CN1402317A - 硅半导体晶片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为提高一用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法制造的硅单晶体切割而成的半导体晶片的无缺陷区深度或空穴型缺陷的深度及氮分离所产生的局部密化部分至超过12微米的深度，在非氧化环境中施以热处理后的半导体晶片具有下列特性：无缺陷区的深度可能大于12微米或空穴型缺陷的无缺陷深度大于12微米，该晶片具有一氮分离所产生的局部密化部分及用二次离子质谱分析法测量氮浓度时显示一信号强度两倍或更多倍于其表面下12微米或更深处的平均信号强度，氧沉淀物结晶缺陷的密度为5×108/立方厘米或更高，且该晶片是于非氧化环境中、在温度1200℃或更高的情况下实施热处理至少1小时而制得。

Description

硅半导体晶片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硅半导体晶片，该硅半导体晶片是由一硅单晶体切薄片而制成，该硅单晶体是在利用Czochralski法(CZ法)及施加磁场的Czochralski法(MCZ法)抽拉硅单晶体时，通过控制单晶体凝聚温度至结晶温度范围内的冷却速度及控制氮的浓度、氧的浓度等以生长晶体所生长的，该发明还涉及一种制造该硅单晶体的方法。
背景技术
至于用以制造例如半导体集成电路的装置的半导体晶片，主要使用由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长的硅单晶体切成薄片而制得的半导体晶片。随同装置集成化最近的改进，硅半导体晶片表面上或硅半导体晶片表层附近出现微细缺陷将导致装置操作故障。高集成化装置的结构极为精细，其图案尺寸是0.3微米或更小。所以，如众所周知的是，0.1微米大小的晶体缺陷亦可导致装置的操作故障，从而降低装置制造的合格率。
至于硅单晶体生长过程中导致装置合格率降低的生长缺陷，环叠层缺陷(R-SF)、位错簇及类似物是发生在间隙硅较多的区域，而孔腔缺陷，例如空穴型缺陷(COP、LSTD、FPD)及AOP是发生在空穴较多的区域。因为用CZ法或MCZ法生长晶体时，R-SF被逐出晶体之外，绝大多数的缺陷是空穴型缺陷。因该空穴型缺陷，结晶起因微料(COP)是晶片刚制成之后于晶片上形成约0.1微米大小的空穴，所以引起特别注意。在用CZ法或MCZ法生长的硅单晶体内，该缺陷的本质被认为是八面体形状结晶内的一个空穴，据估计该空穴可导致装置的图案失效及结构性破坏。
通过CZ法或MCZ法制造硅单晶体时是用石英作坩埚。抽拉单晶体时自石英坩埚洗提的氧是通过硅熔液的流动及扩散予以移除，大部分的氧是以SiO气体自熔液表面蒸发出去。但，一部分的氧在高温下混入晶体，且在冷却晶体过程中氧含量过饱和，在晶体内形成直径数百纳米或更小的由SiO2或SiOx组成的氧沉淀物微细缺陷(BMD)。当由单晶体切割成的半导体于制造如DRAM的电子装置之前或过程中施以热处理时，氧沉淀物微细缺陷在电子装置的活性区半导体晶片表面层部分消失，而且可能增加远离晶片表面更深处微细缺陷的密度及增加氧沉淀物的大小。
但，若自硅单晶体切成的硅半导体晶片表面部分出现铬、铁、镍及铜等重金属杂质，制造电子装置时该装置的特性将被遭破坏。所以需将这些重金属杂质局限于远离该装置活性区的部位(即远离表面层部分)。因此，利用BMD，通过固有吸气(IG)可将铬、铁、镍及铜等重金属作为硅化物沉淀在BMD上或其附近，因此可在半导体晶片的表面层部分形成一无缺陷区。
已知无缺陷区的深度及半导体晶片内侧微细缺陷的密度视硅单晶体内的氧浓度及氮浓度及单晶体生长过程中的冷却速率而定。因此，曾将氧浓度、氮浓度及冷却速率加以控制以控制硅无缺陷区及内侧的微细缺陷密度。
JP-A-2000-211995中曾建议：改进空穴型缺陷的无缺陷区及改进固有吸气(IG)的效果，该文献曾公开一硅单晶体晶片，其中无缺陷表层的深度为2-12微米及TZDB(零时电介质崩溃)的显示一氧化物膜耐压品质的C-模式非缺陷比为90％或更高。再者，其申请专利范围第2项曾揭示：硅单晶体晶片内的氮浓度为1×1012-1×1015个原子/立方厘米。
再者，其权利要求4曾公开：硅单晶体晶片的氧浓度为百万分之9-17个原子，权利要求5曾公开：硅单晶体棒的生长方式是：在晶体生长过程中，在1150℃-1080℃的温度范围内，冷却速率是控制在1.0-4.5℃/分钟的范围内。在实施例中曾显示下列事实：一8英寸硅单晶体镜面晶片内的氧浓度必须为百万分之10个原子以满足无缺陷区(DZ)实际增加到高达12微米深度的条件。
在该已知技术中，若氮浓度是在1×1012互1×1015个原子/立方厘米的范围内，通过选择氧浓度为百万分之9-17个原子，所形成的无缺陷区仅可达12微米深度(由COP数评估)，无法制得无缺陷区深度大于12微米的硅单晶体晶片。
发明内容
鉴于前述情况，本发明提供一种硅半导体晶片，其无缺陷区(DZ)深于12微米或一空穴型缺陷的无缺陷区深度大于12微米，该半导体晶片具有局部密化部分(由氮分离产生)，若用二次离子质谱分析法测量氮浓度，其显示的信号强度是其表面下12微米或更深处平均信号强度的两倍或更多倍，而且该半导体晶片的电子装置制造自由度高且装置合格率高。本发明也提供一种制造该半导体晶片的方法。
在本发明中，空穴型缺陷的无缺陷深度是指：粒径0.1微米或更大、通过用SC-1等反复清洗而出现的结晶起因微粒(COP)密度的合格密度经设计为2×105或更低时距半导体晶片表面的深度。再者，耐受电压的合格深度是指：在实施零时电介质崩溃(TZDB)试验成功率超过90％及电流密度100毫安培/平方厘米的情况下，晶片可耐受11千伏特/厘米或更高电压处距半导体晶图表面的深度。
在本发明中，无缺陷区的深度是通过具有空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格深度两项数值的深度加以评估的。
以BMD(表体微细缺陷密度)表示的氧沉淀物密度是指：由于溶解在硅单晶体内形成过饱和固体溶液、经热处埋的间隙氧沉淀、由SiO2所生微细缺陷及由于叠层缺陷随同SiO2的形成所生错位而造成的微细缺陷的密度。
为解决上述诸问题，权利要求1所述的发明是一硅半导体晶片，该晶片是由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长的硅单晶体制得，并于一非氧化环境中将该制得的硅晶片加以热处理而制成，其中该晶片的无缺陷区(DZ)的深度为12微米或更深及该硅半导体晶片厚度中心处的氧沉淀物结晶缺陷密度为5×108/立方厘米。
该非氧化环境可能是一包括氮、氢、氩或这些气体的混合气体。该硅半导体晶片经于一非氧化环境中实施热处理之后，可使无缺陷区的深度远超过12微米且可使硅半导体晶片厚度中心处的氧沉淀物结晶缺陷密度为5×108/立方厘米或更高。再者，由事实可清楚地看出：由氮分离所产生的局部密化部分(若用二次离子质谱分析法测量氮浓度，该局部密化部分所显示的信号强度是12微米深或更深处平均信号强度的两倍或更多倍)较12微米更深，应了解的是，该固有吸气效果甚大及无缺陷区的深度甚深。所以，该晶片具有宽广的制作电子装置范围及极高的吸气能力。
再者，如本发明权利要求2所述，自Czochralski法或施加磁场的Czochralski法抽拉的硅单晶体切割而成的硅半导体晶片于一如氢氩混合环境的非氧化环境中加以选择及热处理，其氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低(愈低愈佳)，氮浓度为5×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，其通过一红外线干涉法OPP于其中心处测得的最大信号强度是2伏特或更弱。经热处理的半导体晶片的特性是：若用二次离子质谱分析法(SIMS)测量，表面下1微米深、半导体晶片中心处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低及半导体晶片厚度中心的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低。半导体晶片空穴型缺陷的深度及在TZDB试验中半导体晶片耐受电压的合格深度均可扩展至较12微米还深如0.5微米的区域。
选5×1014个原子/立方厘米作为热处理前硅半导体晶片氮含量下限的理由是：若数值低于所选数值，将会造成减小表面层缺陷的效果不足，所以在随后热处理中表面层缺陷的消失变得困难。再者，选择1×1016个原子/立方厘米作为氮含量上限的理由是：抽拉单晶体时，防止氮沉淀超过固体溶液限制所引起的多结晶作用，从而避免载流子寿命及电阻等电子特性的改变。再者，即使氮浓度限定在权利要求2的范围内，若抽拉过程中冷却速率偏低，缺陷会变得更大，所以必须采用5℃/分钟或更高的冷却条件以便在表层形成厚度为12微米或更厚的无缺陷区。但，依照最近对大直径晶片的需要，为制得直径200毫米或更大的硅半导体晶片，在1100℃温度下，将冷却速率设定在5℃/分钟甚为困难。
因此，为制得具有权利要求1特性的大直径晶片，需通过增加氮的添加量以减低缺陷的大小。在本发明内，于非氧化环境中实施热处理之前，硅半导体晶片内氮的浓度范围是限制在权利要求3所界定的范围内。为使硅半导体晶片内氮的浓度符合权利要求3所界定的浓度，硅熔液内的氮浓度需保持在权利要求9所界定的范围内。
