CN1408557A - 耐水并耐有机溶剂的记录纸 - Google Patents

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Abstract

一种记录纸，该记录纸具有在基体纸(例如，纸张、合成树脂膜或合成纸张)上形成的一层记录层，并且包括有颜料和粘合剂，该粘合剂含有由一种较佳具有羧基团并可溶于或可分散于水中的苯乙烯－丙烯酸共聚物与交联剂，例如，聚酰胺聚胺化合物交联反应的产物，该记录纸具有优良的耐水和耐有机溶剂两种性能并可用于点式版型印刷机和热转移印刷机两者。

Description

耐水并耐有机溶剂的记录纸
技术领域
本发明涉及一种耐水并耐有机溶剂的记录纸。更确切地说，本发明涉及一种具有优良的耐水和耐有机溶剂两种性能并可用于胶版印刷、照相凹版印刷、点式版型印刷和热转移印刷的记录纸。
背景技术
众所周知，人们对获得具有优良的耐水和耐有机溶剂两种性能的记录薄层有着强烈的需求。例如，在印刷工业中，人们对可广泛用于胶版印刷和照相凹版印刷两种用途的记录纸具有强烈的需求。在胶版印刷中，由于浸润水施加在胶印版上，因此，与被水润湿的印刷版接触的记录薄层必须具有高度的耐水性能。然而，在照相凹板印刷中，由于含有分散在有机溶剂例如甲苯中的颜料的油墨图象会转印至记录薄层的表面上，因此该记录薄层必须具有高度耐有机溶剂性能。
还有，当包含有由合成纸张形成的基体和在该基体纸上形成记录薄层的记录纸被粘附到含有机化合物的鼓或罐的周围并留下保持在暴露于空气的条件下，该记录纸必须具有高度耐水和耐有机溶剂两种性能。具有高度耐水和耐有机溶剂两种性能的记录纸也广泛地被用于上述用途之外的各种不同方面。
通常，为了加强记录薄层的耐有机溶剂性能，使用一种水溶性粘合剂。然而，由水溶性粘合剂形成的涂膜耐水性能很差，因此，众所周知，在记录材料工业中，制备具有高度耐水和耐有机溶剂两种性能的记录薄层是困难的。因此，已经试验了许多在电子束或紫外线照射下，通过自由基聚合和使单体或低聚物交联来制备记录薄层的方法。然而，这些方法的缺点在于，必须使用能够照射电子束或紫外线的专门设备，以及必须在工艺过程中对安全保持特别小心和使用相应的设备。因此，有必要开发一种包括具有高度耐水和耐有机溶剂两种性能的记录薄层的新型而价廉的记录纸。
在工业用途的标签印刷业中，经常印刷条线代码也是公知的。印刷商品的条线代码或名称主要通过使用一种点式版型印刷机或热转移印刷机进行。通常，在可用于使用点式版型印刷机的印刷业的记录纸中，在基体纸上形成的涂层含有具有高吸油性的颜料颗粒，以增强印刷图象的彩色强度。还有，在可用于使用热转移印刷机的印刷业的记录纸中，要求在基体纸上形成的涂层具有显示高平滑度的记录表面，以使所获的记录纸能顺利地记录转印的图象而不会中断图象的转印。
因此，在使用点式版型印刷机的常规记录纸中，具有高吸油性并且包含在涂层中的颜料颗粒使其难于生成显示高平滑度的涂层。当在热转移印刷机中使用具有含高吸油性颜料颗粒的涂层并因此显示低平滑度的记录纸时，经常局部中断转印图象的转印并且难于生成显示满意质量的印录。
还有，在可用于使用热转移印刷机印刷的常规记录纸中，在基体纸上形成的涂层含有适于形成具有高平滑度涂层表面的颜料颗粒，例如高岭土和沉淀碳酸钙颗粒。当将具有在涂层中所含的上述颜料颗粒的这一类型记录纸用于使用点式版型印刷机的印刷时，涂层显示出不良的油墨吸附，并因此使得印刷图象的颜色强度不够。因为该涂层具有不良的油墨吸附，所以，当生成的印录被粘附在含有有机化合物的鼓上，并且被有机化合物例如有机溶剂所污染时，印录的油墨图象的颜色强度显著降低。
因此，人们对于可实际用于点式版型印刷机和热转移印刷机并能在其中记录清晰和精确图象的新型记录纸，有着强烈的需求。
发明内容
本发明的一个目的是为了提供一种具有优良的耐水和耐有机溶剂两种性能并可用于胶版印刷、照相凹版印刷、点式版型印刷和热转移印刷以及能在其上面记录清晰和精确图象的记录纸。
本发明的发明人对用于解决上述问题的方法进行了广泛的研究并已发现，包含有一种交联苯乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合剂的记录薄层显示出优良的耐水和耐有机溶剂两种性能并适用于胶版印刷、照相凹版印刷、点式版型印刷和热转移印刷。
换言之，上述目的可通过本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸来达到，所述记录纸包含有一种基体纸和形成于基体纸的至少一侧表面上并含有颜料和粘合剂的至少一层记录薄层。
其中，记录薄层的粘合剂包含有一种交联苯乙烯-丙烯酸共聚物。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，交联苯乙烯-丙烯酸共聚物可以是一种由具有羧基的水溶性或可分散的苯乙烯-丙烯酸共聚物与一种交联剂的交联反应产物。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，交联苯乙烯-丙烯酸共聚物可以是一种由具有羧基的水溶性或可分散的苯乙烯-丙烯酸共聚物与交联剂按质量比100∶1-100∶50进行交联反应的产物。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，交联剂优选含有至少一种聚酰胺聚胺化合物。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，聚酰胺聚胺化合物较佳的是选自聚酰胺聚胺与表卤代醇的加成反应产物。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，基体纸较佳的是选自包含有木浆、合成树脂膜、合成纸张作为主要组分的纸张以及包含两种或两种以上上述纸张和薄膜的成分的复合纸张组成的组。