CN110791679A - 一种黄铜合金及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄铜合金及其生产方法,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1‑55.9wt%,Pb 1.0‑4.5wt%,Ni 0.35‑2.5wt%,Sn 0.51‑1.5wt%,Zr 0.001‑0.1wt%,Cr≤0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1 wt%;该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织,且其中部分α相沿富铅相周边析出。本发明合金在铜含量降低的条件下,其微观组织中的α相含量比理论值增加明显,确保该合金具有理想的α+β+富铅相组织,保证合金良好的性能;本发明合金的生产成本低,其生产以铜合金废料为主要原料,变废为宝,使废料中的合金元素得到高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜合金,属于金属材料领域,具体涉及一种兼具装饰作用的黄铜合金及其生产方法。
背景技术
由于铜及铜合金的稳定性和耐腐蚀性,由氧化、腐蚀产生的损失很小,经过几十年的服役失效后,成为再生资源,是一种可以不断循环再生的金属,可以减少对原生资源的开采,节约大量能源,促进生态文明的发展。
人类利用铜金属的历史已经有数千年,铜的生产和消费持续快速增长,伴随应用量的增加,新合金的发明及应用方式也在不断刷新,失效后的再生铜数量也会原来越多,合金也会越来越复杂。再生黄铜现状调研结果显示,其中黄杂铜占回收黄铜原料的70%,这和铜加工材的产品结构相对应。2018年全球废铜量达到460万吨,中国约230万吨,可以预测,未来回收黄杂铜仍将占有很大的比例。
人类对世界的认知是一个不断前进的过程。以前为了改善合金的切削性能,使加工精度更高,在黄铜合金中加入1-4%的铅,近年来开始重视健康和环境友好要求,建立了新的法律法规,如欧盟的RoHS标准,进入了替代铅的艰难过程。回收黄杂铜是几十年以前的产品,主要是由服役失效的铸件、轧件、铜制品(包括阀门、水暖洁具、接头、装饰品、元器件、连接件等)等混合组成,含铅黄铜是主要的合金品种,锌含量35-40%,若通过火法冶炼的方法回收铜,将产生极大的锌元素浪费和环境压力,采用精炼的方法除去合金中的铅,工艺成本高,同时产生含铅固废,直接分牌号利用存在诸多困难,几乎是不可能的。
利用回收铜、回收黄杂铜等铜合金废料做为原料,直接制造合适的产品是最经济的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供一种低成本的黄铜合金及其生产方法,该合金具有理想的α+β+富铅相组织,其性能与现有黄铜合金相比不降低,具有金黄色的外观,可应用于不和饮水、食品接触的场合,很少或不和人体接触的场合,以及兼顾功能性和装饰性的建筑结构件、具有艺术观赏性的用品等;该合金的生产以铜合金废料为主要原料,变废为宝,使废料中的合金元素得到高值化利用,充分发挥了废料的利用价值。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种黄铜合金,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Cr≤0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt%;该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织,且其中部分α相沿富铅相周边析出。
根据铜锌二元合金相图,铜含量小于50%时,合金微观组织由β+γ相组成,合金变脆不能进行压力加工,铜含量小于56%时,合金微观组织由β相或β’组成,因此现有技术标准中铜含量下限为56%。铜金属价格高,减低铜含量就意味着降低成本,同时影响合金性能,本发明通过合金设计,铜含量在51.1-55.9wt%的范围,合金仍具有α+β+富铅相组织。
本发明合金中,镍可增加合金的强度和耐蚀性,促进α相的析出。本发明的实施例合金中析出的α相中,镍含量为3.17-3.32%,证实镍对α相的析出具有促进作用。本发明制备方法,能够以含镍铜合金废料作为原料,使废料中的元素镍被高值利用。但本发明合金中的镍含量低于0.35wt%时,其改善合金强度和耐蚀性的效果不明显;当镍含量超过2.5%时,合金的色调变白,偏离本发明的设计初衷。
锡在本发明合金中的重要作用是抑制脱锌,提高合金的耐蚀性,同时提高合金的强度、硬度。本发明合金是一种高锌合金,为达到抗脱锌和耐蚀的目的,锡含量应控制在0.51-1.5wt%。若锡含量低于0.51wt%,则抗脱锌和耐蚀效果不明显;锡含量高于1.5wt%时,合金的脆性增加。此外,铜合金废料中锡是最常见的杂质元素,且黄铜中的锡是一种难以去除的元素,本发明对铜合金废料中的锡加以利用,不仅使黄铜废料的利用价值提升,也使废杂铜原料中含有的锡得到高值利用。
Pb是废黄杂铜原料中最常见的元素,应用领域存量巨大,黄铜中除铅成本高、消耗大,去除铅几乎是不可能的,最好的办法就是合理利用,体现其价值。铅极少固溶在黄铜中,在合金中以游离态存在,通常主要分布在晶界上和晶界附近。现有技术中还没有关于铅与α相析出相关的报道。本发明人创造性地发现,在本发明合金的微观组织中,α相具有沿富铅相周边析出的特点,可见,铅颗粒促进了α相的析出,使该合金的α相比例明显增加,这一发现可能得益于本发明合金组分中的合金元素及其配比。
本发明合金中,Zr可与Pb结合,生成高熔点的ZrPb2化合物,其熔点高达1250℃,可作为质点,在熔体凝固过程中起到晶核的作用。Zr在铜中的固溶度随着温度下降迅速减少析出,同时铅也随着温度下降迅速以游离态析出,从而改变富铅相的结构,同时由于富铅相的析出,与之相邻界面的铜的比例增加,促使α相析出,表现为α相沿富铅相周边析出的特殊性,其效果就是合金α相比例明显高于理论值。本发明合金由于其特殊的微观组织,虽然铜含量不高,但具有较好的相比例,从而具有优良的性能。Cr元素具有近似Zr的效果,并具有强化Zr的作用的效果。
