CN109881032B - 一种高抗变色金色铜合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高抗变色金色铜合金及制备方法。合金包括下述组分Zn、Al、Co、Ce、B，余量是Cu。制备过程包括：熔铸；热轧；冷轧，固溶淬火；冷精粗轧，冷精轧，成品退火。本发明生产的合金金色度高，热、冷加工性能均很优异，变形抗力小；不含贵金属元素，成本较低。本发明合金组分合理、简单，通过廉价的铝和锌的合理搭配提高合金的金色度，简单的合金成分使熔铸工艺简单，铈、硼的合理搭配，改善工艺性能，提高抗变色性能，微量钴和铜合金中空位结合能很低，能够有效和铜合金中的空位结合，阻断Zn原子的扩散通道，提高合金抗脱锌腐蚀。该合金生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高。适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高抗变色金色黄铜合金及制备方法，主要应用于艺术品、书签、纪念币(章)和各种装饰材料。属于新材料技术领域。
背景技术
黄金具有绚丽夺目的金黄色，化学性能非常稳定，除了作为功能材料在电子信息等领域有着广泛的应用外，一直是艺术品、工艺品等产品的优先选用材料。但是，由于其储量低，价格高，作为大宗艺术品市场来说，大量应用受到限制，因此，物美价廉的仿金合金产品越来越得到人们的重视。
国内外常用的仿金产品主要是铜基仿金产品。国内研究的较多的主要是在铜中加入铝、锌、锡、镍、稀土等元素，调控其色彩，并力求提高其抗变色性能，但是这些仿金产品中为了提高其及色度和抗变色性能，首先需添加比铜贵的合金元素，如铟和银等。另外，这些仿金合金中金色度差，抗变色性均较差。对于仿金产品而言，若表面变色丧失原来的金黄色，就失去了使用价值。因此，仿金合金的抗变色性能是非常重要的参数。为了提高仿金合金的抗变色性能，现有技术主要采用添加贵金属元素等，然而其存在高成本或加工难的问题，难以在工业生产中推广使用。如中国专利CN88100404A专利合金中的In是稀有金属，价格昂贵，资源少；CN201210364872.7和CN201210369055.0专利合金中含金量为 0.5-10％，CN201210369055.0专利合金中含1-20％的银等，因此含大量贵金属元素，价格高，推广应用有一定困难。日本专利JP89275730和JP89270707提供的合金综合性能较好，日本的两种专利合金由于添加了高熔点的Cr且含量较高，合金的熔铸较为困难。CN201610604733.5专利中含高熔点的铁，且Fe在一定条件下能从铜基体析出，形成第二相，易发生电化学腐蚀。
本发明主要通过在铜合金中添加Al,Zn以及微量的Ce,B,Co等，并利用各元素的化学性质或在铜合金表面形成致密的保护膜，保护本发明的仿金铜合金同时，该合金体系中也大大降低了仿金铜合金的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有金色铜合金抗变色能力差，且因含铟和银等等价格高的合金元素使材料的制备成本高的问题，提供一种合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高、环境友好的高金色度铜合金及制备方法，以满足各种装饰材料和工艺品等对高抗变色、金色铜合金的需求。
本发明一种高抗变色金色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：
Zn:8-16wt.％，
Al:2-8wt.％，
Co:0.05-0.20wt.％，
余量为Cu，各组分质量百分之和为100％。
本发明一种高抗变色金色黄铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：
Zn:9-14wt.％，
Al:2-7wt.％，
Co:0.08-0.20wt.％，
余量为Cu，各组分质量百分之和为100％。
本发明一种高抗变色金色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成(：
Zn:10-14wt.％，
Al:3-6wt.％，
Co:0.10-0.20wt.％，
余量为Cu，各组分质量百分之和为100％。
本发明一种高抗变色金色铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.05-0.15wt.％的Ce；优选Ce的含量为0.06-0.13wt.％；更优选Ce的含量为0.08-0.11wt.％。
本发明一种高抗变色金色铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.005-0.1wt.％的B；优选B的含量为0.008-0.05wt.％；更优选B的含量为0.008-0.02wt.％。
本发明一种高金色度铜合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：熔炼、铸锭
根据设计的金色铜合金组分配比配取各组分，其中锌、铝、钴以纯金属添加，铜以电解铜的形式添加，其余组分以中间合金形式添加；先将电解铜烘干加热熔化，然后，向电解铜熔液中加入其余组分，得到合金熔体，控制炉温在 1210-1230℃，转炉，于1180-1200℃进行半连续铸造；
第二步：热轧
将第一步所得铜合金铸锭在810-830℃加热保温4-6小时后，连续进行多道次热轧，终轧温度≥720℃，控制总热轧变形量为75-95％，水淬，得到热轧坯；
第三步：冷轧、中间再结晶固溶淬火