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层的颜料较佳的是具有30-150ml/100g的吸油性。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层的颜料较佳的是选自由煅烧高岭土和沉淀球形碳酸钙所组成组中的一员。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层优选具有平滑度为按Jappan TAPPI No.5测定的300秒或更高的表面。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层优选具有许多平均孔径为0.01-0.5μm的细孔。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层较佳具有许多细孔，在每克记录层中的孔体积为2-60ml，更佳为3-30ml，以及孔比表面为100-2000m2/g，更佳为150-1000m2/g的细孔。
在本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸中，记录层的量较佳为3-16g/m2，更佳为4-15g/m2。
具有在基体纸(例如，纸张、合成树脂膜或合成纸张)上形成记录层并包括有颜料和含有与例如聚酰胺聚胺化合物交联的水溶性或可分散苯乙烯-丙烯酸共聚物的粘合剂的记录纸具有优良的耐水和耐有机溶剂两种性能并可用于点式版型印刷机和热转移印刷机两者。用于实施发明的最佳方式
本发明的耐水并耐有机溶剂的记录纸包含一种基体纸和在该基体纸的至少一侧表面上形成的至少一层记录层。该记录层含有颜料和粘合剂。在本发明中，记录层的粘合剂含有交联苯乙烯-丙烯酸共聚物。该交联苯乙烯-丙烯酸共聚物较佳是一种具有羧基的水溶性或可分散性苯乙烯-丙烯酸与交联剂的交联反应产物。
在交联反应中，具有羧基的水溶性或可分散性苯乙烯-丙烯酸共聚物较佳地是与交联剂按质量比为100∶1-100∶50进行反应。
水溶性或可分散性苯乙烯-丙烯酸共聚物较佳地是具有羧基。为了得到高耐水和耐有机溶剂两种性能，该苯乙烯-丙烯酸共聚物较佳的是甚至在没有溶解、乳化或分散添加剂时，也是水溶性的或在水中自乳化或在水中自分散的。苯乙烯-丙烯酸共聚物的分子量可根据使用的记录纸而变化。
在具有羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物中，至少一种用于形成共聚物的共聚单体可以具有至少一个羧基或至少一种可以具有至少一个羧基的丙烯酸共聚单体。
可用于本发明的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括有在市场上贸易可购得的共聚材料，例如，由KINDAI KAGAKUKOGYO K.K.制造的KEICOATSA-930和KEICOAT SA-406以及由ARAKAWA KAGAKUKOGYOK.K.制造的POLYMALON 1305M和POLYMALON 1354。
在本发明的记录纸中，所含苯乙烯-丙烯酸共聚物的量为10-70质量份/100质量份记录纸中颜料。当苯乙烯-丙烯酸含量小于10质量份时，生成的记录纸可能显示出机械强度不够。还有，当含量大于70质量份时，记录层中颜料的含量可能由于颜料的作用而导致不足以获得所需的效果，从而得到的记录层可能显示出不满意的记录性能。
在本发明记录纸的记录层中，苯乙烯-丙烯酸共聚物与交联剂发生交联。交联剂与苯乙烯-丙烯酸共聚物的反应基团如羧基反应，形成一种由苯乙烯-丙烯酸共聚物与交联剂交联反应产物构成的三维结构，该结构能使得到的记录层显示出优良的耐水和耐有机溶剂的性能。
在本发明中，交联剂较佳的是包含至少一种聚酰胺聚胺化合物。聚酰胺聚胺化合物较佳选自聚酰胺聚胺与表卤代醇的加成反应产物。例如，通过将一种脂族二元酸和/或其衍生物与聚亚烷基聚胺反应并进一步使溶解的聚酰胺聚胺与表卤代醇反应而制得可用于本发明的聚酰胺聚胺化合物。
如上所述，可用于本发明的聚酰胺聚胺化合物是通过一种脂族二元酸或其衍生物与聚亚烷基聚胺反应而制得的。
脂族二羧酸较佳的是选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还有，脂族二羧酸的衍生物较佳的是选自上述酸的酸酐和由低级醇例如甲醇与上述的酸形成的的酯。
亚烷基聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和亚氨基双丙胺。
将聚酰胺聚胺溶解在水中，而后使其与一种表卤代醇反应以产生一种由所获的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂形成的水溶液。表卤代醇较佳的是选自表氯醇和表溴醇。
关于聚酰胺聚胺-表卤代醇化合物，重要的是控制其阳离子值。通常，阳离子值愈高，得到的化合物愈好。在上述含有季阳离子基团的交联化合物中，其总阳离子值较佳的是0.2-5毫当量/克。
下面将说明聚酰胺聚胺-表卤代醇的交联反应机理。
当聚酰胺聚胺与表卤代醇加成反应时，在生成化合物分子中形成氯乙醇结构，在交联化合物中氯乙醇结构的氯原子和苯乙烯-丙烯酸共聚物的羧基之间形成交联，并且在具有由上述加成反应形成的氯乙醇结构的分子之间形成分子间交联，并在上述分子间形成交联。
在市场可购得的聚酰胺聚胺交联剂包括由ARAKWAKAGAKUKOGYD K.K.制造的AF系列商标的交联剂。
所含交联剂的量较佳的是相对于记录层中每100质量份苯乙烯-丙烯酸共聚物为1-50质量份，更佳为1-30质量份。当交联剂的量小于1质量份时，得到的记录层可显示出机械强度不够。还有，当交联剂的量大于50质量％时，可显示出记录层中所含颜料性能不够，从而得到的记录层可显示出不满意的性能。
在本发明记录纸的记录层中，所含苯乙烯-丙烯酸共聚物的交联产物量为以记录层总质量计的10～60质量％，较佳为15-50质量％。
