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Kupferlegierung, Verfahren zu ihrer Erzeugung
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und Verwendung dieser Kupferlegierung Legierungen auf Kupferbasis
werden bereits hisher in großem Umfang für Rohre bei Wärmetauscheranwendungen verwendet.
Diese Legierungen, insbesondere die Kupfer-Nickel-Legierungen, wurden wegen ihrer
guten Ausgeglichenheit hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und einigermaßen akzeptablem
Preis verwendet. Insbesondere hahen derartige Legierungen wie die Legierung 706
(10% Nickel in einer Kupferbasis) und die Legierung 715 (3ot Nickel in einer
Kupferbasis)
weite Anwendung in Wärmetauschern mit Oberflächenkondensation gefunden, wie sie
in Kraftwerken cingesetzt werden. Obwohl diese Legierungen weithin verwendet werden,
bereiten sie doch eigene Schwierigkeiten Inshesondere ist ein Legierungsgehalt von
mindestens lo> Nickel üblicherweise erforderlich, um gute Korrosionsbeständigkeit
zu erreichen. Daher tendieren diese Leaierunaen dazu, teuer zu sein und infolgedessen
mit anderen Legierungssystemen nicht wettbewerbsfähig zu sein. Ferner besteht die
Tendenz, daß bei diesen Kupfer-Nicke 1-Legierungen die anfänglichen Korrosionsraten
ziemlich hoch sind, nis sich ein Schutzfilm auf der Oberflache von aus solchen Legierungen
gebildeten Rohren bilden konnte. Diese hohe, anfänglichen Korrosionsrate erhöht
die Möglichkeit einer Kupferfreisetzung an die Umgebung und insbesondere an-Trinkwasser,
das durch aus solchen Legierungen hergestellte Rohre fließt. Die Anwesenheit größerer
Mengen ionischen Kupfers in Industrieabflüssen hat sich als schädlich für einige
im Wasser lebende Arten herausgestellt. Infolgedessen sind Forschungsarbeiten in
verschiedenen Legierungssystemen durchaeführt worden, um eine Legierung zu finden,
die derartige Kunferfreisetzungen verringert oder ganz unterbindet, ohne jedoch
übermäßig teuer zu sein.
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Verschiedenste Legierungssysteme und insbesondere die Aluminiumbronzen
sind entwickelt worden, um die Nachteile des Kupfer-Nickel-Legierungssystems zu
jiberwinden. Diese
Legierungssysteme konnten jedoch im allvemeinen
nicht die hohen Korrosionsbeständigkeitseigenschaften des Kupfer-Nickel-Legierungssystems
bei Wärmetauscherarn'Iendungen erbringen. Verschiedenste Legierungssysteme wurden
im inblick auf ihre Korrosionsbeständigkeitseigenschaften entwickelt, die viele
und unterschiedliche Legierungszusätze zum Erhalt derartiger Eigenschaften verwenden.
So sind beispielsweise in den US-PSen 3 416 9 und 3 9o1 692 Kupferbasislegierungen
beschrieben, die unterschiedliche Prozentgehalte an Aluminium, Nickel, Bor, Eisen,
Silizium, Titan und Kohlenstoff enthalten. Diese Legierungen wurden im allgemeinen
als recht brauchbar zur Herstellung von korrrosionsbeständigen Federn heschrie}en.
In den yenannten Patentschriften ist jedoch keinerlei mögliche Anwendung dieser
besonderen Legierungssysteme für Rohre entweder bei Wärmetauscheranwendungen oder
zum Leiten von Trinkwasser diskutiert worden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Legierunassystem verfügbar
zu machen, das in hohem Maße wiederstandsfähig gegen Korrosion ist, ohne dabei besonders
teuer zu sein.