将第二步所得热轧坯进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20-26％，总轧制变形量为60％-75％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯加热至固溶温度710-730℃，保温1-2小时，水淬；
第四步：冷精轧、成品再结晶退火
将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60％变形量的冷精轧后，进行成品再结晶退火，出炉氮气淬火，得到铜合金板材。
本发明一种高金色度铜合金的制备方法，合金组分铈和硼分别以铜-铈、铜- 硼中间合金加入；采用中频或工频感应熔炼炉加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；半连续铸造平均铸造速度 4.5-8.5m/h。
本发明一种高金色度铜合金的制备方法，第二步中，控制热轧道次变形量为 30-38％。
本发明一种高金色度铜合金的制备方法，第四步的成品再结晶退火为：保温温度为350-400℃，气氛为分解氨，保温时间为120-180min，停止保温加热后在分解氨氛围中冷却。
本发明一种高抗变色金色铜合金的制备方法，热轧坯进行铣面后进行多道次冷轧，铣面的厚度为0.3-0.6mm。
本发明一种高抗变色金色铜合金的制备方法，制备的高金色度黄铜合金的色彩性能参数如下：
明度轴L*39.00～41.10；
红绿色品轴a*4.80～5.10；
黄蓝色品轴b*22.90～23.80；
明度变化dL*3.5～5.5；
红绿色变化da*-0.80～-4.0；
黄蓝色变化db*-2.00～-0.90；
综合色差dE*3.5～4.8。
本发明由于采用上述组分配比，所生产的合金具有金色度高，热、冷加工性能均很优异，原材料价格便宜，适于工业化生产等特点。本发明中各组分的主要作用分别为：
本发明优点在于：本发明的仿金黄铜合金可用于珠宝首饰、艺术雕塑、奖品、标牌、纪念币(章)、装饰等领域。
所有合金元素的成分范围，通过固溶淬火而不是退火，可以促进合金元素充分固溶在铜基体中，有效抑制第二相析出，有效降低电化学腐蚀的风险。
白色系的Zn、Al的协同添加，起到调色剂的作用，能够调整铜的颜色，提高合金的仿金色效果使铜由红色过渡到金黄色。
本发明合金组分简单，通过廉价的铝和锌的合理搭配提高合金的金色度，锌的含量低于11％，可避免脱锌腐蚀，简单的合金成分是熔铸工艺简单，微量钴和铜合金中空位结合能很低，能够有效和铜合金中的空位结合，阻断Zn原子的扩散通道，提高合金抗脱锌腐蚀。该合金生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高。适于工业化生产。
稀土铈的添加能够和铜合金中的杂质元素反应，净化熔体回溶铸锭组织，提高合金的抗变色性能，同样能够提高合金的抗变色性能和亮度。铈和硼联合添加可提高合金的抗变色性能。
在本发明组分配比中不含有毒有害元素和贵重元素，合金主成分都是采用我国富产的贱金属元素。
由于设计的合金的主元素中不含价格高的银、铟等金属，因此是一种高金色度黄铜铜合金，成本低廉。
发明制备的合金的成分组元及其最佳含量之间的匹配关系与现有文献或专利报道的合金的成分组元及其含量之间的匹配关系不同。
综上所述，本发明合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高、在人工汗液和盐雾环境下抗变色性能优异、环境友好。适于工业化生产。
具体实施方式
本发明实施例中的表1中：
L*---明度轴；a*---红绿色品轴；b*---黄蓝色品轴；dL*---明度变化；da*---红绿色变化；db*---黄蓝色变化；dE*---综合色差。
实施例1
将成分为Zn:10wt.％，Al:6wt.％，Ce:0.1wt.％，Co:0.1wt％，B:0.008wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯锌、纯铝、纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。然后，加入锌，溶化后，向熔液中加入纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1220℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度5.5m/h。将铜合金铸锭在820℃加热保温6小时，进行5道次热轧，终轧温度720℃，控制总热轧变形量为80％，水淬，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，总变形量为70％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯加热至720℃，保温1小时，淬火，中间再结晶退火。成品再结晶退火为：保温温度为370℃，气氛为分解氨，保温时间为180min。冷轧至规定的厚度，出炉氮气淬火，得到仿金铜合金板材。
实施例2
将成分为Zn:12wt.％，Al:5wt.％，Ce:0.1wt.％，Co:0.2wt％，B:0.01wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯锌、纯铝、纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。然后，加入锌，溶化后，向熔液中加入纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1220℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在820℃加热保温6小时，进行5道次热轧，终轧温度720℃以上，控制总热轧变形量为 80％，水淬，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，总变形量为70％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，成品再结晶退火为：保温温度为400℃，气氛为分解氨，保温时间为120min。冷轧至规定的厚度，出炉氮气淬火，得到仿金铜合金板材。