在记录纸被印刷，并且得到的印录物在户外被使用的场合，重要的是，印录应具有高度耐光性能。从而，记录层的粘合剂必须选自那些即使暴露在光线中时也没有发黄现象的粘合剂树脂，并且具有按如下所述测量方法所测定的色差ΔE为3或更小。
本发明记录纸的记录层同时包含颜料与粘合剂。记录层中颜料的含量可根据使用的记录纸变化。通常，所含颜料的含量较佳的是为以记录层总质量计的40-90质量％，更佳的为45-85质量％。可用于本发明记录纸记录层的颜料较佳的包括选自下述的至少一种颜料，即，矿物颜料，例如，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、层状高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝镁、细颗粒硅酸钙、细颗粒碳酸镁、细颗粒沉淀碳酸钙、球状沉淀碳酸钙、白碳黑、膨润土、沸石、丝云母和绿土；以及有机颜料，例如，聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯树脂、和苯并胍胺树脂颜料，这些颜料可以是中空、充填或穿孔颗粒的形式。
颜料较佳的具有吸收性为30-150ml/100g，更佳的为60-120ml/100g。
对可用于本发明记录纸记录层的颜料颗粒的颗粒形式和颗粒尺寸没有任何限定。通常，较佳的是，有关的颜料颗粒来自具有片、球、心轴、柱或立方形状的煅烧粘土和沉淀碳酸钙颗粒并且其平均粒度为0.1-5.0μm。可以根据用途将上述颜料颗粒经受砂磨处理，以控制颗粒形状和粒度并由此控制所获的记录层的平滑度和光泽。
对本发明记录纸的纸基体没有任何限定。纸基体可根据记录纸的用途由纸材料中选择。例如，当基质纸选自纸张时，对形成基体纸的纸浆制备工艺和类型没有任何限定。换言之，基体纸的纸张可以由化学纸浆，例如，KP；机械纸浆，例如，SGP、RGP、BCTMP和CTMP；废纸纸浆；以及非木纸浆，例如，南非槿麻、竹、稻草和大麻制得的纸浆。还有，有机合成纤维，例如，聚酰胺纤维和聚酯纤维；再生纤维，例如，粘液丝纤维；以及无机纤维，例如，玻璃纤维、陶瓷纤维都和碳纤维都可用于基体纸。还有，较佳的是将无氯纸浆，例如，ECF纸浆和TCF纸浆用于本发明记录纸基体的纸张。基体纸的纸张可以含有纤维。对填料的类型没有任何限定。通常，可用于基体纸的填料较佳是包含至少一种选自可用于无木纸张的颜料中的填料，例如矿物颜料，如高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白碳黑、膨润土、沸石、丝云母和绿土；以及有机树脂颜料，例如，聚苯乙烯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯树脂颜料，这些颜料可以是以中空颗粒、填充颗粒，或穿孔颗粒的形式。
在本发明的记录纸中，基体纸可以选自合成树脂纤维和合成纸张。
合成树脂膜包括由聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、PE-EVA混合物、线性低密度聚乙烯(LUDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、非取向聚丙烯(CPP)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇-乙烯共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)形成的透明膜、泡沫膜和混合白色颜料的白色膜。合成纸张包括由PE、PP、PET、PVC或PS作为主材料形成的纸状纸张。
在可用于基体纸的合成纸张中，包含有聚丙烯树脂和无机填料并且是通过双轴取向成膜法制得的聚丙烯合成纸张(例如，由YUPOCORPORATION制造的以YUPO商标可购得的)具有高寿命，并且当记录纸被用作粘合标签时，对粘合标签所粘合的材料表面，特别是曲线表面具有良好的随动性能，并从而较佳地用于本发明。可用于本发明的合成纸张包括由YUPO CORPORATION制造的，以YUPO-FFG、YUPO-FGS、YUPO-GFG、YUPO-SGS和YUPO-KPR商标购得的那些纸张。
纸张、合成树脂膜和合成纸张可以具有包括阻挡层和/或底涂层形成的多层结构或者它们可以相互结合，以形成复合纸，例如，纸/纸复合纸、纸/膜复合纸、膜/膜复合纸、合成纸/合成纸复合纸、合成纸/纸复合纸和合成纸/膜复合纸。
在本发明的记录纸中，记录层除苯乙烯-丙烯酸共聚物粘合剂之外，任选地另外还包含一种补充粘合剂。该补充粘合剂较佳地包含至少一种选自水溶性和水分散性聚合材料中的材料。补充粘合剂包含有至少一种选自下列材料的物质，例如，改性淀粉，例如，氧化淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、酯化淀粉和醚化淀粉；纤维素衍生物，例如，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；天然和半合成聚合化合物，例如，明胶、酪蛋白、大豆蛋白质和天然橡胶；合成聚合化合物，例如，聚乙烯醇；聚二烯，例如，聚异戊二烯、聚氯丁橡胶、聚丁二烯；聚烯烃，例如，聚丁烯、聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯；乙烯聚合物和共聚物，例如，聚卤乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醚；合成橡胶胶乳，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、烯烃-马来酸酐共聚物树脂、以及蜜胺树脂。上述用于补充粘合剂的复合材料可以单独或以其两种或多种的混合物使用。