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Das weiter unten angegebene, erfindungsgemäße Legierungssystem besitzt
gesteigerte Kossosionsbeständigkeit bei Trinkwasser- und Brackwasseranwendungen
im Verglaich zu im Handel erhältlichen korrosionsbeständigen Legierungen; es
besitzt
eine niedrige Nafangskorrosionsrate, wodurch Freisetzunq löslichen Kupfers an die
Umgebeung bei Inbetriebnahme von Rohrsystemen vermieden wird es kann schließlich
nach entsprechender Verarbeitung in einphasiger Legierungsstruktur erhalten werden,
wodurch die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften verbessert sind.
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Das erfindungsgemäße Legierungssystem ist durch Legierungszusätze
an Nickel, Aluminium, Eisen und Mangan in einer Kupferbasis gekennzeichnet, wobei
wahlweise zusätzlich Chrom und Kobalt vorhanden sein können. Zusätzliche Legierungselemente
wie Arsen, Antimon und Phosphor können als Entlegierungsinhibitoren vorhanden sein,
also als Zusätze, die die Auswanderung von Legierungselementen reduzieren oder verhindern
Dieses Legierungssystem zeigt verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Trinkwasser-
und Brackwasserbedingen im Vergleich zur weithin verwendeten Legierung 706.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen werden vorzugsweise so verarbeitet,
daß die Legierungsstruktur einphasig ist, da das Vorhandensein mehrerer Phasen in
der Struktur einen innewohnenden, nachteiligen Effekt auf die Korrosionsbeständigkeit
hat.
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In der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten sämtliche
Prozentsätze Gewichtsprozent.
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Das erfindungsgemäße Legierungssystem enthält Zusätze verschiedauer
Legierungselemente in einer Kupferbasis, Insbesondere
sind diese
Legierungselemente 3,o bis 7,5 %, vorzugsweise 3,o bis 5,4 %, Nickel, l,o bis 4,o
i Aluminium, bis 3,o z Eisen und o,ool bis l,o % Mangan. Bis 1,0 % Chrom und bis
3,o 't Kobalt können ebenfalls vorhanden sein, sofern der Gesamtgehalt an Eisen
und Kobalt höchstens 4,0 % beträgt. O,ol bis 2,o % eines Elements aus der Gruppe
Arsen Antimon und Phospor oder aus Kombinationen dieser Elemente können als Entlegierungsinhibitoren
zugegeben werden.
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Ein weiter bevorzugter Nickelgehaltsbereich beträgt 4,0 bis 6,0 %.
Ein bevorzugter Aluminiumgehaltsbereich beträgt 2,0 bis 3,0 %. Ein bevorzugter Eisengehaltsbereich
beträgt 1,0 bis 2,o t. Ein bevorzugter Chromgehaltsbereich beträgt o,3 bis 0,5 %.
Ein bevorzugter Kobaltgehaltsbereich beträgt 1,0 bis 2,0 %. Ein bevorzugter Mangangehaltsbereich
beträgt 0,1 bis 0,5 %. Ein bevorzugter Gehaltsbereich für den gemeisamen Gehalt
an Eisen und Kobalt beträgt l,o bis 3,o E.
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Die ohen aufgeführten Inhibitoren können zusätzlieb vorhanden sein,
und zwar einzeln oder in Kombination Die Verarbeitung der Legierungen des erfindungsgemäßen
Systems kann nach herkömmlicher Praxis erfolgen, sofern die Legierung ihre Einphasigkeit
durch alle Verarbeitungsstufen hindurch beibehält. Die Legierungen des Legierungssystems
können warmverformt und kaltverformt bis zu einer aufänglichen Vermienderungsstärke
werden, können dann geglüht und in mehreren Schritten bis zu endgültigen, gewünschten.