本发明所用红外线干涉法亦称光学沉淀(OPP)法，其中利用散射光可观察到半导体晶片表面附近的微细缺陷。在该方法中，利用一极化棱镜将波长1.3微米的红外线激光分成交互极化、直径1微米的两个光束，并将其汇聚在半导体晶片的表面上(该两个光束相互重叠0.5微米)，沿垂直于光束运动方向的方向、每步1微米的方式将该聚焦区加以光栅扫描，当一个光束扫过一缺陷，同时振荡半导体晶片使散射光具有一细微相差，因而通过与其他光束的干涉作用而侦检出微细缺陷。在本发明中，OPP信号强度是指由OPP法测得的最大信号强度。据研究报告指出，若空穴呈八面体，该OPP信号强度与空穴体积成正比(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)PPL196-199)。再者，通过沿半导体晶片深度方向移动焦点，可用OPP法测量无缺陷区。
在本发明中，焦点是沿半导体晶片中心内深度方向改变以侦检信号。在权利要求2中，由红外线干涉法测得的所选热处理前半导体晶片的最大信号强度为2伏特或更低。当用工业上适当的温度及时间对晶片实施热处理时，该选择适于消除某一缺陷，该缺陷的体积对应于距表层高达12微米或更深处的信号强度。再者，在本发明的热处理范围内，为消除缺陷大小对应于2伏特或更小的空穴型缺陷，首先必须通过外扩散作用使内壁氧化物膜消失，随后必须使空穴扩散，并且必须以等于空穴型缺陷体积的体积将间隙硅注射进去。经过满足该条件的热处理后，表面下1微米深处的氧浓度须为5×1016个原子/立方厘米或更低。
此处，氧浓度符合下列定义。【第一公式】 C = C 0 erf x 2 D t
其中：
D：在1200℃温度下氧的扩散常数
C0：晶片厚度中心处氧的浓度
t：在1200℃或更高温度下的热处理时间
x：表面下的深度
氧的外扩散是以第一公式的误差函数表示的。由SIMS所测得的概略数据是利用最小二乘方法通过第一公式的配入而加以扩增，深度为1微米时的氧浓度经界定为本发明所述的氧浓度。通过我们的实验，已经确认的是：若熔液内氮的浓度及热处理前硅半导体晶片内氮的浓度达到本发明所界定的范围内，OPP所形成的最大信号强度与通过透射式电子显微镜所观察到空穴V的实际体间具有下列的关系。OPP最大信号强度所形成的限制将导致空穴体积的限制。
若冷却速率为5℃/分钟或更高，空穴体积V(立方纳米)＝20000×(OPP最大信号强度)1.6。
若冷却速率为1℃/分钟或更高且低于5℃/分钟，空穴体积V(立方纳米)＝110×(OPP最大信号强度)3.6。
再者，如权利要求3所述，本发明所用的热处理前半导体晶片、其氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为为1×1015个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低且于半导体晶片中心通过红外线干涉法测得的最大信号强度为7伏特。所以，用二次离子质谱分析法在表面下1微米深处测得的热处理后半导体晶片的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低及于半导体晶片厚度中心处的氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低。在此情况下，将1×1015个原子/立方厘米选作热处理前半导体晶片氮浓度的下限。其理由如下：若冷却速率低，空穴型缺陷的尺寸增大，所以需要通过添加氮以提高缩小该空穴的效果，以使该大空穴的大小与高冷却速率时所得的空穴相同。因此，氮的最低浓度必须是1×1016个原子/立方厘米。再者，若氮的浓度超过上述的值，半导体晶片表面气化所产生的氧化感应叠层缺陷(OSF)，在该晶片用作外延晶片时会导致问题。但经确认的是：以热处理后的半导体晶片为例，该OSF因热处理而向外扩散，对配置在该半导体晶片表层的电子装置不会产生影响。再者，晶片厚度中心处的氧浓度低于如权利要求2所界定的理由是：若冷却速率与如权利要求3所述同样低，空穴型缺陷的内壁氧化物膜将增厚而难以消除。因此，如权利要求3所示，需将是内壁氧化物膜生长源的晶片内的氧浓度设计为8.5×1017个原子/立方厘米或更低。再者，如上所述，以如权利要求2的同样理由，距表层1微米深处的氧浓度必须为5×1016个原子/立方厘米或更低。
再者，如权利要求4所述，本发明涉及一种硅半导体，该硅半导体是由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长的单晶体制成，其中于一非氧化环境中热处理后的半导体晶片深度中心处的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，该半导体晶片具有一由氮分离所产生的局部密化部分，利用二次离子质谱分析法(SIMS)测量氮浓度时所显示的信号强度是其表面下12微米或更深处平均信号强度的两倍或更多倍，空穴型缺陷的无缺陷区深度为12微米或更深，因此在其厚度中心处氧沉淀物的结晶缺陷密度可能是5×108立方厘米或更高。在此情况下，若硅半导体晶片的氮浓度是用二次离子质谱分析法测量，信号强度两倍于平均信号强度的位置较12微米更深，例如：12.8微米或13.5微米。此种情况是用氮尖峰(N尖峰)深度所示。权利要求4的发明包扩一种晶片，其具有超过和不超过12微米的TZDB试验耐受电压合格深度，该合格深度是含在用以计算无缺陷区深度的空穴型缺陷深度和权利要求1发明中TZDB试验耐受电压合格深度之中。至于空穴型缺陷，其必要及充分条件是：由SIMS测量观察到氮的局部密化部分的深度为12微米或更深以使所得无缺陷区的深度为12微米或更深。但，为符合权利要求1的条件，则有一种情形是：即使局部密化部分的深度为12微米或更深，其条件亦不够充分。所以，为通过随后热处理以减小处理前出现的缺陷，需要以如权利要求2及3的方式限制氮浓度及冷却速率的范围。所以，权利要求1的硅半导体晶片可符合权利要求4硅半导体晶片的结构。权利要求4的限制较权利要求1宽松，因为用SC-1重复清洗10次之后，依照非缺陷的定义，该缺陷是限制在大小为0.1微米或更大(用粒子计数器测量)的空穴型缺陷。例如，与权利要求5比较，权利要求2仅容许具有较小OPP最大信号强度的缺陷。所以，如权利要求5所述，因缺陷尺寸大于权利要求2的仍属合格，具有12微米大小的空穴型缺陷的无缺陷区的硅半导体晶片仅需要OPP信号强度为4伏特或更低。在该种尺寸的缺陷系统内，仅需氮浓度为2×1014个原子/立方厘米或更高。换言之，若单晶体抽拉时的冷却速率为5℃/分钟或更高，如权利要求5所述，本发明是属于一半导体晶片，该半导体晶片的制造方法是：选择一热处理前的半导体晶片，其氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为2×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，且用红外线干涉法(OPP)在其中心处测得的最大信号强度为4伏特或更低，以及在一非氧化环境中将该晶片加以热处理。更明确的是：本发明属于一半导体晶片，其中半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低，半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低(用二次离子质谱分析法测量)，空穴型缺陷的深度大于12微米，由氮分离所产生、用二次离子质谱分析法(SIMS)测量氮浓度时显示信号强度为平均信号强度的两倍或更多倍的局部密化部分的深度大于12微米。
若硅半导体晶片具有一12微米或更大尺寸空穴型缺陷的无缺陷区，当冷却速率为1℃/分钟或更高且低于5℃/分钟时，空穴型缺陷无缺陷区的深度为12微米或更深的事实与TZDB试验合格深度为12微米或更深的事实相同是该硅半导体晶片的特性。与冷却速率为5℃/分钟或更高的情形不同的是，通过用SC-1重复清洗所评估的无缺陷区深度与TZDB耐受电压试验所发现的无缺陷区深度并无不同。再者，因由SIMS测得氮的局部密化部分需要符合权利要求4的条件，所以选择一氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低、氮浓度为1×1015个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低及用红外线干涉法(OPP)于其中心处测得的最大信号强度为7伏特或更低的晶片作为如权利要求6中所述的热处理前及于非氧化环境中热处理过的硅半导体晶片。经过该热处理之后，该半导体晶片的特性是：半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低，半导体厚度中心处的氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低，半导体晶片厚度中心处氧沉淀物结晶缺陷的密度为5×108/立方厘米或更高及空穴型缺陷无缺陷区的深度大于12微米，并具有氮分离所形成的局部密化部分及显示一信号强度两倍或更多倍于其表面下12微米或更深处的平均信号强度(用二次离子质谱分析法测量氮浓度时)。
