CN102899526B

CN102899526B - 一种造币用金黄色铜合金材料及其制备方法

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Publication number: CN102899526B
Application number: CN201110220810.4A
Authority: CN
Inventors: 梁军; 陈景林; 刘志刚; 赖茂明; 张晓男; 康今哲; 刘强; 刘爽; 范学良; 仉喜祥
Original assignee: SHENYANG MINT CO Ltd; China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: Shenyang Mint Co ltd; China Banknote Printing and Minting Group Co Ltd
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2031-07-26
Also published as: CN102899526A

Abstract

本发明公开了一种黄色铜合金，特别是涉及一种具有高抗变色、良好冷加工性能的造币用金黄色铜合金材料，主要应用造币坯料和各种装饰材料。一种造币用金黄色铜合金材料，它是由下述组分按质量百分比组成：Cu：75.0-77.0wt％，、Al：1.8-2.4wt％、Ni：0.2-0.8wt％、B：0.003-0.01wt％、Si：0.10-0.20wt％、Ce：≤0.1wt％、Fe：≤0.06wt％、Pb：≤0.05wt％、余量是Zn。本发明生产的合金与现有的造币材料HSn72-1-1合金相比，金色度更高，其在高湿、人工汗液、盐雾、SO₂和H₂S湿热环境下均表现出优异的抗变色性能；同时，该合金冷加工性能优异，道次冷加工量可达60％，加工硬化率和硬度均满足造币工艺要求，其颜色为金黄色、原材料和制造成本低等特性。

Description

一种造币用金黄色铜合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种黄色铜合金，特别是涉及一种具有高抗变色、良好冷加工性能的造币用金黄色铜合金材料，主要应用造币坯料和各种装饰材料。

背景技术

近年来，24K金色以其富丽堂皇、瑰丽悦目的特点，正在逐步取代流行了几十年的镀铬亮银色的地位，成为国际时髦的流行色。金由于具有美丽的金黄色，化学稳定性好，加热时不变色，具有极好的抗氧化性，因此，古今中外一直被用于制作首饰，极受人们青睐。近代消费意识重视款式新颖，花色翻新，黄金首饰的保值观念逐渐为价格低廉，美观，品种繁多的仿金首饰所替代。现在，国内外仿金铜合金材料的研究和生产也迅速地发展起来，产品波及到豪华建筑的室内外装潢、高级客车的扶手、门坎、家用器皿、工艺美术品、旅游纪念品等等领域；另外，仿金铜合金材料因其色泽美观，世界多国均采用其作为造币材料。作为造币用的仿金铜合金材料应具备以下主要品质：即金黄的色泽，化学稳定性好，表面抗变色性好和良好的加工工艺性能。然而目前作为造币用的防金铜合金硬币坯饼的变色问题在世界造币行业普遍存在，在批量生产过程中，坯饼变色迅速，有的仅几个小时就发生明显的变色，不得不投入大量的人力、物力进行返洗处理，既造成生产效率的降低，又影响成品硬币的表面质量。例如，我国铜合金普通纪念币所采用的HSn72-1-1黄色铜合金，该材料在储运和使用过程中易变色，因而铜及其合金的变色问题亟待解决。