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Stärke kaltverformt werden Die erfindungsgemäßen Legierungen können
in irgendeiner herkömmlichen Weise vorgessen werden, beispielsweise nach dem Durville-Verfahren,
in direkten Kokillenguß oder nach kontinuierlichen Gußverfahren. Die Legierung sollte
mindestens 15 min lang bei einer Temperatur homogenisiert werden, die mindestens
500°C und höchstens 1050°C beträgt oder der Solidustemperatur entspricht, je nachdem,
welche dieser Obergrenzen bei der jeweiligen Legierung niedriger ist. Nach der Homogenisierung
kann die Legierung warmverformt werden, beispielsweise warmgewalzt werden, wobei
dabei die Endtemperatur mindcstens 400°C C und vorzugsweise zwischen 650 und 950°C
beträgt. Die Legierung sollte nach der Warmverformung rasch abgeschreckt werden,
beispielsweise in einem Wasserbad, um eine Mischkristall-Mikrostruktur in der Legierung
, sicherzustellen.
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Danach kann die Legierung bei einer Temperatur unterhalb von 200°C
mit oder ohne Zwischenglühung (en), abhängig von den jeweiligen speziellen Anforderungen
an die Stärke bzw.
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den Querschnitt des endgältigen Bandmaterials, kaltverformt werden.
Im allgemeinen kann (Zwischen-) Glühen als (kontinuierliches) Bandglühen oder chargenweises
Verarbeiten mit Haltezeiten von lo s bis 24 h bei Temperaturen von 525 bis 1050°C
oder bis zu einer Temperatur, die 50°C unterhalb der Solidustemperatur für die jeweilige
Legierung lieut, stattfinden. Nach dem Glühen wird die Legierung vorzugsweise rasch
abgeschreckt,
vorzugsweise in einem Wasserhad, um die einphasiqe
Mikrostruktur beizubehalten. Die Verfahrensschritte gemäß den Ansprüchen 6 bis 8
oder die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte werden vorzugsweise auf Legierungen
der Zusaminensetzung gerriäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder auf Legierungen der vorstehend
beschriebenen Zusammensetzungen angewendet.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen werden, vorzugsweise behandelt gemäß
den beschriebenen Verfahrensschritten, vorzugsweise für korrosionsbeständige Gegenstände
oder für Rohre, insbesondere für korrosionsbeständige Rohre, verwendet Die Erfindung
wird im folgenden anhand einiger Beisniele und Diagramme noch näher erlriutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung, bei der der Gewichtsverlust mehrerer
erfindungsgemäßer Legierungen und zum Vergleich der Legierung 706 iiher der Zeit
aufgetragen ist, und zwar beim Einsatz der Legierungen in Kontakt mit Trinkwasser;
Fig. 2 eine graphische Darstellung analog zu Fig. 1, wobei die Legierungen in Kontakt
mit synthetischem Brackwasser eingesetzt sind: Fig. 3 eine graphische Darstellung
analog Fig. 1, wobei eine erfindungsgemäße Legierung der Legierung 706 gegenübergestellt
ist und die Legierungen in Kontakt
mit Wasserleitungswasser einaesetzt
sind; Fig. 4 eine graphische Darstellung analog Fig. 1, wobei eine erfindungsgemäße
Legierung der Legierung 706 gegenübergestellt ist und die Legierunaen in Kontakt
mit synthetischen Brackwasser eingesetzt sind.
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Beisniel I Eine Legierung aus 5,21 % Nickel, 2,05 % Aluminium, 1,08%
Eisen, o,lG % Mangan, Rest Kupfer, wird als Durville-Barren gegossen und warm- sowie
kaltverformt nach herkömmlicher Praxis auf eine Endstärke von 3,o5 mm. Das verformte
Material wird dann bei 850° C 1 h lang geglüht, aur 1,52 mm kaltver.