Al在本发明合金中作为一种金属间化合物生成元素,能够与不可避免的杂质元素如Fe、Si、Mn等生成化合物,起到细化晶粒的作用,降低杂质对合金的有害影响。Al的锌当量高,若含量增加意味着Zn比例增加,会导致合金微观组织中出现γ相,并且会使合金的色调变灰白,因此本发明合金控制Al的含量上限为0.2wt%。
作为优选,不可避免的杂质元素Si在该合金中的含量不超过0.1wt%,不可避免的杂质元素Mn在该合金中的含量不超过0.1wt%。若合金中的杂质元素Si、Mn过量,均使合金的冷加工性能变差,因此本发明合金严格控制合金中Si、Mn含量不超过0.1wt%。
进一步地,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Cr 0.001-0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt%。
更进一步,该合金的重量百分比组成包括:Cu 53.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-1.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.015wt%,Cr 0.001-0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
作为优选,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Al 0.02-0.1wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
进一步地,该合金的重量百分比组成包括:Cu 53.1-55.5wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-1.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.015wt%,Al 0.02-0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
上述黄铜合金的生产方法,包括熔化前的配料步骤,所述的配料步骤中采用的原料包括海绵锆、金属铝、金属锌以及选自黄杂铜、表面镀铬黄铜废料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料和再生铜原料中的若干种废料。
作为优选,所述的配料步骤中的配料原则为:
黄杂铜:不少于原料总量的30wt%;
表面镀铬黄铜废料:不少于原料总量的10wt%;
黄铜加工屑料:占原料总量的10-50wt%;
海绵锆:按Zr在该合金中的目标含量配料;
含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝:以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料:以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料:以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比;
再生铜原料:以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比;
金属锌:以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比。
进一步地,当原料中不含表面镀铬黄铜废料时,海绵锆的配比按Zr在该合金中的目标含量增加30%。
作为优选,上述黄铜合金的生产方法具体包括以下步骤:
(1)配料;
(2)熔化:将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉,加热至950-1050℃进行熔化,喷火后加清渣剂,1-3分钟后取样进行炉前成分分析,若成分不合格,调整成分至合格,再加海绵锆、搅拌,保温,待用;
(3)采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭,将铸锭锯切成挤压锭坯,根据挤压比设计挤压温度550-680℃,挤压得到挤压坯,对挤压坯进行加工处理,得到产品;或者,将熔体浇入预制的产品模型,通过失蜡法铸造得到产品。
挤压锭坯可以热挤压为棒材或型材挤压坯。挤压坯做头后在直拉机进行后续的表面扒皮或拉伸整径、消除应力退火,或通过车皮、磨光矫直加工,生产圆棒材。变形加工的棒材可进行热模锻加工,制成门把手、灯座、包角页等产品。
挤压锭坯也可以热挤压为型材产品,如建筑用屋顶材料,高档窗框、地板条等建筑用功能性和观赏性构件等。
还可以将熔体浇入预制的产品模型,通过失蜡法铸造得到产品,如各种观赏艺术品和装饰件。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明合金在铜含量降低的条件下,其微观组织中的α相含量比理论值增加明显,确保该合金具有理想的α+β+富铅相组织,保证合金良好的性能;
2、本发明合金的抗脱锌性能、耐蚀性、耐用性和抗候性优良,其性能与现有黄铜合金相比不降低,具有金黄色的外观,通过进一步的透明防护可以长期保持金黄色色调;
3、本发明合金熔体的流动性好,热加工性能优,可以型模铸造、挤压、锻造、机加工,在性能满足使用要求的前提下,材料成本低;
4、本发明合金的生产成本低,其生产以铜合金废料为主要原料,变废为宝,使废料中的合金元素得到高值化利用,充分发挥了废料的利用价值,生产得到一种用途合理的新合金,该合金可应用于不和饮水、食品接触的场合,很少或不和人体接触的场合,以及兼顾功能性和装饰性的建筑结构件、具有艺术观赏性的用品等。
附图说明
图1为实施例1合金的扫描电镜图;
