CN1400971A

CN1400971A - 制备轻度着色的支化多异氰酸酯的方法及所得到的组合物

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Publication number: CN1400971A
Application number: CN01804938A
Authority: CN
Inventors: J-M·比尔纳德; F·达勒米尔; D·勒维兰特
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP5111707B2; DE60118163T2; CN100341860C; DE60118163D1; US6642382B2; WO2001053277A1; US20030125554A1; JP2003524642A; ATE321032T1; EP1248772A1; EP1248772B1; ES2260203T3; AU2001235565A1

Abstract

本发明涉及通过以季铵或季鏻为基础的催化剂的作用使支化异氰酸酯官能团三聚合的方法。本发明特征在于所述异氰酸酯官能团是支化的和所述鎓选自其中它的碳总数不多于30和不少于12的那些；它的反离子选自对应于其pKA不小于8，优选不小于10和更优选不小于12的弱酸的阴离子；它的取代基是脂族化合物和在β位置不具有不饱和度；以及所述鎓包括多于6，理想地多于10和优选多于12个碳原子的至多2个基团。

Description

制备轻度着色的支化多异氰酸酯的方法及所得到的组合物

本发明的主题是通过多异氰酸酯单体的催化环化三聚合来制备多异氰酸酯-多异氰脲酸酯的方法。本发明更具体涉及由特定类型的sp³-杂化碳携带的异氰酸酯官能团的环化三聚合。这些碳要么是新戊基位置上的碳，也就是说所述碳连接于叔基如叔丁基，要么所述碳是仲或叔碳，优选属于脂族环。

异氰酸酯的环化三聚合已知有几十年了。这种三聚合一般涉及碱性机理。这些碱可以是离子性质，如氢氧化物或强碱和强酸的盐。这些碱还可以是非离子碱，但可以具有非常易接近和高度碱性的电子对。

所进行的第一次三聚合是在芳族异氰酸酯上，也就是说在由芳族环的节碳之一携带的异氰酸酯上。这种三聚合没有任何特殊困难，易于进行芳族异氰酸酯的三聚合的适合催化剂容易找到。

芳族异氰酸酯固有的问题导致了脂族异氰酸酯的开发，它具有不同于芳族异氰酸酯且通常比其有许多改进的化学和物理性能。

大多数脂族异氰酸酯太容易挥发，而不能原样使用。因此，必需通过形成低聚物(缩二脲，三聚体等)或与多元醇低缩聚来增加它们的分子量。

线性链脂族异氰酸酯的三聚合现在得到充分控制，并且具有能够有效进行三聚合(即具有良好的收率)和很少产生着色的可获得的催化剂。

在另一方面，由于没有充分阐明的原因，支化脂族异氰酸酯和尤其环脂族异氰酸酯的三聚合或在新戊基位置上的那些三聚合存在着困难，一方面因为寻找获得令人满意的收率和令人满意的生产率的催化剂存在困难，另一方面因为这些衍生物具有在它们内部产生不希望的着色的强烈倾向。

如上所述的着色问题在线性脂族异氰酸酯如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的情况下已经得到处理，但所用技术不易于调换到支化型异氰酸酯，如在新戊基、环脂族和叔位置上的异氰酸酯，尤其因为这些支化异氰酸酯的反应性明显低于线性异氰酸酯的反应性，结果用于线性脂族异氰酸酯的催化剂在支化异氰酸酯的情况下通常获得了低，或甚至非常低的收率。

因此，有人提出了使用作为碱性阴离子的氟阴离子用于进行没有着色的线性脂族化合物的环化三聚合，但该技术不易用于环脂族化合物，因为在这些情况下收率明显更低。

有人已经叙述了异氰酸酯单体的脱气，用于使HDI环化三聚合。

因此，EP330966公开了借助氢氧化季铵使HDI三聚合的方法，其中将起始HDI脱除二氧化碳至低于20ppm(重量)的残余含量，以便将催化剂量减少至低于0.3wt％，用于减少最终反应混合物的着色。

EP524501公开了通过使用氢氧化三甲基苄基铵或氢氧化季铵作为催化剂从HDI制备包含异氰酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的方法，其中氢氧化季铵上的取代基是任选被羟基取代的C₁-C₂₀烷基。在该文件中规定，起始HDI混合物含有少于10ppm CO₂。