实施例3
将成分为Zn:14wt.％，Al:3wt.％，Ce:0.1wt.％，Co:0.2wt％，B:0.01wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯锌、纯铝、纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。然后，加入锌，溶化后，向熔液中加入纯钴、铜-铈、铜-硼中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1220℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在820℃加热保温6小时，进行5道次热轧，终轧温度720℃以上，控制总热轧变形量为 80％，水淬，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，总变形量为70％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，成品再结晶退火为：保温温度为400℃，气氛为分解氨，保温时间为120min。冷轧至规定的厚度，出炉氮气淬火，得到仿金铜合金板材。
对比例
采用市场上通用的制造钱币、纪念币的金色黄铜，牌号为HSn72-1-1，深圳市虹鑫铜业有限公司出品。
将本发明实施例1、2、3中的三种合金板材以及对比例的金色黄铜HSn72-1-1 加工成坯饼，抛光后用德国BYK-GARDNER GMBH公司产的6801色差仪进行金色度测试，与黄金进行金色度测试比对数据示于表1，可见本发明合金明度与色泽与对比例相比更接近黄金。
表1
| L* | a* | b* | dL* | da* | db* | dE* | |
| 黄金 | 36.97 | 5.22 | 24.04 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 39.20 | 5.09 | 23.74 | 3.9 | -0.41 | -0.99 | 3.56 |
| 实施例2 | 41.02 | 4.88 | 23.63 | 4.7 | -0.56 | -1.13 | 4.20 |
| 实施例3 | 40.13 | 4.97 | 22.98 | 5.3 | -0.78 | -1.82 | 4.62 |
| 对比例 | 61.75 | -0.02 | 20.01 | 24.77 | -5.25 | -4.03 | 25.68 |
Claims (1)
1.一种高抗变色金色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：
Zn:9-14 wt. %，
Al: 2-7wt.%，
Co: 0.08-0.20 wt.%，
Ce：0.05-0.15 wt.%，
B：0.005-0.1 wt.%，余量为Cu，各组分质量百分之和为100%；
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：熔炼、铸锭
根据设计的金色铜合金组分配比配取各组分，其中锌、铝、钴以纯金属添加，铜以电解铜的形式添加，其余组分以中间合金形式添加；先将电解铜烘干加热熔化，然后，向电解铜熔液中加入其余组分，得到合金熔体，控制炉温在1210-1230℃，转炉，于1180-1200℃进行半连续铸造；合金组分铈和硼分别以铜-铈、铜-硼中间合金加入；采用中频或工频感应熔炼炉加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；半连续铸造平均铸造速度4.5-8.5m/h；
第二步：热轧
将第一步所得铜合金铸锭在810-830℃加热保温4-6小时后，连续进行多道次热轧，终轧温度≥720℃，控制热轧道次变形量为30-38%，控制总热轧变形量为75-95%，水淬，得到热轧坯；
第三步：冷轧、中间再结晶固溶淬火
将第二步所得热轧坯进行铣面后进行多道次冷轧，铣面的厚度为0.3-0.6mm，第一道次冷轧变形量为20-26%，总轧制变形量为60%-75%，得到冷轧坯；将所得冷轧坯加热至固溶温度710-730℃，保温1-2小时，水淬；
第四步：冷精轧、成品再结晶退火
将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60%变形量的冷精轧后，进行成品再结晶退火，出炉氮气淬火，得到铜合金板材；第四步的成品再结晶退火为：保温温度为350-400℃，气氛为分解氨，保温时间为120-180min，停止保温加热后在分解氨氛围中冷却；
制备的高金色度黄铜合金的色彩性能参数如下：
明度轴L* 39.00～41.10；
红绿色品轴a* 4.80～5.10；
黄蓝色品轴b* 22.90～23.80；
明度变化dL* 3.5～5.5；
红绿色变化da* -0.80～-4.0；
黄蓝色变化db* -2.00～-0.90；
综合色差dE* 3.5～4.8。
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