再者，如权利要求第7项所述，本发明包括：于一非氧化环境中，在1200℃(在高达约1300℃温度下工业上亦属可行)或更高温度下，实施热处理至少1小时(1-2小时较为有利，为提高生产力，3小时或更短亦属需要)；一硅半导体晶片，其氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为5×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低(此时用红外线干涉法量得的最大信号强度为2伏特或更低)，且是通过Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟或更高的情况、利用一含氮为5×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低的硅熔液所生长的硅单晶体制得。该制造方法确保所制得的硅单晶体半导体晶片为：半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低，半导体晶片厚度中心处氧的浓度为9.5×1017原子/立方厘米，无缺陷区的深度大于12微米，以及半导体晶片厚度中心处氧的沉淀物的结晶缺陷密度是5×108立方厘米或更高。
再者，如权利要求第8项中所述，本发明包括：于一非氧化环境中，在1200℃或更高温度下热处理至少1小时一硅半导体晶片，其氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为2×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低(此时用红外线干涉法于半导体晶片中心处量得的最大信号强度为4伏特或更低)，且是通过Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟或更高的情况下、利用一含氮为2×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低的硅熔液所生长的硅单晶体制得。该制造方法确保所制得的硅晶体半导体晶片为：半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低，半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，由氮分离产生一局部密化部分，用二次离子质谱分析法(SIMS)测量氮浓度时，显示一信号强度两倍或更多倍于其表面下12微米或更深处的平均信号强度，空穴型缺陷无缺陷区的深度为12微米或更深，其厚度中心处氧沉淀物的结晶缺陷密度是5×108/立方厘米或更高。
再者，如权利要求9中所述，本发明包括：在1200℃或更高温度下热处理至少1小时一硅半导体晶片，其氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为1×1015个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低(此时用红外线干涉法于半导体晶片中心处量得的最大信号强度为7伏特或更低)，且是通过Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟的情况下，利用一含氮为1×1018个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低的硅熔液所生长的硅单晶体制得。
再者，在此案例中，于1100℃温度下所选的是一低至1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟的低冷却速率。所以，使氮含量的的下限高于高冷却速率的情况，以防止空穴型缺陷的扩大。至于上限，如以上所述，是选择1×1016个原子/立方厘米，以免在抽拉单晶体的过程中发生多结晶化作用。
该制造方法确保：所制硅半导体晶片，其中心的表面下1微米深处氧浓度为5×1016个原子/立方厘米或更低，其厚度中心处的氧浓度为8.5×1017原子/立方厘米或更低，其厚度中心处氧沉淀物的结晶缺陷密度为5×1018立方厘米或更高，由氮分离产生一局部密化部分，用二次离子质谱分析法测量氮浓度时，显示一信号强度两倍或更多倍于其表面下12微米或更深处的平均信号强度及空穴型缺陷区的深度为12微米或更深。
在本发明中，硅单晶体是由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法所生长。
在Czochralski法中，用围绕坩埚的加热器将配置在转动轴支持柱上石英坩埚内的硅原料加热并加以熔化，在不停转动晶种的情况下，由上方使晶种接触硅熔液表面，在转动该晶种时，抽拉该晶种使其生长成一单晶体。在该方法中，通过熔液及单晶体的转动以改进晶体生长边界附近温度分配的转动对称。
施加磁场的Czochralski法是一Czochralski法，其中熔液的对流作用是通过施加磁场于硅熔液面予以限制。对硅熔液施加磁场的方法实例包含水平磁场施加法、垂直磁场施加法及歧点磁场施加法(同时施加水平及垂直磁场)。在水平磁场施加法中，该水平磁场是以非对称方式施加于熔液的内部。因此限制对流的效果亦变得不对称，杂质浓度则随转动周期同步、规律地波动，晶体内间隙氧的浓度亦波动。所以需要将其加以限制。在垂直磁场施加法中，水平磁场施加法内的非对称磁场问题获得解决，并且施加一转动对称垂直磁场，使温度分布达到转动平衡。但垂直流动导致熔入熔液内氧达到生长边界而混入单晶体内。所以，必须采取措施以避免发生此现象。相反地，歧点磁场施加法(利用水平及垂直两种磁场)的实施是让两个线圈相互面对，且各自的电流呈反方向流动，所以每个磁场是指向另一个线圈。所以，该方法具有水平磁场施加法及垂直磁场施加法两者的优点。
在本发明中，用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长硅单晶体时，通过调节含氮大气中氮的浓度和选择注入的附有氮化硅薄膜硅晶片的数目，可将坩埚内多晶硅原料熔液的氮浓度调节至不同的数值。
在本发明中，由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长的硅单晶体锭切割而成的半导体晶片是于氢、氩、氮或这些气体的混合气体的环境中、在温度最低1200℃的情况加以热处理至少1小时。
在下列实施例及比较例内，于1100℃-1200℃温度范围内实施热处理过程中，温度上升速率是设定为1℃/分钟。在这些实施例内所显示的是：于1200℃温度下实施1小时热处理的情形及于1200℃温度下实施2小时热处理的情形。考虑到1100℃-1200℃间温度上升速率偏高，为了于温度1100℃成更高的情况下使晶片具有充足的总驻留时间，在1200℃温度下实施热处理2小时。所以，当为实施滑动控制等措施而降低温度上升速率时，为制得具有本发明标定品质的半导体晶片，在1200℃温度下实施热处理1小时已足够。
在本发明中，空穴型缺陷的深度是指：用SC-1或类似试剂重复清洗而出现的大小为0.1微米或更大的结晶起因微粒(COP)密度的合格密度经设计为2×105或更低时，距半导体晶片表面的深度。耐受电压的合格深度是指：于半导体晶片表面下的某个深度处，在100毫安培/平方厘米情况下的零时电介质崩溃(TZDS)试验中，晶片可耐受电压11千伏特/厘米或更高的合格率超过90％。
在本发明中，无缺陷区深度是由包含空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度两者的最大深度加以评估。
以表体微细缺陷密度(BMD)表示的氧沉淀物结晶缺陷密度是指：溶解于硅单晶体、形成过饱和固体溶液、经热处理的间隙氧沉淀所产生SiO2导致微细缺陷及随同SiO2形成、叠层缺陷导致位错所产生微细缺陷的密度，该值是由MO4(BMD分析仪)测得。
具体实施方式
下面，利用若干实施例及比较例将本发明作详细说明。
在本发明中，在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟的情况下，用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法抽拉硅单晶体以生长单晶体时，硅熔液内氮浓度是选为2×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低。
另一方面，若温度为1100℃及冷却速率为1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟，硅熔液内氮浓度是选为1×1018个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低。
于上述情况下生长的硅单晶体锭及由不含氮熔液生长的硅单晶体锭如表1所示。
在表1中，第一栏所示是锭的类型。在此栏内，“比较例”一词是指用于比较例的锭，“实施例”一词是指用于实施例的锭及“实施例，比较例”，一词是指用于实施例及比较例的锭。第二栏所示是硅熔液内的氮浓度，第三栏所示是在1100℃温度下抽拉硅单晶体过程中的冷却速率，第四栏所示是已生长硅单晶体锭内的氧浓度，第五栏所示是硅单晶体的抽拉速率及第六栏是表示硅单晶体锭的直径。
                                表1
锭 熔液内的氮浓度(原子/立方厘米) 冷却速率(℃/分钟) 氧浓度(原子/立方厘米) 平均抽拉速率(毫米/分钟) 锭直径(毫米)
 A(实施例，比较例) 5×1017  11  8.5-10×1017  2.2  150
 B(实施例) 5×1017  11  7.5-8.5×1017  2.2  150
 C(实施例) 5×1017  7  7-9×1017  1.8  150
 D(实施例) 5×1017  2.5  6.5-7.5×1017  1.8  150