然而，在该文件中举例说明的催化剂在三种情况下具有甲基取代基，第四取代基要么是苄基，要么是羟烷基。

US5,232,988公开了制备封闭的多异氰酸酯的方法，包括在季铵羧酸盐、酚盐或氢氧化物的存在下在环状二异氰酸酯如IPDI上进行三聚合反应，其中起始二异氰酸酯通过将它鼓泡到惰性气体中来处理。

US5,914,383公开了在作为催化剂的多氟化物的存在下包括亚氨基噁二嗪-二酮型的三聚体和任选异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯组合物的制备方法。

该文件尤其公开了从HDI和IPDI制备上述类型的组合物的方法，其中，在适当的催化反应之前，除去溶解在起始异氰酸酯混合物中的气体。

DE19754748和EP927731公开了使用具有低氯含量的起始单体从IPDI制备多异氰酸酯的方法，尤其通过称之为“脲”方法的方法来获得。

另一方面，EP379914和US5,013,838推荐在使用由氟化铵或氟化鏻组成的催化剂的脂族和/或环脂族有机二异氰酸酯的三聚合过程中添加二氧化碳。

以上就是本发明的目的之一是要提供在避免产生不希望的着色的同时获得支化异氰酸酯三聚体的方法的原因。

本发明的另一目的是提供能够获得良好收率和良好生产率的方法。

本发明的又一个目的是提供使环脂族异氰酸酯和尤其IPDI(通常称为异佛尔酮二异氰酸酯)三聚合的方法。

本发明的再一个目的是提供通过改进用于该目的的催化体系的反应性来使环脂族异氰酸酯三聚合的方法。

这些目的，以及将在后来出现的其它目的通过季铵或季鏻型催化剂的作用使支化异氰酸酯官能团三聚合的方法来实现，其中该催化剂的碳数总和至多等于30和至少等于12；它的反离子选自对应于其pKA至少等于8，优选10和更优选12的弱酸的阴离子；它的取代基是脂族化合物(也就是说，它们经sp³-杂化碳原子连接于携带正电荷的原子)和在β位置不具有不饱和度(如苄基，烯丙基或炔丙基具有的)；和在于所述鎓包括具有多于6，理想地多于10和优选多于12个碳原子的至多2个基团。

本发明的主题也是通过环化三聚合由具有支化烃骨架的异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤：

a)供给起始异氰酸酯单体；

b)从所述异氰酸酯单体中除去反应性气体；

c)任选地，供给包括所述起始异氰酸酯单体的起始反应混合物；

d)添加如上所述由季铵或鏻化合物组成的环化三聚合催化剂；

e)进行反应，直到获得所需转化度；和

f)任选地，除去未反应的单体；

步骤b)和c)的次序没有关系。

因此，反应性气体的去除可以在起始异氰酸酯本身上进行或在它们已经引入到包括适合溶剂的可能反应混合物中之后进行。

不用说，当反应在没有溶剂的情况下，直接在异氰酸酯物质中进行时，可以省略步骤c)。

有利的是，“鎓”(铵或鏻)化合物的取代基不携带羟基官能团(如酚或醇)。

此外，根据本发明的一个优选实施方案，取代基碳原子数不少于2，理想地不少于3。

根据另一优选的实施方法，所有取代基具有多于12，有利地多于10和优选多于6个碳原子的至少一个和至多两个基团。

取代基理想地从烷基，包括芳烷基和环烷基中选择。优选的是，它们在α位置，或甚至在β位置没有支化。还希望的是，它们没有被官能化。然而，醚官能团是可以接受的，尤其通过醇和醇盐从环氧化物的开环产生的那类。

根据本发明，不仅通常的质子酸，而且水和醇以及能够经历夺走质子的任何化合物都被认为是酸。

优选的酸基本是水和醇，这意味着季铵的反离子以氢氧根或烷氧离子的形式引入。

然而，就地生产这类化合物也在本发明的范围之外。这是因为，在实现本发明的研究过程中，发现铵或鏻的结构对聚合反应后着色的产生具有重要影响。

尤其证明，甲基和苄基型性质化合物的存在对三聚合后的组合物的着色具有不利影响。

当取代铵或鎓的相同或不同基团从丙基、丁基和戊基中选择时获得了最佳结果；这些基团优选全部是线性的。

本发明目的是普通多异氰酸酯化合物，和优选携带两个异氰酸酯官能团的那些的三聚合，所述多异氰酸酯化合物在本说明书中用异氰酸酯单体表示。

然而，在反应过程中，取决于催化剂的性质和配方，以及在适宜的场合，取决于助催化剂(如在申请WO99/23128中公开的那样)，可以形成其它化合物，尤其二聚体，氨基噁二嗪(amino oxidiazine)二酮，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲等。