在本发明的记录纸中，记录层中补充粘合剂的含量较佳的是相对于每100份交联苯乙烯-丙烯酸共聚物粘合剂为50质量份或低于50质量份，更佳为30质量份或低于30质量份。当补充粘合剂的含量大于50质量份时，所得到的记录纸不能达到本发明的目的。
在本发明中，通过将涂料液体涂敷在基体纸上并将涂敷的涂料液层干燥而形成记录层。形成记录层所用的涂液包含有颜料、交联共聚物粘合剂、以及任选地包含补充粘合剂以及添加剂。所述添加剂包含有至少一种选自如下的物质，即，各种功能物质，例如，分散剂，如聚羧酸和萘磺酸-甲醛缩合物分散剂；消泡剂，例如，二氧化硅硅氧烷、硅氧烷、金属皂、酰胺、酯、聚醚、聚乙二醇、有机磷酸酯、高级醇、磺化脂肪酸和油溶性聚合物消泡剂；紫外线吸收剂；例如，二苯酮和苯并三唑紫外线吸收剂；光稳定剂，例如，受阻胺光稳定剂；润湿剂，例如，烷基酯和烷基胺润湿剂以及脂族二羧酸盐；以及表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、软化剂、光泽增强剂、石腊、流动性调节剂、绝缘剂、稳定剂、抗静电剂、交联剂、胶粘剂、荧光增亮剂、着色材料、耐水剂、增塑剂、润滑剂、防腐剂和香料。
记录层的量根据记录纸的用途而确定。通常，干记录层量较佳的为2-30g/m2，更佳的为3-25g/m2。当记录层的量小于2g/m2时，基质纸的粗糙表面不可能被记录层充分地变平滑。还有，当记录层的量大于30g/m2时，记录层的涂液涂层需要长时间干燥，并因此造成记录层的工艺效率不满意，所获记录层的机械强度不够并且形成记录层的成本可能太高。
对记录层的涂覆工序可通过使用一种或多种常规的涂覆设备来进行，例如，刮板式涂布机、气刀刮涂机、辊涂机、逆辊涂布机、刮条涤布机、幕涂机、小片狭孔涂机、照相凹版涂机、Champlex涂布机、刷涂机、双辊型涂机或计量刮板式施胶涂布机、尖刮板式涂布机、短停顿式涂机，以及导向轮涂布机。
在本发明的记录纸中，记录层的表面较佳地是显示出300秒或更高的Bekk平滑度，更佳的是500秒或更高。具有Bekk平滑度为300秒的记录层表面在胶版印刷中显示出良好的传送吸油墨性能，在照相凹版印刷中显著地降低遗漏斑点的程度，在热转移印刷中良好的转印吸腊性能，以及在点式版型印刷中降低图象的颜色强度。
在本发明的记录纸中，可以在基体纸的前表面或前和后两侧表面上形成记录层，并且任选地在基体纸和记录层之间形成一个或多个中间层以使记录层具有多层结构。当在基体纸的两侧表面上形成两层记录层或在多层结构上形成各个记录层时，对多层的涂液在组成和/或涂覆量上可以是彼此相同或彼此不同。单独层的组成和涂覆量可考虑到单独层的所需性能和质量而被控制。当仅在基体纸的前表面上形成记录层的场合，基体纸的后表面可涂覆一层合成树脂层，一层包含颜料和粘合剂和/或抗静电层的后涂层，以增强记录纸的耐卷边性能、印刷性能和供料及传递性能。
此外，可对基体纸，特别是基体纸的后表面进行处理以向该后表面赋予一种有用性能，例如粘合性能、自粘合性能、磁性、阻燃性、耐热性、耐水性、耐油性和/或防滑性，由此将记录纸的实用性扩展至不同用途。特别是，在自粘合性能赋予工序中，对自粘合剂的类型没有任何限定。可以使用各种不同类型的自粘合剂，例如，含有具有一个官能团的丙烯酸化合物的丙烯酸酯共聚物的自粘合剂、包含天然橡胶或由合成橡胶与一种粘合增强树脂和一种软化剂形成的混合物的橡胶自粘合剂、包含硅氧烷橡胶与硅氧烷树脂形成的混合物的硅氧烷粘合剂。为了上述的目的，考虑到低价格和高的耐气候性能，较佳的是使用丙烯酸自粘合剂。在丙烯酸自粘合剂中，从自粘合剂对基体纸表面的高粘合性能和自粘合剂所产生的增强的内部粘合力考虑，希望在将标签的涂覆了自粘合剂的表面粘附到基体纸表面并随后将粘附的标签由基体纸表面撕下时，在基体纸表面上自粘合剂的残留量减少，这样，较佳的是含有交联剂的双成分交联丙酸自粘合剂。用于自粘合剂的交联剂含有，例如，异氰酸酯化合物、蜜胺、金属整合剂或环氧化合物。
可以通过常规的平滑设备，例如超级砑光机、光泽砑光机和软砑光机，在机操作或离机操作中使本发明的记录纸变得平滑。平滑设备的类型，压轧操作的次数和欲施加于记录纸的平滑温度可参照通常平滑操作的实际情况确定。
上述方法制得的记录纸既可用于所要求的高耐水性也可用于所要求的高耐有机溶剂性两种性能。例如，本发明的记录纸可用作照相凹版印刷纸、胶版印刷纸、金属沉积纸张的基体、打兰罐(dram can)或20升罐的防污标签纸、喷墨记录纸、静电复印记录纸、热转印记录纸、以及点式版型印刷纸。还有，在记录或印刷后，在记录表面上可以覆盖透明膜层以保护记录的图象。
在本发明记录纸的一个实施方案中，记录层具有许多平均孔径为0.01-0.5μm，较佳为0.05-0.3μm的细孔。多孔的记录层显示出在胶版印刷中增强的油墨固定性能，在照相凹版印刷中提高了预防斑点厚度增加的性能，在热转移印刷中提高了转印石腊的性能以及在点式版型印刷中增加了颜色的强度。
还有，多孔记录层，细孔较佳地是每克记录纸具有的孔体积为2-60ml，而孔的表面为100-200m2/g，更佳为150-1000m2/g。
此外，记录层的量较佳为3-16g/m2，更佳为4-15g/m2。
如果细孔体积小于2ml/g记录纸和/或孔的比表面小于100m2/g，则在将得到的记录纸经受使用点式版型印刷机的印刷操作时，该记录纸就会显示出吸墨性不够并且印刷的油墨图象颜色强度也可能不够。
还有，如果细孔体积大于60ml/g记录层和/或孔的比表面大于2000m2/g，则在将得到的记录纸经受使用点式版型印刷机的印刷操作时，该记录层就会显示出不满意的吸墨性，同时吸收的墨难于保留在记录层表面部分上，从而印刷图象的颜色强度不满意。
此外，当多孔记录层的量小于3g/m2时，该多孔记录层不能使基层纸的粗糙表面变得充分平滑。还有，当多孔记录层的量大于16g/m2时，为完成记录层的形成需要长时间和大能量，并且有时该记录层干燥不充分。为了完成记录层的形成，工艺效率变得太低而工艺成本变得太高。
实施例
以下将通过下面的实施进一步地解释本发明。
实施例1