 E(比较例) 5×1017  4.5  7.5-9×1017  1.4  200
 F(比较例) 5×1017  2.5  7.5-9×1017  1.1  200
 G(实施例) 1×1018  4.5  7.5-9×1017  1.4  200
 H(实施例) 1×1018  2.5  7.5-9×1017  1.1  200
 I(实施例，比较例) 1×1018  11  8.5-9.5×1017  2.2  150
 J(实施例，比较例) 1×1018  7  8-9×1017  1.8  1 50
 K(实施例，比较例) 1.5×1018  11  8.5-9.5×1017  2.2  150
 L(实施例，比较例) 1.5×1018  7  8-9×1017  1.8  1 50
 M(实施例，比较例) 2×1018  11  8.5-9.5×1017  2.2  150
 N(比较例) 0  11  8.5-9.5×1017  2.2  1 50
 O(比较例) 5×1017  1.3  8.5-9.5×1017  1  150
 P(实施例) 2.5×1017  6  8.5-9.5×1017  1  150
 Q(比较例) 1×1018  4.5  8.5-9×1017  1.4  200
 R(比较例) 1×1018  2.5  8.5-9×1017  1.1  200
 S(比较例) 1.3×1017  11  8.5-9×1017  2.2  150
 T(比较例) 0  7  8.5-9.8×1017  1.8  150
其次，将对表2所示的实施例加以说明，这些实施例是由处理一自硅单晶体锭切割而成的半导体晶片所得的结果，该硅单晶体锭是在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟或更高的情况下抽拉而成。
             表2
 实施例 锭 氮浓度(原子/立方厘米) 氧浓度(原子/立方厘米) 抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟) OPP信号强度(伏特) 热处理温  度(℃)×时间 1微米深处的氧浓度(原子/立方厘米)  空穴型缺陷深度(微米)  耐受电压合格深度(微米) BMD密度(个/立方厘米) N尖峰深度(微米)
 1  B  7×1014 8.5×1017 11  1.995  1200×2  3.2×1016  12.5  12.5 ＞1×109 13.4
 2  B  14×1014 7.6×1017 11  0.794  1200×1  4×1016  12.5  12.5 ＞1×109 12.8
 3  C  11×1014 9×1017 7  1.586  1200×2  3.4×1016  12.5  12.5 ＞1×109 13.4
 4  I  20×1014 9.2×1017 11  0.316  1200×2  3.5×1016  12.5  12.5 ＞1×109 13.4
 5  J  30×1014 8.7×1017 7  1.26  1200×2  3.3×1016  12.5  12.5 ＞1×109 13.4
 6  K  26×1014 9×1017 11  1.0  1200×2  3.4×1016  12.5  12.5 ＞1×109 13.4
实施例1
所用半导体晶片是由表1内所示B锭切割而成。所以，该锭是在温度1100℃及冷却速率11℃/分钟的情况下，自氮浓度为5×1017个原子/立方厘米的熔液抽拉而成。晶体的转动和坩埚的转动是受控制的，使锭圆柱部分的氧浓度为7.8-7.5×1017个原子/立方厘米。在由该锭加工制作的半导体晶片中，氮浓度为7×1014个原子/立方厘米，氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米及其用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心处测量微细缺陷时测得的最大信号强度为1.995伏特的半导体晶片于包括50％氢及50％氩混合气体的环境中、在1200℃温度下经热处理2小时。结果，空穴型缺陷的深度及半导体晶片内经TZDB试验耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，半导体晶片厚度中心处的氧密度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低，BMD密度为1×1019/立方厘米或更高，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为3.2×1016个原子/立方厘米及氮尖峰(N尖峰)深度为13.4微米。N尖峰深度13.4微米是指用二次离子质谱分析法测量氮浓度时，由氮分离所产生并显示信号强度两倍或更多倍于平均信号的局部密化部分自半导体晶片表面下13.4微米深处开始出现。所以，在经热处理后的半导体晶片内，空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，所以无缺陷区的深度至少是12.5微米。“至少”一词是指：实施例中抛光的实际数值是12.5微米及无缺陷区可能扩展至更深区。所以，无缺陷区的深度远较12微米深及可用以制造半导体装置的薄层区深度将扩展0.5微米之多，从而增加半导体装置制造的自由度。
实施例2
所用半导体晶片类似地是由表1内所示B锭切割而成。但所用氮浓度为1.4×1015个原子/立方厘米，氧浓度为7.6×1017个原子/立方厘米及其最大信号强度为0.794伏特(用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心处测量微细缺陷时测得)的半导体晶片是于包括50％氢及50％氩混合气体的环境中、在1200℃温度下经热处理1小时。结果，空穴型缺陷的深度及半导体晶片内径TZDB试验耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，半导体晶片厚度中心处的氧浓度为7.6×1017个原子/立方厘米或更低，BMD密度为1×1019/立方厘米或更高，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为4×1016个原子/立方厘米，及N尖峰深度为12.8微米。虽N尖峰深度较实施例1短0.6微米，此仍在测量误差范围内。
实施例3
所用半导体晶片是由表1内所示C锭切割而成。所以，该锭是在温度1100℃及冷却速率7℃/分钟的情况下，自氮浓度为5×1017个原子/立方厘米的熔液抽拉而成。晶体的转动和坩埚的转动是受控制的，使锭圆柱部分的氧浓度为7.0-9.0×1017个原子/立方厘米。该切割成的氧浓度为9×1017个原子/立方厘米，氮浓度为11×1014个原子/立方厘米及其用红外线干涉法(OPP)在半导晶片中心处测量微细缺陷时测得的最大信号强度为1.585伏特的半导体晶片是于包括10％氢及90％氩混合气体的环境中、在1200℃温度下经热处理2小时。结果，空穴型缺陷的深度及半导体晶片内TZDB试验耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，半导体晶片厚度的中心处的氧浓度为9×1017个原子/立方厘米或更低，BMD密度为1×109/立方厘米或更高，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为3.4×1016个原子/立方厘米及尖峰深度为13.4微米。
实施例4
于包括10％氢及90％氩混合气体的环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示I绽切割而成的半导体晶片施以热处理2小时，该半导体晶片氧浓度为9.2×1017个原子/立方厘米，氮浓度为2×1015个原子/立方厘米及其用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心处测量微细缺陷时测得的最大信号强度为0.316伏特。结果，空穴型缺陷的深度及半导体晶片内经TZDB试验耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，所以，无缺陷区的深度为12.5微米，半导体晶片厚度的中心处的氧浓度为9.2×1017个原子/立方厘米或更低。BMD密度为1×1019/立方厘米成更高，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为3.5×1016原子/立方厘米及N尖峰深度为13.4微米。
实施例5及6
在实施例5中，所用半导体晶片是由表1内所示J锭切割而成，其氮浓度为3×1015个原子/立方厘米，氧浓度为8.7×1017个原子/立方厘米及其用红外线干涉法(OPP)在半导晶片中心处测量微细缺陷时测得的最大信号强度为1.26伏特。在实施例6中，所用半导体晶片是由表1内所示K锭切割而成，其氮浓度为2.6×1015个原子/立方厘米，氧浓度为9×1017个原子/立方厘米及用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心测量微细缺陷时测得的最大信号强度为1.0伏特。每个晶片均是于包括100％氩的环境中、在1200℃温度下施以热处理2小时。结果，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为3.3×1016个原子/立方厘米或3.4×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度及半导体晶片内经TZDB试验耐受电压的合格深度二者均是12.5微米，所以无缺陷区(DZ)的深度为12.5微米，半导体晶片厚度中心处的氧浓度为8.7×1017个原子/立方厘米或更低，或8.9×1017个原子/立方厘米或更低，BMD密度为1×109/立方厘米成更高及N尖峰深度为13.4微米。