很多研究者都进行了防金铜合金易变色问题的研究工作。文献《二元铜基合金的色泽特性》研究了在纯铜中分别添加元素Al、Zn、Sn、Mn、Si对合金金色度的影响规律，该文献对于各元素具体添加量未作报道。文献《仿金装饰品铸件的铸造生产》研究了用于仿金装饰品铸件的锌白铜的铸造性能，该合金主要成分是：Zn30％、Ni11％，Mn5％、Si1.2％、RE 0.02％，合金中Ni元素含量高，增加了该合金的原材料成本，同时合金颜色泛白。文献《抗变色仿金合金的研究)》报道了一种成分为：2-30％Zn，2-10％Al，0.05-2.5％Si，1.5-10％Ni，0.05-0.5％Re的抗变色防金铸造铜合金，该合金Ni元素含量偏高，主要用于铸造，且原材料成本高。文献《铜基仿金合金》阐述了研制铜基仿金合金的原理及其金色度和抗变色性的测试方法，分别叙述了铝、锌、锡、铟、硅、镍、稀土等元素对合金金色度和抗变色性的影响，提供了一种防金铜合金：Zn 20％～30％，Al 3％，Si 0.05％～2.5％，RE 0.05％～0.10％，余量为Cu，该合金中Al元素含量偏高，会影响熔炼过程中熔体的质量，熔体粘度增大，铸锭难度大。文献《铜及其合金防变色工艺研究现状》概述了铜及其合金变色过程及变色抑制效果的评价方法，着重叙述了防变色工艺研究现状，对防变色工艺的发展趋势进行了展望。文献《新型仿24K金稀土铜合金粉的研制》报道了一种24K金铜金粉的成分范围：Zn，20％～27％；Al，0.5％～2.0％；Ni，0.5％～2.0％；Sn，0.1％～0.25％；In，0.2％～0.5％；Si，0.2％～1.5％；Re，0.1％～0.3％；Cu，余量，该合金中含价格昂贵的In以及Sn，使原材料成本增加，稀土元素含量偏高，会严重降低合金溶体的流动性，导致熔体中吸附气体排出困难，造成铸锭出现气孔等缺陷。文献《装饰金用铜基合金》主要描述了合金的熔炼工艺和力学性能，报道的合金Al元素含量偏高，熔体粘度增大，铸锭难度大，氧化夹杂严重；另外所报道的有的合金体系中含有有毒元素Cd。

现有技术中，已公开的专利有：美国专利：US.36.655.367；US.3.958.322；US.3.988.633；US.4.113.475；US.4.493.736；US.4.589.938.日本专利：JP61.143.545；Jp61.243.141；JP85.041.692.这些专利报报道的仿金合金按其主要元素组成大致可以分为三类，即铝青铜基、黄铜基和铝黄铜基合金，在这些基体中含有一种或多种微量元素，如Au、Pt、Pd、In、Ir、Ag、Ti等。

中国相关的专利如下：专利CN 1030796A公布了一种仿金装饰用铜基合金材料，成分为两种：一种是除铜外还包括锌、铝，钛或铬、镍、锡、锰或磷和混合稀土；另一种是除铜外还包括镍、铝、锰和混合稀土，合金体系中Zn含量低而Ni含量高，颜色泛白且原材料成本高。专利CN 87102903A报道了一种金色抗变暗青铜装饰合金，是由铝、锡、铜和稀土等元素组成，具体成分是Al2-7％，Sn1-5％，稀土小于1％，余量为铜，金色光泽相当于18K金，该合金铜含量高，且含锡，因此其原材料成本较高。CN88100404A报道一种铝青铜合金，且含价格昂贵的铟。专利CN1353772A报道了一种成分为：锌10-15％，锰7-12％，镍2-6％和锰5-10％，锌10-14％，镍2-6％合金，该合金铜和镍的含量高，原材料成本高。CN 1382818A公开了一种耐蚀多元仿金色铸造铜合金及其制造方法，其组分按重量百分比为：Cu60-84％；Zn0-35％；Al0.5-10％；Ni0.5-15；Mn0.-8％；Fe0-5％；Ti0.01-15％；Ce0.001-5％；Sn0-8％，主要用于铸造成型，而非加工成型。CN1040225A公布了一种仿金装饰材料，它是以铜铝银或少量纯金组成，用在真空蒸镀对非金属材料表面装饰。CN 1096545A公布了一种仿金装饰用铜青铜基合金材料及其制造加工技术，它由Al 3-9％，Sn 1-4％，In 0.1-1.60％，Ni 0.1-1.2％，Fe 0.01-1，0％，Cr 0.01-0.7％，稀土0.01-0.8％和铜组成，该材料原材料成本高，且Al含量高，熔铸难度增加。

仿金合金的抗变色性是一个异于耐腐蚀性的概念，考察其抗变色性能，需要分别对其在盐雾、高湿、H₂S、SO₂等环境下考核其抗变色性能，上述专利均无此方面的描述。另外，作为一种产品，低的原材料价格是必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种合金组分合理、原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、操作方便、金色度高、在盐雾、高湿、H₂S、SO₂等环境下抗变色性能优异、环境友好的造币用金黄色铜合金材料及其制备方法，以满足造币坯饼和各种装饰材料中对高抗变色、金黄色铜合金的需求。

