CN109971992B - 高抗变色低成本金色青铜合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高抗变色低成本金色青铜合金及制备方法。合金包括下述组分Mn，Al，Ni，Si，Ce，Sr，P，B,余量是Cu和不可避免的杂质。制备过程包括：熔炼、半连续铸造；热轧；铣面，冷轧，中间退火；冷精粗轧，冷精轧，成品退火。本发明生产的合金金色度高，抗变色性能好，热、冷加工性能均很优异，变形抗力小；不含贵金属元素，成本较低。本发明合金组分合理，通过廉价的锰、铝、镍和硅的合理搭配提高合金的金色度。锶、铈、磷和硅的合理搭配，改善工艺性能，提高抗变色性能。该合金原材料价格便宜、生产工艺简单、环境友好、生产成本低、加工性能好、金色度高、在盐雾、高湿、人工汗液等环境下抗变色性能优异，适于工业化生产。

Description

高抗变色低成本金色青铜合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高抗变色低成本金色青铜合金及制备方法，主要应用于艺术品、书签和各种装饰材料。属于新材料技术领域。

背景技术

黄金具有绚丽夺目的金黄色，化学性能非常稳定，除了作为功能材料在电子信息等领域有着广泛的应用外，一直是艺术品、工艺品等产品的优先选用材料。但是，由于其储量低，价格高，作为大宗艺术品市场来说，大量应用受到限制，因此，物美价廉的仿金合金产品越来越得到人们的重视。

国内外常用的仿金产品主要是铜基仿金产品。国内研究的较多的主要是在铜中加入铝、锌、锡、镍、硅、铟、银、钴、稀土等元素，调控其色彩，并力求提高其抗变色性能，但是这些仿金产品中为了提高其及色度和抗变色性能，首先需添加比铜贵的合金元素，如铟和银等。另外，这些仿金合金中金色度差，抗变色性均较差，其中，抗变色性是指材料在人工汗液、硫化氢、二氧化硫、盐雾和高温湿热等特定环境下的长时间包围的过程中，保持原来表面光泽和色度的能力。对于仿金产品而言，若表面变色丧失原来的金黄色，就失去了使用价值。因此，仿金合金的抗变色性能是非常重要的参数。为了提高仿金合金的抗变色性能，现有技术主要是在仿金合金中添加贵金属元素如银和铟等，如中国专利CN88100404A专利合金中添加的In是稀有金属，价格昂贵，资源少；CN201210364872.7和CN201210369055.0专利合金中含金量为0.5-10％，CN201210369055.0专利合金中含1-20％的银，CN201710688041.8专利设计的金黄色铜基仿金合金含钴和铟等，因此含大量贵金属元素，价格高，推广应用有一定困难。日本专利JP89275730和JP89270707提供的合金综合性能较好，日本的两种专利合金由于添加了高熔点的Cr且含量较高，合金的熔铸较为困难。CN201610604733.5专利中含高熔点的铁，且Fe在一定条件下能从铜基体析出，形成第二相，易发生电化学腐蚀。

本发明主要通过在铜合金中添加Mn，Al，Ni,Si，Ce，Sr、B和P等，并利用各元素的化学性质或在铜合金表面形成致密的保护膜，保护本发明的仿金铜合金在各种环境中的抗变色能力显著提升，从而实现提高铜合金的抗变色性能，还具有较好的耐腐蚀性，同时，该合金体系也大大降低了仿金铜合金的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有金色铜合金由于锡的添加，使材料的热加工性能差，成材率低问题，提供一种合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高、在在盐雾、高湿、人工汗液等环境下抗变色性能优异、环境友好的高抗变色金色青铜合金及制备方法，以满足各种装饰材料和工艺品等对高抗变色金色铜合金的需求。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Mn：1.0-8.0wt.％；

Al：1.0-3.0wt.％；

Ni:1.0-3.0％,；

余量是Cu和不可避免的杂质余量。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Mn：1.5-5.0wt.％；

Al：1.5-2.5wt.％；

Ni：1.5-2.5wt.％；

余量是Cu和不可避免的杂质余量。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Mn：2.0-4.0wt.％；