如上述诸实施例的清楚说明及权利要求7所述，一由硅单晶体锭切割面成半导体晶片，其氮浓度为5×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低及用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心处测量微细缺陷时测得的最大信号强度为2伏特或更低，该硅单晶体锭是通过：(1)调节熔液氮浓度为5×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低、(2)用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、控制冷却速率为5℃/分钟或更高及在1100℃温度下抽拉该锭而制得，切割成的半导体晶片于一非氧化环境中、在1200℃温度下施以热处理至少1小时。权利要求1所述无缺陷区的深度可远较12微米为深，可制得一厚度中心处氧沉淀物结晶缺陷密度为5×108/立方厘米或更高的硅半导体晶片，亦即如权利要求2的硅晶片。再者，经发现上述诸实施例亦满足权利要求8制造方法的要求及权利要求4及5的要求。比较例
下面，若干案例列作比较例(参阅表3)，其中实施快速冷却热处理是利用一半导体晶片，该半导体晶片是由一锭切割而成，该锭是在生长硅单晶体时，在冷却速率5℃/分钟或更高及温度1100℃的情况下抽拉而得到的，但其氮浓度及氧浓度均超出权利要求2、5、7及8所界定的范围。
                   表3
  比较例   锭   氮浓度(原子/立方厘米)   氧浓度(原子/立方厘米)   抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟)   OPP信号强度(伏特)   热处理温度(℃)×时间   1微米深处的氧浓度(原子/立方厘米)  空穴型缺陷深度(微米)   耐受电压合格深度(微米) BMD密度(个/立方厘米) N尖峰深度(微米)
  1  T     0  9.3×1017   11   5.0  1200×2  3.6×1016     7     7 ＞5×108  13.4
  2  O   6.6×1014  9.1×1017   1.5   6.31  1200×2  3.61016     7     7 ＞1×109  13.4
  3  O   9.8×1014  9.1×1017   1.5   10  1200×2  3.6×1016     10     8 ＞1×109  13.4
  4  A   8.3×1014  9.8×1017   11   0.794  1200×2  3.7×1016     8     8 ＞1×109  13.4
  5  A   11×1014  9.6×1017   11   0.301  1200×2  3.6×1016     8     8 ＞1×109  13.4
  6  S   1.2×1014  8.6×1017   11   1.26  1200×2  3.2×1016     8     8 ＞5×108  13.4
  7  B   7.2×1014  8.5×1017   11   1.995  1150×4  3.2×1016     8     6 ＞1×109   8
  8  I   24×1014  9.1×1017   11   0.50  1150×4  3.4×1016     8     6 ＞1×109   8
  9  K   25×1014  8.6×1017   11   1.0  1150×4  3.2×1016     8     6 ＞1×109   8
  10  L   25×1014  8.2×1017   7   0.398  1150×4  3×1016     8     6 ＞1×109   8
比较例1
于包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示I锭切割而成，氮浓度为0，氧浓度为9.3×1017个原子/立方厘米及用红外线干涉法(OPP)在半导体晶片中心处测得的最大信号强度(以下简称OPP信号强度)为5.0伏特的半导体晶片施以热处理2小时。结果，半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为(以下简称为1微米深处的氧浓度)为3.6×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度为7微米及TZDB试验耐受电压的合格深度为7微米，BMD密度为5×108/立方厘米或更高，半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.3×1017个原子/立方厘米或更低及N尖峰：无尖峰。半导体晶片无缺陷区的深度仅为7微米且仅考虑空穴型缺陷的深度，可制得一深度低如7微米的晶片。此乃由于熔液内及半导体晶片内的氮浓度为0及OPP信号强度太高之故。比较例2
于包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示O锭切割而成且是在温度1100℃及冷却速率1.5℃/分钟的情况下抽拉单晶体而生长成的、氮浓度为6.6×1014个原子/立方厘米、氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为6.31伏特半导体晶片施以热处理2小时。结果，半导体晶片1微米深处的氧浓度为3.6×1016个原子/立方厘米、空穴型缺陷的深度为7微米及耐受电压的合格深度为7微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高、半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米或更低。在此情况下，空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格深度二者均是低如7微米。这被认为是由于在1100℃温度下抽拉硅单晶体时，冷却速率为1.5℃/分钟(低于5℃/分钟)而且半导体晶片未经加热处理前的OPP信号强度高于2伏特-4伏特。比较例3
于比较例1的同样环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示O锭切割而成且是在温度1100℃及冷却速率1.5℃/分钟的情况下抽拉单晶体而生长成的、其氮浓度为9.8×1014个原子/立方厘米、氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为10伏特的半导体晶片施以热处理2小时。结果，半导体晶片1微米深处的氧浓度为3.6×1016个原子/立方厘米、空穴型缺陷的深度为10微米及耐受电压的合格深度为8微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高，N尖峰深度为13.4微米及半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米或更低。在此情况下，空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格浓度二者均是低如10微米。这被认为是由于冷却速率低及OPP信号强度与比较例2的一样高。比较例4
包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示A锭切割而成、氮浓度为8.3×1014个原子/立方厘米、氧浓度为9.8×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为0.794伏特的半导体晶片施以热处理2小时。结果，1微米深处的氧浓度为3.7×1016个原子/立方厘米、空穴型缺陷的深度为8微米及TZDB试验耐受电压的合格深度为8微米，如比较例1的同样方式无缺陷区的深度未达10微米。BMD密度为1×109/立方厘米或更高、N尖峰深度为13.4微米及半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.8×1017个原子/立方厘米或更低，在此比较例中心虽然热处理的条件与实施例1相同，无缺陷区深度浅的理由被认为是：硅半导体晶片的氧浓度为9.8×1017个原子/立方厘米，较9.5×1017个原子/立方厘米高。比较例5