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formt, 15 min lang bei 850° C end-lösungsgeglüht und schließlich auf
o,76 mm end-kaltverformt. Eine Probe dieses Materials und eine Probe aus der Legierung
706, beide Proben als Band material, werden danil 9o Taoe lang in Trinkwasser aus
New Elaven, Connecticut, untersucht. Dieses Trinkwasser ist ein aggressives, weiches
Wasser, von dem bekannt ist, daß es gegenüber Kupferbasislegierungen korrosiv wirkt.
r)ie Streifen bzw. Bänder werden in einem Tros angeordnet, durch den das Wasser
mit 0,01 m/s strömt. Die Temperatur des Wassers wird auf 40° C gehalten, und die
Wasserzufuhr wird Mit einer Rate von 10% pro Stunde erneuert, wodurch ein System
mit einmaligem Durchfluß simuliert wird. Der Streifen bzw. das Band aus der Legierung
706 liegt in handelsüblich produzierter Form vor. Der Gewichtsverlust in mg/cm²
des Bandmaterials
ist in Fig. 1 über der Zeit in Tagen für jede
Legierung aufgetragen.
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Ein zweiter Versuch wird in einem ähnlichen Trog durchgeführt, der
0,1 Konzentrationsprozent synthetisches Seewasser entsprechend der ASTM Standardspezifikation
D1141-52 enthält.
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Diese Lösung wird umgewälzt aber nicht erneuert. Obwohl das Material
während des Versuchs nicht erneuert wird, wird die Lösung während der Dauer des
Versuchs wöchentlich gewechselt.
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Das simuliert Brackwasserbedingungen. Der Gewichtsverlust jeder Probe
in mg/cm² ist in Fi«. 2 über der Zeit in Tagen aufgetragen Aus den in den Fig. 1
und 2 aufgetragenen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße
Legierung erheblich geringere Anfangs- und Langdauer-Korrosionsraten als die Legierung
706 in Trinkwasser besitzt. Die erfindungsgemäße Legierung zeigt geringfügig schlechtere
Korrosionsbeständigkeit als die Legierung 7o6 in Brackwasser, obwohl die Korrosionsbeständigkeit
für handelsübliche Anwendungen immer noch akzeptabel ist. Die Korrosionsraten und
die Beobachtungen hinsichtlich lokaler Korrosion sind für jede Probe in der Tabelle
1 rn Fnde der Beispiele aufgetragen.
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Beispiel II Eine Legierung aus 4,88 % Nickel, 2,o2 % Aluminium, l,o4t
Eisen, 0,18% Chrom, o,l78 Mangan, Rest Kunfer, wird ähnlich wie in Beispiel 1 verarheitet,
mit der Ausnahme, daß die Glühtemperatur 9000 C beträgt. Die Legierung wird in ähnlicher
Weise wie bei Beispiel 1 vergleichend mit der Legierung 706 untersucht. Die Ergehnisse
hinsichtlich des Gewichtsverlusts sind in den Fig. und 2 eingetragen, und die Korrosionsraten
und die Beobachtungen bezüolich lokaler Korrosion sind in Tabelle 1 eingetragen.
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Aus Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß diese spezielle erfindungsgemäße
Legierung erheblich-geringere Anfanos- und Langdauer-Korrosionsraten als die Legierung
706 in Trinkwasser besitzt; außerdem ist keille lokale Korrosion vorhanden. Wie
bei der Legierung gemäß Beispiel 1 ist die Korrosionsbeständigkeit in Brackwasser
verglichen mit der Legierung 706 etwas schlechter, aber immer noch akzeptabel fÜr
handelsübliche Anwendung.
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Beispiel III Eine Legierung aus 5,o4 % Nickel, 1,97 % Aluminium,
0,93% Kohalt, o,17 % Mangan, Rest Kunfer, wird gegossen, verarbeitet und untersucht
in identischer Weise wie bei Beispiel 1.
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Die Gewichtsverlustsergebnisse, die Korrosionsraten und
die
Beobachtungen bezüglich lokaler Korrosion sind in Fig.
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1 und 2 sowie in Tahelle 1 eingetragen.
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Man sieht, daß die Legierung gemäß Beispiel III eine gerinfgere Anfangs-
und Lengdauer-Korrosionsrate als die Legierung 706 in Trinkwasser besitzt, wobei
sie auch frei von lokalisierter Korrosion ist. Die 90 Tage - Korrosionsrate der
Legierung gemäß Beisniel III in Brackwasser ist signifikant geringer als die Korrosionsrate
der Legierung 706.