使用厚度为80μm，密度为0.77g/cm2的双轴取向聚丙烯(PP)合成纸张(商标：YUPD FPG80，由YUPO CORPORATION制造)作为基体纸。通过使用刮条涂布机将基体纸的前表面涂覆含有如下所示组成的涂液并将其干燥，形成具有干燥固体质量为7g/m2的记录层。得到记录纸。涂液的组成
                  组分                           质量份
颜料：具有吸油性：104ml/100的煅烧高岭土
      (商标：Ansilex 93，由ENGELHARD制造)        100
粘合剂：苯乙烯-丙烯酸共聚物
      (商标：PM1350M，由ARAKAWA                  50
       KAGAKUKOGYO K.K制造)
交联剂：聚酰胺聚胺-表氯醇
     (商标：AF251，由ARAKAWA                     15
       KAGAKUKOGYO  K.K.制造)涂料液的制备和应用
将100质量份的煅烧高岭土(Ansilex93)与含有聚丙烯酸钠(商标：APON A-9，由TOA GOSEI K.K制造)的分散剂混合，并通过使用Cowless分散混合器将得到的混合物分散在水中，以制备颜料浆料。将该颜料浆与50质量份粘合剂(PM 1350M)和15质量份交联剂(AF 251)混合，并将该混合物搅拌并进一步与水混合以得到总固体含量为20质量％的涂液。印刷试验
表1示出了上述记录纸中所用颜料的类型、颗粒形状、吸油性和平均粒度，而表2示出了粘合剂的类型和含量以及涂液中的交联剂的阳离子值和含量，以及记录层的平均孔径、平滑度、ΔE、孔体积和孔的比表面。
使用点式版型印刷机或热转移印刷机使所获的记录纸经受印刷操作。通过以下所述试验方法评价记录纸的性能。试验结果示于表3。
使用胶版印刷机或照相凹版印刷机分别地将记录纸经受印刷操作。试验结果示于表4。
实施例2
除了有如下不同外，其余通过如实施例1相同的程序制得记录纸。
使用表1所示沉淀碳酸钙作为颜料，并如下所示改变粘合剂和交联剂的含量。试验结果示于表2-4。涂液组成
                   组分                       质量份
颜料：沉淀碳酸钙
      吸油性：63ml/100g
      (商标：TP123CS，由OKUTAMA KOGYO         100
       K.K制造)
粘合剂：苯乙烯-丙烯酸共聚物
      (商标：PM1350M，由ARAKAWA               40
       KAGAKUKOGYO  K.K制造)
交联剂：聚酰胺聚胺-表氯醇
      (商标：AF251，由ARAKAWA                 10
       KAGAKUKOGYO  K.K.制造)
实施例3
除有如下不同外，其余通过与实施例1相同的程序制备和试验记录纸。
使用表1所示的粘土作为颜料，并且如下所示改变粘合剂和交联剂的含量。试验结果示于表2-4。涂液的组成
          组分                       质量份
颜料：粘土
      吸油性：46ml/100g              100
      (商标：UW90，由ENGELHARD制造)
粘合剂：苯乙烯-丙烯酸共聚物          30
(商标：PM1350M，由ARAKAWA
       KAGAKUKOGYO K.K制造)
交联剂：聚酰胺聚胺-表氯醇
       (商标：AF251，由ARAKAWA       5
       KAGAKUKOGYO  K.K.制造)
实施例4
除有如下不同外，其余通过如实施例1相同的程序制备并试验记录纸。
对基体纸用如下所示的纸浆纸张取代双轴取向PP合成纸张。在涂液中如下所示改变粘合剂和交联剂的含量。试验结果示于表2-4。纸浆纸的制备
将100质量份按加拿大标准游离度(CSF)为450ml的硬木牛皮纸浆(LBKP)与0.05质量份由烯基琥珀酸酐组成的内胶粘剂(商标：FIVERUN81K，由ARAKAWA KAGAKUKOGYO K.K制造)、0.7质量份由一种阳离子淀粉组成的固定剂(商标：CATO F，由NIHON NSC K.K制造)，以及0.5质量份硫酸铝并随后与10质量份碳酸钙混合。将得到的混合物进一步与清水混合得到pH值为7及固体含量为0.8质量％的造纸纸浆。使用Fourdrinier造纸机将纸浆供入造纸工序。将得到的湿纸张涂覆含有6质量％由氧化淀粉组成的胶粘剂(商标：ACE A，由OJI CORN STARCH K.K制造)的施胶液并通过施胶加压机干燥以干固体量为2g/m2的胶粘剂对纸张上胶。使用机械砑光机使所获的纸张经受平滑操作以控制纸张的Bekk平滑度至50秒。得到基本重量为80g/m2的基体纸张。涂液的组成
                 组分                        质量份
颜料：煅烧高岭土
      吸油性：104ml/100g                     100
      (商标：Ansilex93，由ENGELHARD制造)
粘合剂：苯乙烯-丙烯酸共聚物
      (商标：PM1350M，由ARAKAWA              50
        KAGAKUKOGYO  K.K制造)
交联剂：聚酰胺聚胺-表氯醇
        (商标：AF251，由ARAKAWA         20
        KAGAKUKOGYO K.K.制造)在基体纸上制备记录层
通过使用刮条涂布机以每侧基体纸表面干燥量为12g/m2在基体纸的前和后表面上涂覆得到的涂液，并将其干燥以形成前和后记录层。使用具有一个金属辊和一个弹性辊的轧辊机使得到的涂层纸经受压实操作以将纸的前和后表面Bekk平滑度调节至1000秒。记录纸的基本质量为104g/m2。试验结果示于表2-4。