为了解决上述技术问题，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种造币用金黄色铜合金材料，它是由下述组分按质量百分比组成：Cu：75.0-77.0wt％，、Al：1.8-2.4wt％、Ni：0.2-0.8wt％、B：0.003-0.01wt％、Si：0.10-0.20wt％、Ce：≤0.1wt％、Fe：≤0.06wt％、Pb：≤0.05wt％、余量是Zn。

一种所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，它包括以下步骤：a、熔炼、铸锭：将电解铜、镍烘干后放入熔炼炉中，用煅烧木炭、冰晶石和氟化钙作覆盖剂，升温加热，待铜溶化后加入Cu-8wt％中间合金脱氧，将炉温控制在1020-1060℃后，将Al、Cu-10wt％Si中间合金加入，待其完全熔化后，将炉温控制在1020-1060℃，将烘干锌加入，然后加入铜—铈和镍—硼中间合金，熔匀后形成CuZnAlNiSiCeB合金熔体，捞渣，将炉温控制在1060-1120℃，进行浇铸；b、铣面；c、冷轧；d、中间退火；e、再冷轧；f、中间退火；g、铣面；h、冷精轧：将步骤g所得的板坯经30％-60％变形量的冷轧，得到厚度为2±0.05mm的板材；i、成品退火，即得。

所述的c步骤的冷轧具体是将步骤b所得表面无缺陷的铸锭，直接进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％。

所述的d、f和i步骤的退火具体是将上一个步骤所得冷轧板，在670-710℃分解氨的气氛下退火30-60min。

所述的e步骤的冷轧具体是将步骤d所得退火态板坯，进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％。

所述的g步骤的铣面具体是将步骤f所得的退火态板进行双面铣面处理。

所述的熔炼炉为中频感应熔炼炉。

本发明的优点和效果如下：

本发明合理控制Al及Ce的含量，在保证合金抗变色性能的前提下，合金熔炼与铸造工艺良好，铸锭质量好。本合金具有优异的冷加工性能，道次冷加工量最大可达到60％，节省加工成本。本合金成本低廉，在高湿、盐雾、H₂S、SO₂等环境下均变现出优异的抗变色性能。本合金的成分组元及其最佳含量之间的匹配关系与现有文献或专利报道的合金的成分组元及其含量之间的匹配关系不同。本发明合金与现有的造币材料HSn72-1-1合金相比，金色度更高，其在高湿、人工汗液、盐雾、SO₂和H₂S湿热环境下均表现出优异的抗变色性能；同时，加工硬化率和硬度均满足造币工艺要求。本发明所制备的合金具有高抗变色性能，颜色为金黄色、原材料和制造成本低等特性，可适用于造币、装饰等领域。

附图说明

图1是实施例2中1#合金与HSn72-1-1合金的加工硬化率比较图。

图2是实施例2中2#合金与HSn72-1-1合金的加工硬化率比较图。

图3是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金高湿环境下抗变色性实验结果图。

图4是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金高湿环境下抗变色性实验结果图。

图5是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金在人工汗液抗变色性实验结果图。

图6是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金在人工汗液抗变色性实验结果图。

图7是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。

图8是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。

图9是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金SO₂环境下抗变色性实验结果图。

图10是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金SO₂环境下抗变色性实验结果图。

图11是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金H₂S环境下抗变色性实验结果图。

图12是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金H₂S环境下抗变色性实验结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

下述实施例1-4中造币用金黄色铜合金材料的制备方法如下：a、熔炼、铸锭：将电解铜、镍烘干后放入中频感应熔炼炉中，用煅烧木炭、冰晶石和氟化钙作覆盖剂，升温加热，待铜溶化后加入Cu-8wt％P中间合金脱氧，将炉温控制在1020-1060℃后，将Al、Cu-10wt％Si中间合金加入，待其完全熔化后，将炉温控制在1020-1060℃，将烘干锌加入，然后加入铜—铈和镍—硼中间合金，熔匀后形成CuZnAlNiSiCeB合金熔体，捞渣，将炉温控制在1060-1120℃，经铁模进行浇铸；b、铣面：将步骤a所得铸锭铣去表面缺陷；c、冷轧：将步骤b所得表面无缺陷的铸锭，直接进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％；d、中间退火：将步骤c所得冷轧板，在670-710℃分解氨的气氛下退火30-60min；e、再冷轧：将步骤d所得退火态板坯，进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％；f、中间退火：将步骤e所得冷轧板，在670-710℃分解氨的气氛下退火30-60min；g、铣面：将步骤f所得的退火态板进行双面铣面处理；h、冷精轧：将步骤g所得的板坯经30％-60％变形量的冷轧，得到厚度为2±0.05mm的板材；i、成品退火：将步骤h所得冷精轧板，在670-710℃分解氨的气氛下退火30-60min，即得。