Al：1.5-2.0wt.％；

Ni:1.5-2.0wt.％；

余量是Cu和不可避免的杂质余量。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.01-0.3wt.％的Si。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.05-0.15wt.％的Ce。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.05-0.1wt.％的B。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.05-0.15wt.％的Sr。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金，组分中还包括占合金重量百分比0.005-0.05wt.％的P。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：熔炼、铸锭

根据设计的金色铜合金组分配比配取各组分，其中镍、铝以纯金属添加，铜以电解铜的形式添加，其余组分以中间合金形式添加；先将电解铜烘干加热熔化，然后，向电解铜熔液中加入其余组分，得到合金熔体，控制炉温在1220-1260℃，转炉，在1170-1200℃进行半连续铸造；

第二步：热轧

将第一步所得铜合金铸锭加热至870-900℃，保温4-6小时，连续进行7-9道次热轧，控制总热轧变形量达到85-90％，水淬，得到热轧坯；

第三步：冷轧、中间再结晶退火

将第二步所得热轧坯进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20-26％，总轧制变形量为60％-75％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯进行中间再结晶退火，水淬；

第四步：冷精轧、成品再结晶退火

将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60％变形量的冷轧后，进行成品再结晶退火，出炉氮气淬火，得到铜合金板材。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，合金组分锰、硅、锶、铈、磷分别以铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷中间合金加入，硼以镍-硼中间合金加入。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，采用中频感应熔炼炉加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，第一步中，采用中频感应熔炼炉加热熔化；半连续铸造平均铸造速度4.5-6.5m/h。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，第二步中，第一道次热轧变形量为25-30％，第二道次至第五道次变形量为30％-50％，第六道次以后变形量逐步减小，变形量为15％-25％。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，第三步中，热轧坯进行铣面后进行多道次冷轧，铣面的厚度为0.3-0.6mm。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，第三步的中间再结晶退火以及第四步的成品再结晶退火为：保温温度为660-740℃，气氛为分解氨，保温时间为120-180min。

本发明高抗变色低成本金色青铜合金的制备方法，制备的高抗变色低成本金色青铜合金按GB/T10125-1997方法在盐雾环境中存放120小时色差变化△E^*≤39.3；

在温度45℃，湿度为90％的高湿环境中存放120小时色差变化△E^*≤12.7；

在温度30℃，溶液为质量浓度为0.1％，PH＝4的Na₂SO₃溶液，每间隔150s喷液一次构成的SO2环境中存放120小时色差变化△E^*≤9.3；

在温度30℃，溶液为质量浓度为0.1％，PH＝3.5的Na₂S溶液，每间隔20s喷液一次构成的H₂S环境中存放120小时色差变化△E^*≤9.1；

在温度30℃，每间隔20s喷液一次构成的人工汗液环境中存放120小时色差变化△E^*≤46.5。

本发明由于采用上述组分配比，所生产的合金具有金色度高或黄偏微红色，切削加工性能好、在盐雾、高湿、人工汗液等环境下抗变色性能良好，热、冷加工性能均很优异，原材料价格便宜，适于工业化生产等特点。

本发明优点在于：

所有合金元素的成分范围，均能保证其固溶在铜基体中，不析出第二相，有效降低电化学腐蚀的风险；

白色系的Mn、Al、Ni的协同添加，起到调色剂的作用，能够调整铜的颜色，提高合金的仿金色效果是铜由红色过渡到玫瑰金色至金黄色。锰的加入也具有降低合金熔点的效果。

自然界中有三种致密的氧化物，分别是三氧化二铝、二氧化硅和氧化铬。在本发明中，铝的主要作用是在材料表面形成致密的氧化物保护膜，提高了合金的抗变色和耐腐蚀性能；增加合金表面的明度。在本发明中，硅的作用是细化组织晶粒，同时形成致密的氧化膜，提高抗变色和耐蚀性性能，如果硅的加入量大于0.3％，则使其冷加工性能变差。

合金中添加锶可以促进仿金铜合金中各种合金元素在铜基体中的均匀分布，平衡各部分的电极电位，是各部分电极电位一致，显著抑制电化学腐蚀的发生，提高仿金铜合金的抗变色性能。