实施例5
除有如下不同外，其余通过如实施例1相同的操作制备和试验记录纸。
使用表1所示的沉淀碳酸钙作为颜料，并如下所示改变粘合剂和交联剂的含量。试验结果示于表2-4。涂液的组成
              组分                 质量份
颜料：沉淀碳酸钙
      吸油性：30ml/100g
      (商标：EDIII，由YONESHO      100
      SEKKAIKOGYO K.K制造)
粘合剂：苯乙烯-丙烯酸共聚物
      (商标：PM1350M，由ARAKAWA    40
      KAGAKUKOGYO K.K制造)
交联剂：聚酰胺聚胺-表氯醇
      (商标：AF251，由ARAKAWA      10
      KAGAKUKOGYO  K.K.制造)比较例1
通过与实施例1相同的操作制备和试验记录纸，不同的是该记录层不含任何交联剂。试验结果示于2-4。比较例2
除有如下不同外，其余通过如实施例1相同的操作制备和试验记录纸。
用苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商标：T2550K，由NIHONGOSEIGOMV K.K制造)代替苯乙烯-丙烯酸共聚物(商标：PM1350M)用作粘合剂。试验结果示于表2-4。试验和评价
按照JIS K 501测定了颜料的吸油性。[记录层的平均孔径、孔体积和孔的比表面积]
通过使用micrometrix poresizer 9320(商标，由SHIMAZUSEISAKUSHO制造)的汞渗透法测定了记录层的平均孔径、孔体积、和孔的比表面积。
通过粘胶粘合带(商标：CELLOTAPE)将记录纸的后表面密封，以避免后表对测量的影响。[颜料的平均粒径]
通过使用离心分离型粒度计(商标：CP-50，由SHIMAZUSEISAKUSHO制造)测量颜料的平均粒度并根据面积进行计算。[颜色的差异]
老化试验机：商标：SUPER UV TETER SUV-W13，由IWASAKI
            DENKI K.K制造
试验条件：
(1)将一个试样放置在试验机内部。
发光器照射时间：5小时
在照射期间，通过一个内加热器将试验器内部温度加热至83℃而相对
温度为50％RH。
(2)关闭发光器和加热器，通过风扇工作使试验机内部冷却2小
   时，这时试验机内部温度逐步由70℃降低至30℃。
(3)进一步逐步降低试验机内部的温度以使试验机内部的湿度提
       高到95％RH或更高，在试样上出现露水凝结，将这一条件
       保持2小时。
将上述由步骤(1)、(2)、(3)组成的试验循环重复8次。
随后，测量老化试验前后试样的颜色(E)，即L*值、a*值和b*值并按照JIS Z 8729表示。测定在老化试验前后的试样色差ΔE。
E＝(a*2+b*2)1/2[记录纸的Bekk光滑度]
按照JAPAN TAPPI No.5测定记录层表面的Bekk光滑度。[用点式版型印刷机进行印刷试验](印刷图象的质量)
通过点式版型印刷机(商标：PC-PR101/63，由NEC制造，使用一种墨带，商标：PC201G-01，由NEC制造)将记录纸进行印刷。通过使用，一个光学显微镜在放大倍数为30时用肉眼检查印刷的图象。对所观察图象中遗漏斑点的程度评价如下。
    级别                              斑点遗漏
                                 未发现任何遗漏斑点
    4                                 非常好
                                基本上未发现遗漏斑点
    3                                 良好
                               发现一定程度的遗漏斑点
    2                               难于实际使用
                                  发现显著遗漏斑点
                                      很差(耐摩擦性能)
使用GAKUSHIN型试验机(SVGA试验机)FR-II作为耐摩擦的试验机。
(1)耐有机溶剂性能
将甲苯滴在印刷的图象上，将薄纸与在记录层上被甲苯润湿的图象接触并用该薄纸在荷载为70g/cm2下摩擦记录层的图象部分200次。观察是否发生记录层图象区域的部分丢失或剥落。
对印刷的记录层耐有机溶剂性能评价如下
    级别                  摩擦结果
             未发现印刷记录层的任何损坏和剥落
    4                     非常好
             基本上未发现印刷记录层的损坏和剥落
    3                     良好
             发现一定程度的印刷记录层的损坏和剥落
    2                  实际使用困难
             发现显著的印刷记录层的损坏和剥落
    1                     差
(2)耐水性能
将水滴在记录纸记录层上印刷的图象上，使纱布与记录层的水润湿的图象部分接触并用纱布在荷载为70g/cm2下摩擦图象部分500次。然后观察，是否发生记录层图象部分的局部丢失和剥落。
对印刷记录层耐水性能的评价如下。
    级别                      摩擦结果
                 未发现任何印刷记录层的遗漏斑点和剥落
    4                         很好
                 基本未发现印刷记录层的遗漏斑点和剥落
    3                         良好