所用半导体晶片是以比较例4的同样方式自A锭切割而成。本比较例与比较例4的不同处仅为：氮浓度为1.1×1015个原子/立方厘米、氧浓度为9.6×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为0.301伏特，环境气体及其他热处理条件均与比较例4相同。结果，1微米深处的氧浓度为3.6×1016个原子/立方厘米、空穴型缺陷的深度为8微米，TZDB试验耐受电压的合格深度为8微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高，N尖峰深度为13.4微米，与比较例2相同。空穴型缺陷的深度值及耐受电压的合格深度值低的原因，被认为是由于氧浓度高于9.5×1017个原子/立方厘米。比较例6
于包括氢25％及氩75％的环境中，在1200℃温度下，将一由表1内所示S绽切割而成、氮浓度为1.2×1014个原子/立方厘米、氧浓度为8.6×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.26伏特的半导体晶片施以热处理2小时。结果，1微米深处的氧浓度为3.2×1016个原子/立方厘米、空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格深度均是低如8微米，BMD密度为5×108/立方厘米或更高及N尖峰深度为13.4微米。半导体晶片无缺陷区的深度低如8微米的原因是：熔液内的氮浓度是低如1.3×1017个原子/立方厘米及热处理前的氮浓度是低于2×1014个原子/立方厘米。比较例7、8、9及10
在比较例7中，所用半导体晶片是由表1内所示的B锭切割而成，其氮浓度为7.2×1014个原子/立方厘米，氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.995伏特；
在比较例8中，所用半导体晶片是由表1内所示的I锭切割而成，其氮浓度为2.4×1015个原子/立方厘米，氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为0.50伏特；
在比较例9中，所用半导体晶片是由表1内所示的K锭切割而成，其氮浓度为2.5×1015个原子/立方厘米，氧浓度为8.6×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.0伏特；及
在比较例10中，所用半导体晶片是由表1内所示的L锭切割而成，其氮浓度为2.5×1015个原子/立方厘米，氧浓度为8.2×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为0.398伏特；
所有这些半导体晶片均是于氩气环境中及1150℃温度下施以热处理4小时。结果，在所有这些比较例中，空穴型缺陷深度为8微米，TZDB试验耐受电压的合格深度为6微米，BMD密度为1×109或更高，N尖峰深度为8微米及1微米深处的氧浓度为3-3.4×1016个原子/立方厘米。在这些比较例中，虽然热处理实施4小时之久，但是空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格深度均低如10微米。这被认为是由于热处理温度为1150℃，低于1200℃之故。
其次，参考表4将对实施例加以说明，这些实施例所用热处理的半导体晶片，其氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低，氮浓度为2×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，该半导体晶片是由一硅单晶体切割而成，该硅单晶体是通过Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、利用一含氮量2×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低的硅熔液、在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟的情况下抽拉而生长的。
                    表4
实施例 锭  氮浓度(原子/立方厘米)  氧浓度(原子/立方厘米)  抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟)  OPP信号强度(伏特)  热处理温度(℃)×时间  1微米深处的氧浓度(原子/立方厘米)  空穴型缺陷(微米)  耐受电压合格深度(微米)  BMD密度(个/立方厘米) N尖峰深度(微米)
 7  B  7.1×1014  8.6×1017  11  1.995  1200×1  4.4×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
 8  A  11×1014  8.9×1017  11  1.585  1200×1  4.7×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
 9  I  21×1014  9.1×1017  11  0.316  1200×1  4.8×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
 10  J  31×1014  8.6×1017  7  1.26  1200×1  4.6×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
 11  K  25×1014  9.1×1017  6  1.0  1200×1  4.8×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
 12  F  6.1×1014  9.2×1017  11  3.16  1200×1  4.9×1016  12.5  9 ＞1×109 12.8
实施例7
所用是由表1所示的B锭切割而成、氮浓度为7.1×1014个原子/立方厘米、氧浓度为8.4×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.995伏特的的半导体晶片于一包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下施以热处理1小时。结果，1微米深处的氧浓度为4.4×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度为12.5微米，TZDB试验耐受电压的合格深度为9微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高，N尖峰深度为12.8微米及半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低。在此实施例中，虽然空穴型缺陷的深度为12.5微米(大于12微米)，耐受电压的合格深度则为9微米。但，N尖峰深度为12.8微米。所以，在通过二次离子质谱分析法(SIMS)作氮的分析时，由氮分离所产生的局部密化部分且显示一信号强度两倍或更多倍于平均信号强度是位于12.8微米深处。可制得对应于权利要求4及5的半导体晶片。
实施例8
所用由表1所示的A锭切割而成、氮浓度为1.1×1015个原子/立方厘米、氧浓度为8.9×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.585伏特的半导体晶片于一包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下施以热处理1小时(如同实施例7)。结果，1微米深处的氧浓度为4.7×1016个原子/立方厘米及半导体晶片厚度中心处的氧浓度为8.9×1017个原子/立方厘米或更低。但，空穴型缺陷的深度为12.5微米，耐受电压的合格深度为9微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高及N尖峰深度为12.8微米(与实施例7相同)。所以，可制得对应于权利要求4及5的半导体晶片。
实施例9、10、11及12
在实施例9中，所用半导体晶片是由表1内所示的I锭切割而成，其氮浓度为2.1×1015个原子/立方厘米，氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为0.316伏特；
在实施例10中，所用半导体晶片是由表1内所示的J锭切割而成，其氮浓度为3.1×1015个原子/立方厘米，氧浓度为8.6×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.26伏特；
在实施例11中，所用半导体晶片是由表1内所示的K锭切割而成，其氮浓度为2.5×1015个原子/立方厘米，氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.585伏特；及
在实施例12中，所用半导体晶片是由表1内所示的P锭切割而成，其氮浓度为6.1×1017个原子/立方厘米，氧浓度为9.2×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为3.16伏特。
如同实施例8，上述实施例9-12所示半导体晶片的热处理是于一包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下实施1小时。结果，空穴型缺陷的深度、耐受电压的合格深度、N尖峰深度及BMD蜜度均与实施例7及8者相同。这些实施例与实施例7及9的不同处仅为：半导体晶片厚度中心处的氧浓度为8.6-9.2×1017个原子/立方厘米，1微米深处氧的浓度为4.6-4.8×1016个原子/立方厘米。