稀土铈的添加能够和铜合金中的杂质元素反应，净化熔体回溶铸锭组织，提高合金的抗变色性能，同样能够提高合金的抗变色性能和亮度。铈和硼联合添加可提高合金的抗变色性能。

磷是表面活性元素，它的添加，能够使熔体半连续铸造过程中，流动性加大，避免半连续铸造过程中铸锭中气孔、缩松、夹杂等缺陷的形成，显著提高合金的抗变色性能。

在本发明组分配比中不含有毒有害元素和贵重元素，合金成分都是采用我国富产的元素。

由于设计的合金的主元素中不含有价格高于铜的锡、银、铟等价格高的金属，因此是一种高抗变色低成本金色铜合金。同时，由于不含锡元素，能够彻底避免铸造过程中锡的反偏析和热轧开裂问题。由于合金中不含锌，彻底避免了锌熔炼过程中因氧化烧损而导致的大气粉尘污染。

本发明制备的合金的成分组元及其最佳含量之间的匹配关系与现有文献或专利报道的合金的成分组元及其含量之间的匹配关系不同。

综上所述，本发明合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、金色度高、在盐雾、高湿、人工汗液等环境下抗变色性能优异，环境友好，可用于珠宝首饰、艺术雕塑、奖品、标牌、纪念币、装饰等领域。适于工业化生产。

具体实施方式

本发明实施例中表1中：L*---明度轴；a*---红绿色品轴；b*---黄蓝色品轴；dL*---明度变化；da*---红绿色变化；db*---黄蓝色变化；dE*---综合色差。

表2中，△E^*---色差变化。

实施例1

将成分为Mn：2.0％，Al：2.0％，Ni:2.0％，Si：0.1％，Ce：0.15％，Sr:0.08％，P：0.01％，B:0.1％余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯镍、纯铝、铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷、镍-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入镍和铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1。然后，向所述电解铜熔液中加入铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷、镍-硼中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1240℃，转炉，在1190℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.5m/h；将合金铸锭加热至900℃，保温4小时，进行七道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，总热轧变形量达到88％，水淬，进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为23％，总轧制变形量为70％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在740℃分解氨的气氛下保温150min，水淬，经40％变形量的冷精轧后，在740℃分解氨的气氛下的气垫炉中进行退火，退火时间为150min，出炉氮气淬火，得到铜合金板材1。

实施例2

将成分为Mn：3.0％，Al：1.5％，Si：0.15％，Ce：0.1％，Sr:0.1％，P：0.02％，B：0.1％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯镍、纯铝、铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷、镍-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干加热，加入镍和铝，熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1。然后，向所述电解铜熔液中加入铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1250℃，转炉，在1185℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h；将合金铸锭加热至900℃，保温4小时，进行七道次热轧，第一道次热轧变形量为26％，总热轧变形量达到87％，水淬，进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为25％，总轧制变形量为68％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在740℃分解氨的气氛下保温150min，水淬，经50％变形量的冷轧后，在740℃分解氨的气氛下的气垫炉中进行退火，时间为150min，出炉氮气淬火，得到铜合金板材2。

实施例3

将成分为Mn：2.5％，Al：2.0％，Ni:2.0％,Si：0.15％，Ce：0.1％，Sr:0.1％，P：0.02％，B：0.1％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯镍、纯铝、铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷、镍-硼中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入镍和铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1。然后，向所述电解铜熔液中加入铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷中间合金，得到合金熔体，将炉温控制在1250℃，转炉，在1190℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.3m/h；将合金铸锭加热至880℃，保温5小时，进行七道次热轧，第一道次热轧变形量为30％，总热轧变形量达到89％，水淬，进行铣面，两面铣的厚度分别为0.5mm，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为25％，总轧制变形量为72％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在740℃分解氨的气氛下保温150min，水淬，经45％变形量的冷轧后，在740℃分解氨的气氛下的气垫炉中进行退火，时间为150min，出炉氮气淬火，得到铜合金板材3。

将本发明实施例1、2、3中的三种合金板材以及市场通用的制造钱币、纪念币的金色黄铜加工成坯饼(牌号为HSn72-1-1，深圳市虹鑫铜业有限公司出品)，抛光后用德国BYK-GARDNER GMBH公司产的6801色差仪进行金色度测试，并与黄金进行金色度测试对比，数据示于表1，可见本发明合金明度与色泽与HSn72-1-1相比更接近黄金。四种合金在不同环境下存放120小时色差变化(△E^*)如表2所示，由此可见，本发明合金在不同环境下都具有优越的抗变色性能。