                 发现一定程度的印刷记录层的遗漏斑点和
    2                         剥落
                          实际使用困难
                 发现显著地印刷记录层的剥落和遗漏斑点
    1                         差[用热转移印刷机进行印刷试验](1)印刷图象质量的评价通过热转移印刷机，型式：B-30，由TEC制造，使用墨带(商标：TR4085，由SONY CHEMICAL K.K制造)形成印刷图象，并用光学显微镜在放大倍数为30时通过肉眼检查。对所检查图象中遗漏斑点和斑点变密的程度评价如下。
级别                  斑点遗漏
               未发现任何斑点遗漏和变密
4                     很好
               基本上未发现斑点遗漏和变密
3                     良好
              发现一定程度的斑点遗漏和变密
2                   难于实际使用
              发现显著的斑点遗漏和变密
1                     很差
(2)耐摩擦性能
(a)耐有机溶剂性能
将甲苯滴在印刷图象上，使纱布与记录层上甲苯润湿的图象接触，用纱布在荷载为70g/cm2下摩擦记录层的图象部分200次。通过肉眼检查印刷记录层的损坏和剥落程度。对结果评价如下。
级别              耐摩擦性能
4           未发现任何印刷记录层的损坏和剥落
            基本未发现印刷记录层的损坏和剥落
3                   良好
            发现一定程度的印刷记录层的损坏和剥落
2                实际使用困难
1           发现显著的印刷记录层的剥落和损坏(b)耐水性能将水滴在印刷图象上，使纱布与记录层上水润湿的图象接触，用纱布在荷载为70g/cm2下摩擦记录层的图象部分500次。通过肉眼检查印刷记录层的损坏和剥落。对结果评价如下。
级别             耐摩擦性能
4         未发现任何印刷记录层的损坏和剥落
3         基本未发现印刷记录层的损坏和剥落
                  良好
          发现一定程度的印刷记录层的损坏和
2                 剥落
                 实际使用困难
1         发现显著的印刷记录层的剥落和损坏[用胶版印刷机进行印刷试验]
(1)斑点的再生性和照相铜版斑点
通过肉眼观察记录层上的胶版印刷图象并对斑点遗漏预防性能和斑点再生性评价如下。
(a)遗漏斑点
级别             斑点质量
4             未发现任何斑点缺陷
              发现斑点中微小的缺陷
3               实际上可用
              发现斑点中某些缺陷
2               实际中不太好用
              发现斑点中显著缺陷
1               差，实际中不能用(b)斑点再生生
级别            斑点再生性
              未发现任何斑点的抹去和扩大
4                   优良
3             发现斑点的微小抹去和扩大
                       实际上可用
                  发现某些斑点的抹去和扩大
    2                  实际上不太好用
                发现显著的斑点抹去和扩大
    1                实际上不能使用，差(在实际的印刷机中，记录层在印刷板上的耐叠放性能)
级别                   耐积聚性能
                未发现任何在印刷版上记录层部分的积聚，
    4                  印刷操作性良好
                发现微小的印刷版上记录层部分的积聚，
    3                  不影响印刷图象
                发现一定程度的印刷版上记录层部分的积聚，
    2                  实际上不太好
                发现显著的印刷版上记录层部分的积聚，
    1                  实际中不能使用，差[利用照相凹版印刷机进行印刷试验](斑点遗漏和斑点再生性)
通过照相凹版印刷机，按照JAPAN TAPPI，No.24m“Testing MethodOn Gravare Printing Aptiud of Paper”将记录纸印刷。用肉眼观察得到的印录物并评价成如下四级。
(a)斑点遗漏
    级别        斑点质量
          未发现任何斑点中的缺陷
    4             优良
          发现斑点中微小的缺陷
    3         实际不太好
          发现斑点中某些缺陷
    2         实际很少可用
        发现斑点中显著的缺陷
1        差，实际中不能使用(b)斑点再生性
级别        斑点再生性
      未发现任何斑点的抹去和扩大
4              优良
      发现微小的斑点抹去和扩大
3             实际上可用
      发现一定程度的斑点的抹去和扩大
2            实际上不太好
          发现显著的斑点抹去和扩大
1        实际中不能使用，差(在实际的印刷机中，记录层在印刷板上的耐叠放性能)