上述实施例7-12内的半导体晶片是由一硅单晶体制得，该硅单晶体是利用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率5℃/分钟的情况下抽拉而成。可制得的半导体晶片，其氮浓度为2×1014个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米或更低及OPP信号强度为4伏特或更低。此时，所用硅熔液其氮浓度范围为2×1017个原子/立方厘米或更高及1.5×1019个原子/立方厘米或更低，上述制得的半导体晶片是于一非氧化环境内及在1200℃温度下实施热处理至少1小时的结果。
这些实施例内制得的半导体至少满足权利要求4及5半导体晶片的要求条件。
参阅表5，将比较例11-15加以说明。
                                  表5
比较例 锭 氮浓度(原子/立方厘米) 氧浓度(原子/立方厘米) 抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟) OPP信号强度(伏特) 热处理温  度(℃)×时间 1微米深处的氧浓度(原子/立方厘米) 空穴型缺陷深度(微米) 耐受电压合格深度(微米) BMD密度(个/立方厘米) N尖峰深度(微米)
11  N  0  9.3×1017 11  5.0  1200×1  4.9×1016  6  6 ＞5×108 无尖峰
12  G  2.5×1015  8.6×1017 4.5  1.995  1200×1  4.5×1016  9  9 ＞1×109 12.8
13  S  1.8×1014  9.1×1017 11  1.26  1200×1  4.8×1016 10  8 ＞5×108 12.8
14  M  3.8×1014  9.9×1017 11  1.26  1200×1  5.2×1016 10  6 ＞1×109 12.8
15  C  8.7×1014  8.8×1017 7  1.585  1150×4  3.3×1016 8  6 ＞1×109 8
比较例11-15
在比较例11中，所用半导体晶片是由表1内所示N锭切割而成，其氮浓度为0，氧浓度为9.3×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为5.0伏特；
在比较例12中，所用半导体晶片是由表1内所示G锭切割而成，其氮浓度为2.5×1015个原子/立方厘米，氧浓度为8.6×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.995伏特；
在比较例13中，所用半导体晶片是由表1内所示S锭切割而成，其氮浓度为1.8×1014个原子/立方厘米，氧浓度为9.1×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.26伏特；及
在比较例14中，所用半导体晶片是由表1内所示M锭切割而而，其氮浓度动3.8×1015个原子/立方厘米，氧浓度为9.9×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.26伏特。
这些比较例11-14所示的所有半导体晶片均是于包括25％氢及75％氩的环境中，在1200℃温度下施以热处理1小时。由比较例11的结果，1微米深处的氧浓度为4.9×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度及耐受电压的合格温度均浅如6微米，BMD密度为5×108/立方厘米或更高且未曾发现N尖峰。空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度减小的原因被认为是由于锭的氮浓度为0。由比较例12的结果，1微米深处的氧浓度为4.5×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度为9微米、耐受电压的合格深度为9微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高及N尖峰深度为12.8微米。在此情况下，因在1100℃温度下锭的冷却速率低于5℃/分钟，不能满足权利要求8的要求条件，而使空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度变浅。
在比较例13中，空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度亦分别低如10微米及8微米。此种情形被认为是由于半导体晶片热处理前的氮浓度不能满足权利要求8所示下限的要求条件：2×1014个原子/立方公合。
在比较例14中，空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度亦分别低如10微米及6微米。此种情形被认为是由于半导体晶片热处理前的氧浓度不能满足权利要求8所示浓度的要求：9.5×1017个原子/立方厘米或更低。比较例15
于包括25％氢及75％氩的环境中，在1150℃温度下，将一由表1所示C锭切割而成、氮浓度为8.7×1014个原子/立方厘米、氧浓度为8.8×1017个原子/立方厘米及OPP信号强度为1.585伏特的半导体晶片施以热处理4小时。结果，1微米深处的氧浓度为3.3×1016个原子/立方厘米，空穴型缺陷的深度为8微米，耐受电压的合格深度为6微米，BMD密度为1×109/立方厘米或更高，N尖峰深度为8微米。因热处理温度较1200℃低50℃，所有这些深度均被认为减小。
其次，参阅表6将对若干实施例加以说明，这些实施例中，经加热处理的半导体晶片是由硅单晶体切割而成，该硅单晶体是在温度1100℃及冷却速率1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟的情况下抽拉而成。
                                表6
实施例 锭 氮浓度(原/立方厘米) 氧浓度(原子/立方厘米)  抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟)  OPP信号强度(伏特)  热处理温  度(℃)×时间  1微米深处的氧浓度(原子/立方厘米)  空穴型缺陷深度(微米)  耐受电压合格深度(微米)  BMD密度(个/立方厘米)  N尖峰深度(微米)
 13  G  12×1014  7.2×1017  4.5  1.26  1200×2  2.7×1016  12.5  12.5 ＞1×109  13.4
 14  G  40×1014  8.5×1017  4.5  1.26  1200×2  3.2×1016  12.5  12.5 ＞1×109  13.4
 15  H  15×1014  8.1×1017  2.5  6.31  1200×2  3×1016  12.5  12.5 ＞1×109  13.4
 16  H  32×1014  7.5×1017  2.5  1.26  1200×2  2.8×1016  12.5  12.5 ＞1×109  13.4
 17  D  27×1014  6.6×1017  2.5  1.995  1200×1  3.5×1016  12.5  12.5 ＞1×109  12.8
 18  H  41×1014  7×1017  2.5  1.585  1200×1  3.7×1016  12.5  12.5 ＞1×109  12.8
实施例13-18
这些实施例内的半导体晶片是由表6内第2栏所示诸锭切割而成，其氮浓度如第3栏所示及氧浓度如第4栏所示。如第5栏所示，用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法抽拉单晶体时，在1100℃温度下的冷却速率为低于5℃/分钟。第6栏所示的最大信号强度是用红外线干涉法(OPP)于半导体晶片中心处测得。第7栏所示是于包括25％氢及75％氩的环境中实施热处理的温度及时间；第8栏所示是半导体晶片中心处的氧浓度。第9、10、11及12栏所示是空穴型缺陷深度、耐受电压合格深度、BMD密度及N尖峰深度。
由这些实施例可看出：即使半导体晶片是用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率低于5℃/分钟的情况下抽拉的锭切割而成，若晶片是在1200℃温度下实施热处理1或2小时，其氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低、氮浓度为1×1015个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低及OPP信号强度为7伏特或更低时，空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度二者均可达12.5微米。所以，应了解的是：无缺陷区的深度亦是12.5微米，N尖峰深度为13.4微米或12.8微米，半导体晶片具有一氮分离所产生的局部密化部分，用二次离子质谱分析法(SIMS)测量氮浓度时显示一信号强度两倍或更多倍于其表面下12微米或更深处的平均信号强度。再者，应了解的是：BMD密度大于1×108/立方厘米。再者，1微米深处的密度值为2.7-3.7×1016个原子/立方厘米且半导体晶片中心处的氧浓度低于热处理前半导体晶片内的浓度。