为了进一步说明本发明的组成及制备方法，以及产品性能，下面结合详细实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1：将成分分别为：Cu：76.0wt％、Al：1.8wt％、Ni：0.4wt％、B：0.005wt％、Ce：0.05wt％、Si：0.1wt％、Fe：0.06wt％、Pb：0.01wt％、余量是Zn的1#合金和Cu：75.0wt％、Al 2.0wt％、Ni：0.5wt％、B：0.003wt％、Ce：0.08wt％、Si：0.2wt％、Fe：0.02wt％、Pb：0.05wt％、余量是Zn的2#合金，按照上述制备方法步骤a进行熔炼、浇铸，获得上述两种成分的合金铸锭，然后按照步骤b获得无表面缺陷的铸锭，直接进行冷轧，一道次冷轧变形量为60％，所得到轧制板坯的宏观形貌，两种成分合金的表面和边部均未出现裂纹，说明上述合金铸锭组织冷加工性能良好。将本实施例中两种合金以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成的坯饼，抛光后用德国BYK-GARDNER GMBH公司产色差测量仪(型号：6801)进行金色度测试，得到三种合金金色度测试比对数据，测试结果示于表1。

表1：

从表1中可以看出，HSn72-1-1合金与黄金的色差dE^*＝25.65，而其它两种样品与黄金的色差值dE^*均明显小于25.65，因此HSn72-1-1与黄金的色差最大，新设计合金金色度比现有造币材料HSn72-1-1好。

实施例2：将成分分别为：Cu：76.0wt％、Al：1.8wt％、Ni：0.8wt％、B：0.005wt％、Ce：0.003wt％、Si：0.1wt％、Fe：0.02wt％、Pb：0.03wt％、余量是Zn和不可避免的杂质的1#合金和Cu：75.0wt％、Al 2.4wt％、Ni：0.2wt％、B：0.01wt％、Ce：0.1wt％、Si：0.2wt％、Fe：0.01wt％、Pb：0.01、余量是Zn的2#合金，分别按上述的步骤a-i制成厚度为2mm的板材。将上述两种板材以及现有造币用HSn72-1-1板材线切割为长50mm，宽20mm的长方形小块，然后按以下工艺处理：冷轧40％→测量维氏硬度(HV)→冷轧20％→测量维氏硬度(HV)→冷轧20％→测量维氏硬度(HV)，直至0.5mm左右。

将本实施例中两种合金以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成的坯饼，抛光后按照用德国BYK-GARDNER GMBH公司产色差测量仪(型号：6801)进行金色度测试，得到三种合金金色度测试比对数据，测试结果示于表2。

表2

从表2中可以看出，HSn72-1-1合金与黄金的色差dE^*＝25.65，而其它两种样品与黄金的色差值dE^*均明显小于25.65，因此HSn72-1-1与黄金的色差最大，新设计合金金色度比现有造币材料HSn72-1-1好。

通过测量其冷轧态维氏硬度值来评判本实施例1#、2#合金与HSn72-1-1合金的加工硬化性能，结果示于图1和图2。

实施例3：将成分分别为：Cu：76.0wt％、Al：1.9wt％、Ni：0.3wt％、B：0.007wt％、Ce：0.02wt％、Si：0.15wt％、Fe：0.001wt％、Pb：0.003wt％、余量是Zn的1#合金和Cu：77.0wt％、Al 2.0wt％，、Ni：0.5wt％、B：0.009wt％、Ce：0.008wt％、Si：0.18wt％、Fe：0.04wt％、Pb：0.03wt％、余量是Zn的2#合金，分别按上述制备方法中a-i的步骤制成厚度为2mm的板材。将上述两种1#合金板材和2#合金板材、以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成坯饼，抛光后按照用德国BYK-GARDNER GMBH公司产色差测量仪(型号：6801)进行金色度测试，得到三种合金金色度测试比对数据，测试结果示于表3。