图2为图1中“谱图5”处的微区谱图;
图3为实施例4合金的扫描电镜图;
图4为图3中“谱图23”处的微区谱图;
图5为对比合金2的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
选取4个实施例黄铜合金,以再生原料为原料,采用本发明方法生产艺术品,具体包括以下步骤:
(1)原料预处理
a)黄杂铜经破碎后磁选、淘选,去除游离铁和非金属夹杂、灰分等,充分混匀,取代表样10-20公斤加入坩埚,感应加热熔化、保温、清渣,取化学成分试样,分析成分组成,待用;
b)再生铜原料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料分别取样品熔化、清渣,分别取化学成分试样,分析成分组成,待用;
(2)根据成分按设计配比计算配料、称量,其中,配料原则为:
黄杂铜:不少于原料总量的30wt%;
黄铜加工屑料:占原料总量的10-50wt%;
海绵锆:按Zr在该合金中的目标含量增加30%;
含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝:以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料:以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料:以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比;
再生铜原料:以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比;
金属锌:以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比;
上述平衡计算配比的计算方法,采用现有技术;
(3)熔化:将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉,加热至950-1050℃进行熔化,喷火后加市售清渣剂,1-3分钟后取样进行炉前成分分析,若成分不合格,调整成分至合格,再加海绵锆、搅拌,保温,待用;
(4)将熔体浇入预制的脱蜡艺术品模型,通过现有失蜡法铸造得到艺术品。
作为对比,选用了2个对比合金,该2个对比合金分别采用全新原料配料,熔化后,将熔体浇入预制的脱蜡艺术品模型,通过现有失蜡法铸造得到艺术品。
为评价合金的热锻性能,对于4个实施例合金和2个对比合金,分别采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭,将铸锭锯切成挤压锭坯,根据挤压比设计挤压温度550-680℃,挤压生产棒材挤压坯,挤压坯做头后在直拉机进行后续的表面扒皮和拉伸整径,得到φ15mm棒材。对于4个实施例合金和2个对比合金的φ15mm棒材,分别按照铜合金相对可锻性检测方法评价热锻性能。
实施例1-4和对比合金1-2的化学成分见表1,工艺性能见表2。
表1
表2
编号 | 热挤压性能 | 热锻性能 | 轻冷加工性能 | 失蜡铸造 | 应力腐蚀 | 颜色 |
实施例1 | 优 | 良 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
实施例2 | 优 | 良 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
实施例3 | 优 | 良 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
实施例4 | 优 | 良 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
对比合金1 | 优 | 良 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
对比合金2 | 优 | 优 | 良 | 壁厚1mm | 无 | 金黄 |
经检测,本发明的实施例合金中析出的α相中,镍含量为3.17-3.32%,证实镍对α相的析出具有促进作用。本发明合金的微观组织具有相同的特征。图1为实施例1合金的扫描电镜图,从图1可以清楚看出,β相基体上分布有针状、小块状α相和富铅相,且其中部分α相沿富铅相周边生成;图2为图1中“谱图5”处的微区谱图;表3为图1中“谱图5”处的微区成分扫描结果。图3为实施例4合金的扫描电镜图;图4为图3中“谱图23”处的微区谱图;表4为图3中“谱图23”处的微区成分扫描结果。图5为对比合金2的扫描电镜图,从图5可以看出,富铅相分布在晶界及晶界附近;表5为图5中“谱图28”处的微区成分扫描结果。
表3
元素 | 线类型 | 重量百分比 | 原子百分比 |
C | K线系 | 2.23 | 0.06 |
O | K线系 | 3.49 | 0.18 |
Cu | K线系 | 3.72 | 0.15 |
Zn | K线系 | 2.73 | 0.17 |
Pb | M线系 | 87.84 | 0.28 |
总量 | 100.00 |
表4
元素 | 线类型 | 重量百分比 | 原子百分比 |
C | K线系 | 2.55 | 0.12 |
O | K线系 | 0.98 | 0.16 |
Na | K线系 | 4.02 | 0.60 |
Fe | K线系 | 0.31 | 0.09 |
Ni | K线系 | 3.17 | 0.17 |
Cu | K线系 | 52.77 | 0.54 |
Zn | K线系 | 36.18 | 0.48 |
总量 | 100.00 |
表5
元素 | 线类型 | 重量百分比 | 原子百分比 |
C | K线系 | 17.89 | 61.71 |
O | K线系 | 7.54 | 19.52 |
Cu | L线系 | 6.01 | 3.92 |
Zn | L线系 | 2.64 | 1.67 |
Pb | M线系 | 65.93 | 13.18 |
总量 | 100.00 |
Claims (10)