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Beispiel IV Eine Legierung aus 4,98 % Nickel, 1,98 e Aluminium, l,oo
% Eisen, o,88 % Kobalt, 0,20 t Mangan, Rest Kupfer, wird ähnlich wie in Beisniel
I verarbeitet mit der Ausnahme, daß der Legierungsstreifen bei einer Stärke von
3 ,o5 mm bei 850° C 15 min lang geglüht wird und der Legierungsstreifen bei einer
Stärke von 1,52 mm bei 8500 C lo min lann geglüht wird. Die Legierung 7o6 wird in
ähnlicher Weise geaossen und verarbeitet mit der Ausnahme, daß der Streifen bei
800°C geglüht wird. Diese Legierungen werden vergleichend untersucht ,und der Gewichtsverlust
sowohl in Leitungswasser aus New Haven als auch in synthetischem Brackwasser wird
gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 und 4 eingezeichnet.
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Fig. 3 zeigt, daß das Verhalten der erfindungsgemäßen Legierung unter
den dort zugrundeliegenden Bedingungen dem Verhalten der Legierung 7o6 äquivalent
ist. Aus Fi. 4 sieht man, daß die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Legierung in Brackwasser signifikant größer als die Korrosionsbeständigkeit der
Legierung 706 ist.
Tabelle 1 Korrosionsraten und Beobachtungen
bezüglich lokalisierter Korrosion Legierungszusammen- 30 Tage-Korrosionsrate 90
Tage-Korrosionsrate Maximale Angriffsstellensetzung (µm/Jahr) (µm/Jahr) tiefe (µm)
A B A B A B Cu+5,21Ni+2,05Al+ 1,08Fe+0,126Mn 1,27 11,68 0,51 8,38 0 76,2 Cu+4,88Ni+2,02Al+
1,04Fe+0,18Cr+0,17Mn 1,02 11,18 0,51 7,37 0 76,2 Cu+5,04Ni+1,97Al+ 0,93Co+0,17Mn
2,29 5,08 1,02 2,29 0 50,8 Legierung 706 3,05 7,87 1,52 4,57 0 50,8 A - New aven
- Trinkwasser B - Synthetisches Brackwasser
Die vorstehenden Beisniele
zeiten, daß das Legierungssystem gemäß der Erfindung äquivalente oder bessere Korrosionsbeständigkeitsresultate
ergibt als die handsübliche Legierung 706, und zwar sowohl bei Versuchen in Trinkwasser
als auch bei Versuchen in Brachwasser. Das erfdindungsgemäße Legierungssystem eignet
sich also zur kostensenkenden Ersetzung der Legierung 706 allgemein bei Frischwasseranwendungen.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die Legierung 706 ökonomisch nicht wettbewebsfähig
mit Materialien wie dem rostfreien Stahl 304. Die Verringerung des Nickelgehalts
und damit die Verringerung des Preises, wie sie durch das erfindungsgemäße Legierungssystem
ohne Aufgabe an Korrosionsbeständigkeitseigeschaften erzielt werden, ergibt eine
vom wirtschaftlichen Srandpunkt aus erheblich günstigere Legierung für die Verbraucher,
die die Verwendung von Kupferlegierungen bei Rohr anwendungen beabsichtigen. Die
erfindungsgemäßen Legierungen können auch in verschiedenen anderen Anwendungsgebieten
eingesetzt werden, beispielsweise solchen Anwendungen, bei denen das Material wegen
seiner Festigkeitseigenschaften oder wegen seines schonen Aussehens verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können als Konstruktionsmaterial, Baumaterial,
für Möbel oder dekorative Zwecke eingesetzt werden. Verschiedene weitere Einsatzmöglichkeiten
hängen von der bestimmten Eingeschaft oder den bestimmten Figenschaften ah, die
vorn Hersteller im endgiiltigen Produkt gewünscht werden.
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L e e r s e i t e