表3：

从表3中可以看出，HSn72-1-1合金与黄金的色差dE^*＝25.65，而其它两种样品与黄金的色差值dE^*均明显小于25.65，因此HSn72-1-1与黄金的色差最大，新设计合金金色度比现有造币材料HSn72-1-1好。

实施例4：将成分分别为：Cu：76.0wt％、Al：1.8wt％，、Ni：0.4wt％、B：0.005wt％、Ce：0.05wt％、Si：0.1wt％、Fe：0.04wt％、余量是Zn的1#合金和Cu：75.0wt％、Al 2.0wt％、Ni：0.5wt％、B：0.005wt％、Ce：0.08wt％、Si：0.2wt％、Fe：0.001wt％、Pb：0.005wt％、余量是Zn的2#合金，分别按上述制备方法中a-i的步骤制成厚度为2mm的板材。将上述两种板材以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成坯饼，抛光后分别在高湿、人工汗液、盐雾、SO₂环境和H₂S环境进行抗变色试验，测试结果示于图3-图12。图3是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金高湿环境下抗变色性实验结果图。图4是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金高湿环境下抗变色性实验结果图。图5是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金在人工汗液抗变色性实验结果图。图6是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金在人工汗液抗变色性实验结果图。图7是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。图8是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。图9是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金SO₂环境下抗变色性实验结果图。图10是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金SO₂环境下抗变色性实验结果图。图11是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金H₂S环境下抗变色性实验结果图。图12是实施例4中2#合金与HSn72-1-1合金H₂S环境下抗变色性实验结果图。

对比本发明合金与现有的造币用HSn72-1-1合金，本发明合金原材料价按照目前市场价格计算明显低于HSn72-1-1合金，且其综合性能均优于HSn72-1-1合金。

Claims

1.一种造币用金黄色铜合金材料，其特征在于它是由下述组分按质量百分比组成：Cu：75.0-77.0wt％，、Al：1.8-2.4wt％、Ni：0.2-0.8wt％、B：0.003-0.01wt％、Si：0.10-0.20wt％、Ce：≤0.1wt％、Fe：≤0.06wt％、Pb：≤0.05wt％、余量是Zn。

2.一种权利要求1所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：a、熔炼、铸锭：将电解铜、镍烘干后放入熔炼炉中，用煅烧木炭、冰晶石和氟化钙作覆盖剂，升温加热，待铜熔化后加入Cu-8wt％P中间合金脱氧，将炉温控制在1020-1060℃后，将Al、Cu-10wt％Si中间合金加入，待其完全熔化后，将炉温控制在1020-1060℃，将烘干锌加入，然后加入铜-铈和镍-硼中间合金，熔匀后形成CuZnAlNiSiCeB合金熔体，捞渣，将炉温控制在1060-1120℃，进行浇铸；b、铣面；c、冷轧；d、中间退火；e、再冷轧；f、中间退火；g、铣面；h、冷精轧：将步骤g所得的板坯经30％-60％变形量的冷轧，得到厚度为2±0.05mm的板材；i、成品退火，即得。

3.根据权利要求2所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于所述的c步骤的冷轧具体是将步骤b所得表面无缺陷的铸锭，直接进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％。

4.根据权利要求2所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于所述的d、f和i步骤的退火具体是将上一个步骤所得冷轧板，在670-710℃分解氨的气氛下退火30-60min。

5.根据权利要求2所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于所述的e步骤的冷轧具体是将步骤d所得退火态板坯，进行冷轧，第一道次冷轧变形量为45-60％，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到70-75％。

6.根据权利要求2所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于所述的g步骤的铣面具体是将步骤f所得的退火态板进行双面铣面处理。

7.根据权利要求2所述的造币用金黄色铜合金材料的制备方法，其特征在于所述的熔炼炉为中频感应熔炼炉。