级别                     耐积聚性能
             未发现任何照相凹版上记录层部分的积聚
4                       印刷操作性良好
             发现微小的照相凹版上记录层部分的积聚
3                      不影响印刷图象
                        实际上可用
             发现一定程度的照相凹版上记录层部分的积聚。
2               积聚影响印刷图象
                       实际上不太好
             发现显著的照相凹版上记录层部分的积聚。
1                    积聚影响印刷图象
                     实际中不能使用，差表1
Figure A0214325700261
表2
Figure A0214325700271
表3
Figure A0214325700281
表4实施例6
通过使用Mayer棒将基底重量为82g/m2的玻璃纸表面涂覆1.0g/m2的硅氧烷防粘剂(商标：KS-772，由SHINETSU KAGAKU KOGYO K.K制造)制备具有防粘剂层的防粘纸张。
分别地，通过将85质量份丙烯酸丁酯和5质量份丙烯酸在有1质量份由过氧化苯甲酰组成的引发剂存在时，在由乙酸乙酯组成的聚合介质中溶液聚合制备自粘合剂，产生浓度为40质量％的目标自粘合剂主组分；并将该自粘合剂主组分与2质量份由多官能芳族异氰酸酯组成的交联剂(商标：COLONATL，由NIHON POLYURE THANE KOGYO K.K制造)混合。
通过用一个涂层器将自粘合剂涂覆在防粘纸的防粘层上并在100℃的温度下干燥2分钟，形成干燥质量为25g/m2的自粘合层。
将在防粘纸上的自粘合层粘合到实施例1中所制得的与其记录表面相反的记录纸表面上，以得到一种复合纸。由该复合纸制得记录复合标签。
通过点式版型印刷机和热转移印刷机使复合纸标签的记录层经受印刷试验。
由防粘纸剥下具有自粘合层的印刷的记录标签并将其粘合到含有化学试剂的鼓的周围并留在户外经一年以进行老化试验。用肉眼检查在试验周期间印刷图象的变化。还有，测定老化试验开始和结束之间的色差ΔE。
已经证实，在老化试验周期间的色差ΔE为0.8。还有，已证实，在老化试验后，未发现任何点式版型印刷图象和热能转移印刷图象的遗漏斑点以及任何印刷记录层的遗漏和剥离。还有，未发现任何粘合标签由鼓周围局部分离。
发明的实用性
本发明的记录纸具有高耐水和耐有机溶剂的性能以及合适的平滑度和孔隙性，从而对所有胶版印刷、照相凹版印刷、点式版型印刷和热转移印刷有用，可在其上面记录清晰的图象并可用作待粘合到含有水或有机化学物质的鼓或罐上的标签纸。

Claims (13)

1.一种耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，该记录纸包含一种基体纸和形成于基体纸至少一侧表面上的至少一层记录层以及包含一种颜料和粘合剂，其中
记录层的粘合剂包含一种交联苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中交联苯乙烯-丙烯酸共聚物是一种含羧基团的可溶性或可分散性苯乙烯-丙烯酸共聚物与交联剂的交联反应产物。
3.权利要求2所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中交联苯乙烯-丙烯酸共聚物是一种具有羧基团的水溶性或可分散性苯乙烯-丙烯酸共聚物与交联剂按质量比为100∶1-100∶50进行交联反应的产物。
4.权利要求2所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中交联剂包含至少一种聚酰胺聚胺化合物。
5.权利要求4所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中聚酰胺聚胺化合物选自聚酰胺聚胺与表卤代醇的加成反应产物。
6.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中基体纸选自由纸张，包含木浆、合成树脂膜、合成纸张作为主要组分，以及包含两种或两种以上上述纸张和薄膜成员的复合纸所组成的组。
7.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中记录层的颜料具有30-150m1/100g的吸油性。
8.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中记录层的颜料包含选自由煅烧高岭土和沉淀球状碳酸钙组成的组中的至少一员。
9.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中记录层具有一个按照Japan TAPPT No.5测定的平滑度为300秒或更高的表面。
10.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于其中记录层具有许多平均孔径为0.01-0.5μm的细孔。
11.权利要求1所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中记录层具有许多细孔，在每克记录层中的孔体积为2-60ml，孔比表面积为100-2000m2/g。
12.权利要求11所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中记录层的量为3-16g/m2。
13.权利要求1-12中任一项所述的耐水并耐有机溶剂的记录纸，其特征在于，其中在基体纸的前表面上形成记录层而在基体纸的后表面上形成自粘合层。
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