表1

	L*	a*	b*	dL*	da*	db*	dE*
								黄金	36.97	5.22	24.04	0	0	0	0
实施例1	48.98	3.01	18.99	10.00	-1.32	-5.06	10.88
								实施例2	48.12	3.19	20.01	9.7	-1.99	-4.96	9.89
实施例3	52.03	2.75	18.90	10.3	-2.49	-5.21	11.23
								HSn72-1-1	61.73	-0.03	20.02	24.79	-5.26	-4.02	25.48

表2

	△E<sup>*高湿</sup>	△E<sup>*S0</sup><sub>2</sub>	△E<sup>*H</sup><sub>2</sub><sup>S</sup>	△E<sup>*人工汗液</sup>	△E<sup>*盐雾</sup>
						实施例1	11.5	9.1	8.7	37.5	32.3
实施例2	12.7	9.3	9.1	46.5	39.3
						实施例3	9.7	8.9	8.6	30.7	33.3
HSn72-1-1	13.2	12.8	12.5	59.5	48.4

Claims (5)

1.高抗变色低成本金色青铜合金，由下述组分，按重量百分比组成：

Mn：1.5-5.0 wt.%；

Al：1.5-2.5 wt.%；

Ni：1.5-2.5 wt.%；

B：0.05-0.1 wt. %；

P：0.005-0.05 wt. %；

Si：0.01-0.3 wt. %；

Ce：0.05-0.15 wt. %；

Sr：0.05-0.15 wt. %；余量是Cu和不可避免的杂质；

其制备方法，包括以下步骤：

第一步：熔炼、铸锭

根据设计的金色铜合金组分配比配取各组分，其中镍、铝以纯金属添加，铜以电解铜的形式添加，其余组分以中间合金形式添加；先将电解铜烘干加热熔化，然后，向电解铜熔液中加入其余组分，得到合金熔体，控制炉温在1220-1260°C，转炉，在1170-1200°C进行半连续铸造；

第二步：热轧

将第一步所得铜合金铸锭加热至870-900℃，保温4-6小时，连续进行7-9道次热轧，控制总热轧变形量达到85-90%，水淬，得到热轧坯；

第三步：冷轧、中间再结晶退火

将第二步所得热轧坯进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20-26%，总轧制变形量为60%-75%，得到冷轧坯；将所得冷轧坯进行中间再结晶退火，水淬；

第四步：冷精轧、成品再结晶退火

将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60%变形量的冷轧后，进行成品再结晶退火，出炉氮气淬火，得到铜合金板材。

2.根据权利要求1所述的高抗变色低成本金色青铜合金，其特征在于：合金组分锰、硅、锶、铈、磷分别以铜-锰、铜-硅、铜-锶、铜-铈、铜-磷中间合金加入，硼以镍-硼中间合金加入；采用中频感应熔炼炉加热熔化；半连续铸造平均铸造速度4.5-6.5m/h。

3.根据权利要求2所述的高抗变色低成本金色青铜合金，其特征在于：第二步中，第一道次热轧变形量为25-30%，第二道次至第五道次变形量为30%-50%，第六道次以后变形量逐步减小，变形量为15%-25%。

4.根据权利要求3所述的高抗变色低成本金色青铜合金，其特征在于：第三步的中间再结晶退火以及第四步的成品再结晶退火为：保温温度为660-740℃，气氛为分解氨，保温时间为120-180min。

5.根据权利要求4所述的高抗变色低成本金色青铜合金，其特征在于：制备的高抗变色低成本金色青铜合金按GB/T10125-1997方法在盐雾环境中存放120小时色差变化△E^*≤39.3；

在温度45℃，湿度为90%的高湿环境中存放120小时色差变化△E^*≤12.7；

在温度30℃，溶液为质量浓度为0.1%，PH=4的Na₂SO₃溶液，每间隔150s喷液一次构成的SO2环境中存放120小时色差变化△E^*≤9.3；

在温度30℃，溶液为质量浓度为0.1%，PH=3.5的Na₂S溶液，每间隔20s喷液一次构成的H₂S环境中存放120小时色差变化△E^*≤9.1；

在温度30℃，每间隔20s喷液一次构成的人工汗液环境中存放120小时色差变化△E^*≤46.5。