若在1100℃温度下抽拉单晶体的冷却速率为1℃/分钟或更高且低于5℃/分钟，及于一非氧化环境中，在温度1200℃或更高及1300℃或更低的情况下处理氧浓度为8.5×1017个原子/立方厘米或更低、氮浓度为8.5×1015个原子/立方厘米或更高及1×1016个原子/立方厘米或更低，OPP信号强度为7伏特或更低的半导体晶片至少1小时(1小时-2小时更佳)，亦可得到上述的效果。比较例16-23
相反地，如表7内所示，比较例16-23内半导体晶片的品质下降说明氮浓度、氧浓度及热处理条件均不能满足本发明的要求。
                表7
 比较例 锭  氮浓度(原子/立方厘米)  氧浓度(原子/立方厘米)  抽拉过程中的冷却速率(℃/分钟)  热处理温  度(℃)×时间 空穴型缺陷深度(微米)  耐受电压合格深度(微米)  BMD密度(个/立方厘米)  N尖峰深度(微米)
 16  Q  13×1014  8.9×1017   4.5  1200×2  9  9 ＞1×109  13.4
 17  Q  251014  8.7×1017   4.5  1200×2  10  10 ＞1×109  13.4
 18  R  15×1014  8.7×1017   2.5  1200×2  10  10 ＞1×109  13.4
 19  R  30×1014  8.6×1017   2.5  1200×2  10  10 ＞1×109  13.4
 20  E  7.2×1014  8.2×1017   4.5  1200×2  7  7 ＞1×109  13.4
 21  F  9.1×1014  7.5×1017   2.5  1200×2  8  8 ＞1×109  13.4
 22  H  31×1014  7.9×1017   2.5  1150×8  6  6 ＞1×109  10.5
 23  H  28×1014  7.6×1017   2.5  1150×4  3  3 ＞1×109   8
在这些比较例中，热处理环境内所用的混合气体包括25％氢及75％氩。
在比较例16、17、18及19中，氧浓度为8.9个原子/立方厘米-8.6个原子/立方厘米，该浓度并不对应于权利要求第3、6及9项所界定的氧浓度的情况：8.5个原子/立方厘米或更低。
在比较例20及21中，氮浓度为7.2×1014个原子/立方厘米及9.1个原子/立方厘米，该浓度并不对应于权利要求3、6及9所界定的氮浓度下限的情况：1×1015个原子/立方厘米或更高。
在比较例22及23中，热处理温度为1150℃，该温度并不对应于热处理温度下限的情况：1200℃。
如以上所述，若未选择权利要求3、6及9的条件作为由一利用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法、在温度1100℃及冷却速率为1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟的情况下抽拉而成的晶体切割而成的半导体晶片的氧浓度、氮浓度及热处理温度及时间，空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度二者将均不能达到预期深度。
应注意的是：在上述实施例中，热处理温度以1200℃或更高及1300℃或更低较为有利。由生产力的观点而言，热处理必须实施至少1小时，尤以2小时或更短为更佳。
本发明的效果
依照本发明，于非氧化让境中，在1200℃温度下，将一半导体晶片施以热处理至少1小时，选择氮浓度、氧浓度及OPP信号强度各值的预定范围，其中该半导体晶片是由一利用Czochralski法或施加磁场的Czochralski法生长而成的硅单晶体锭切割而成，其中熔液内的氮浓度是经适当选择，冷却速率为5℃/分钟或更高，或1℃/分钟或更高及低于5℃/分钟，可制得一半导体晶片，其空穴型缺陷深度及耐受电压合格深度二者均大于12微米，或无缺陷深度大于12微米且具有由氮分离产生的局部密化部分，用二次离子质谱分析法测量氮浓度时显示一信号强度两倍或更多倍于晶片表面下12微米或更深处的平均信号强度。所以，用该半导体晶片制造电子装置的自由范围可获得增加，而且氧沉淀物结晶缺陷的密度亦可大于5×108立方厘米或更高，因此固有吸气效果可获得改善。

Claims (9)

1、一种自Czochralski法或施加磁场的Czochralski法所生长的硅单晶体制得的硅半导体晶片，其特征在于，该硅半导体晶片于一非氧化环境中经热处理之后，该硅半导体晶片无缺陷区的深度至少为12微米，该硅半导体晶片厚度中心处的氧沉淀物的晶体缺陷密度至少为5×108/立方厘米。
2、如权利要求1所述的半导体晶片，其中该硅半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度高达5×1016个原子/立方厘米，该半导体晶片厚度中心处的氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米，该半导体晶片是于一非氧化环境中热处理氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米、氮浓度为5×1014个原子/立方厘米-1×1016个原子/立方厘米、及通过红外线干涉法于其中心处所测最大信号强度高达2伏特的硅晶片而制得的。
3、如权利要求1所述的半导体晶片，其中该半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度为5×1016个原子/立方厘米，该半导体晶片厚度中心处的氧浓度高达8.5×1017个原子/立方厘米，该半导体晶片是于一非氧化环境中热处理氧浓度高达8.5×1017个原子/立方厘米、氮浓度为1×1015个原子/立方厘米-1×1016个原子/立方厘米、及通过红外线干涉法于其中心处所测最大信号强度高达7伏特的硅晶片而制得的。
4、一种半导体晶片，其中
于一非氧化环境中经热处理的半导体晶片厚度中心处的氧浓度为9.5×1017个原子/立方厘米，
该半导体晶片的局部密化部分是由氮分离所产生的，且用二次离子质谱分析法测量氮浓度时该局部密化部分显示的信号强度是其表面下至少12微米深处平均信号强度的至少两倍，
空穴型缺陷的无缺陷区的深度至少为12微米，以及
其厚度中心处的氧沉淀物的晶体缺陷密度至少为5×108个/立方厘米。
5、如权利要求4所述的半导体晶片，其中该半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度高达5×1016个原子/立方厘米，且该半导体晶片厚度中心处的氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米，
该半导体晶片是于一非氧化环境中热处理氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米、氮浓度为2×1014个原子/立方厘米-1×1016个原子/立方厘米、且通过红外线干涉法于其中心处所测最大信号强度高达4伏特的硅晶片而制得的。
6、如权利要求4所述的半导体晶片，其中该半导体晶片中心表面下1微米深处的氧浓度高达5×1016个原子/立方厘米且该半导体晶片厚度中心处的氧浓度高达8.5×1017个原子/立方厘米，
该半导体晶片是于一非氧化环境中热处理由经过抽拉的硅单晶体(锭)得到的、而且其氧浓度高达8.5×1017个原子/立方厘米、氮浓度为1×1015个原子/立方厘米-1×1016个原子/立方厘米、及通过红外线干涉法于其中心处所测最大信号强度高达7伏特的硅晶片而制得的。
7、一种制造硅半导体晶片的方法，其包括：
于一非氧化环境中，在最低1200℃温度下，将氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米的硅半导体晶片施以热处理至少1小时，
该硅半导体晶片是由一硅单晶体(锭)制得，该锭是经由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法，利用一含5×1017个原子/立方厘米-1.5×1019个原子/立方厘米氮的硅熔液，在1100℃温度、至少5℃/分钟的冷却速率的条件下生长的。
8、一种制造硅半导体晶片的方法，其包括：
于一非氧化环境中，在最低1200℃温度下，将氧浓度高达9.5×1017个原子/立方厘米的硅半导体晶片施以热处理至少1小时，
该硅半导体晶片是由一硅单晶体(锭)制得，该锭是经由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法，利用一含2×1017个原子/立方厘米-1.5×1019个原子/立方厘米氮的硅熔液，在1100℃温度、至少5℃/分钟的冷却速率的条件下生长的。
9、一种制造硅半导体晶片的方法，其中包括：
于一非氧化环境中，在最低1200℃温度下，将氧浓度高达8.5×1017个原子/立方厘米的硅半导体晶片施以热处理至少1小时，
该硅半导体晶片是由一硅单晶体(锭)制得，该锭是经由Czochralski法或施加磁场的Czochralski法，利用一含1×1018个原子/立方厘米-1.5×1019个原子/立方厘米氮的硅熔液，在1100℃温度、1℃/分钟-5℃/分钟的冷却速率的条件下生长。
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