，满足使用安全需求；本发明的技术方案满足了卫浴龙头和阀门对成本、切削加工性能、铸造成型性能、耐蚀性能、力学性能等的多维度的综合要求，具有很好的应用前景。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种铸造用无铅铜合金及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铸造用无铅铜合金，其特征在于组分包括：50～54wt％Cu、18～23wt％Mn、0.4～0.8wt％Al、0.5～1.0wt％Fe、0.001～0.2wt％变质元素，余量包括Zn和不可避免的杂质；其中所述变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于：还包括Si、P、Pb、Bi、Mg中的至少一种，且Pb的含量不大于0.25wt％。

3.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于由如下组分组成：51～53wt％Cu、20～23wt％Mn、0.5～0.7wt％Al、0.5～0.7wt％Fe、0.2～0.4wt％Si、0.001～0.2wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于由如下组分组成：51～53wt％Cu、20～23wt％Mn、0.5～0.7wt％Al、0.5～0.7wt％Fe、0.1～0.25wt％P、0.001～0.2wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Pb、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

6.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Bi、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

7.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于由如下组分组成：52～53wt％Cu、21～22wt％Mn、0.6～0.7wt％Al、0.5～0.6wt％Fe、0.2～0.3wt％Si、0.15～0.2wt％P、0.1～0.25wt％Mg、0.001～0.15wt％变质元素，余量为Zn和不可避免的杂质。

8.根据权利要求1所述的铸造用无铅铜合金，其特征在于：所述不可避免的杂质包括Sn和Ni，Sn+Ni的含量大于0且小于等于0.1wt％。

9.权利要求1～8任一项所述的铸造用无铅铜合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按组分比例称取包括Cu、Cu-Mn合金、0#Zn、Al、Fe和变质元素的原料，所述变质元素为B、Ti、Zr和稀土元素中的至少一种；

(2)将Cu和Cu-Mn合金置于感应电炉底层，添加清渣剂精炼并使用木炭覆盖，升温至1050～1150℃，直至物料全部熔化，滤去表层浮渣；

(3)调节温度至1030～1080℃，向步骤(2)所得的物料中添加0#Zn并迅速压入炉底，待溶化后充分搅拌；

(4)向步骤(3)所得的物料中加入变质元素之外的其余原料，充分搅拌以保证合金液成分均匀；

(5)向步骤(4)所得的物料中添加变质元素，升温至1050～1150℃，喷火、搅拌并保温2～3分钟；

(6)将步骤(5)所得的物料1000～1050℃静置保温10～20分钟，使合金均匀以及杂质浮起，滤去浮渣及杂质；

(7)将步骤(6)所得的物料升温至1050～1100℃出炉浇注，冷却即成。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述原料还包括Si、Cu-P合金、Pb、Bi、Mg中的至少一种，并在步骤4)中加入。