1.一种黄铜合金,其特征在于,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Cr≤0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt%;该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织,且其中部分α相沿富铅相周边析出。
2.根据权利要求1所述的一种黄铜合金,其特征在于,不可避免的杂质元素Si在该合金中的含量不超过0.1wt%,不可避免的杂质元素Mn在该合金中的含量不超过0.1wt%。
3.根据权利要求2所述的一种黄铜合金,其特征在于,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Cr0.001-0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt%。
4.根据权利要求3所述的一种黄铜合金,其特征在于,该合金的重量百分比组成包括:Cu 53.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-1.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.015wt%,Cr0.001-0.1wt%,Al≤0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
5.根据权利要求2所述的一种黄铜合金,其特征在于,该合金的重量百分比组成包括:Cu 51.1-55.9wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-2.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.1wt%,Al0.02-0.1wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
6.根据权利要求5所述的一种黄铜合金,其特征在于,该合金的重量百分比组成包括:Cu 53.1-55.5wt%,Pb 1.0-4.5wt%,Ni 0.35-1.5wt%,Sn 0.51-1.5wt%,Zr 0.001-0.015wt%,Al0.02-0.2wt%,余量为Zn及不可避免的杂质元素,其中,不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。
7.权利要求1-6中任一项所述的黄铜合金的生产方法,包括熔化前的配料步骤,其特征在于,所述的配料步骤中采用的原料包括海绵锆、金属铝、金属锌以及选自黄杂铜、表面镀铬黄铜废料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料和再生铜原料中的若干种废料。
8.根据权利要求7所述的黄铜合金的生产方法,其特征在于,所述的配料步骤中的配料原则为:
黄杂铜:不少于原料总量的30wt%;
表面镀铬黄铜废料:不少于原料总量的10wt%;
黄铜加工屑料:占原料总量的10-50wt%;
海绵锆:按Zr在该合金中的目标含量配料;
含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝:以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料:以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比;
锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料:以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比;
再生铜原料:以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比;
金属锌:以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比。
9.根据权利要求8所述的黄铜合金的生产方法,其特征在于,当原料中不含表面镀铬黄铜废料时,海绵锆的配比按Zr在该合金中的目标含量增加30%。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的黄铜合金的生产方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)配料;
(2)熔化:将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉,加热至950-1050℃进行熔化,喷火后加清渣剂,1-3分钟后取样进行炉前成分分析,若成分不合格,调整成分至合格,再加海绵锆、搅拌,保温,待用;
(3)采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭,将铸锭锯切成挤压锭坯,根据挤压比设计挤压温度550-680℃,挤压得到挤压坯,对挤压坯进行加工处理,得到产品;或者,将熔体浇入预制的产品模型,通过失蜡法铸造得到产品。
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CN106350689A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-25 | 宁波长振铜业有限公司 | 废杂铜直接生产铜合金的方法 |
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- 2019-10-28 CN CN201911029854.1A patent/CN110791679B/zh active Active
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