虽然本发明的目的可以是支化单体与非支化，即线性单体，如HDI的三聚合，但主要目的在于支化单体的三聚合或属于支化单体同一家族的不同化合物之间的三聚合。

如已经提及的那样，术语“支化单体”理解为指它的至少一个异氰酸酯官能团是在环脂族、仲、叔位或新戊基位置上的单体。这些单体理想地是环脂族单体。

因此，在这些产物中，优选的那些是环脂族化合物。这些单体有利地使得至少一个，理想地两个异氰酸酯官能团距离最近的环至多一个碳，优选直接连接于该环。此外，这些环脂族单体有利地具有选自仲、叔或新戊基异氰酸酯官能团中的至少一个，优选两个异氰酸酯官能团。

当环脂族单体具有低度的构象自由度时，获得了最佳的结果。作为能够获得良好结果的单体，例如可以提及以下单体：

-对应于芳族异氰酸酯单体的携带异氰酸根官能团的芳族环的氢化产物的化合物，该芳族异氰酸酯单体尤其是TDI(甲苯二异氰酸酯)和二异氰酸根联苯，缩写为H₁₂MDI的化合物，各种BIC[双(异氰酸根甲基环己烷)]和环亚己基二异氰酸酯，它们任选被取代；

和最尤其

-降冰片烷二异氰酸酯，通常以其缩写NBDI来表示；

-异佛尔酮二异氰酸酯，或IPDI，或更具体地，3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯。

起始单体还可以是低分子量异氰酸酯的低聚产物，这些低聚产物携带异氰酸酯官能团。在这种情况下，不必要从所形成的反应产物中分离未转化的低聚物。

本发明人(它们是本发明的作者)的研究使他们发现，上述类型的异氰酸酯的聚合通过结合应用下式类型的催化剂和其中除去溶解在反应混合物(包括随后进行聚合反应的起始单体)中的反应性气体的步骤可以以高收率和明显减少的着色来进行。

术语“反应性气体”理解为指能够干扰聚合，尤其三聚合的催化反应的气体，与惰性气体相反。

它们尤其是CO₂，而且还有来自空气中的反应性气体，即除了氮气和稀有气体之外的气体，尤其氧，以及尤其来自于光气化步骤的氯和可能的氯化挥发性化合物。

本发明人已经测定，虽然反应的灵敏度受溶解在反应混合物中的CO₂含量的影响，但存在的其它气体，尤其空气对反应进展的方式具有显著影响。因此，反应性气体的去除大大有利于三聚合反应，即使当起始单体的CO₂含量低至大约1-2ppm。

本发明人已经发现，氯化化合物的含量(由总氯含量来确定)对反应的灵敏度仅具有最小的影响。

反应性气体可以通过本领域那些技术人员已知的任何方式，尤其通过形成真空，通过扩散在惰性气体中或通过使用分子筛或化学捕集剂，或一种或多种这些方法的结合来去除。

当起始异氰酸酯单体已经储存了长时间，通常多于2个月时，导致了溶解的反应性气体的增加，一般优选通过使反应混合物处于真空，随后引入惰性气体来除去溶解的反应性气体。

真空通常低于1×10⁴Pa(100mbar)。

当起始单体储存较短的时间时，通过扩散将惰性气体引入到液体反应混合物中一般是足够的。

有利的是，惰性气体是氮或稀有气体，例如氩气。扩散在约0-70℃的温度下进行。可以使用更高的温度。

扩散可以通过喷射来进行。然而，脱气是更有效的，因为所产生的气泡的尺寸是小的。为此，要改造扩散工具，使得反应性气体的去除是快速的，不引起所用扩散设备堵塞。

真空的产生和/或扩散进行足以降低起始反应混合物中的反应性气体量的长时间。尤其，当溶解的CO₂低于20ppm，和优选低于2ppm时，脱气被认为是适当的。

CO₂的量和除了CO₂以外的气体的含量有利地通过普通分析技术，尤其通过气相色谱法来测定，使用通过注射不同体积的纯CO₂和/或其它纯气体获得的分布型作为标准。

最佳脱气条件还取决于异氰酸酯合成(一般通过光气化)后进行处理的条件，以及储存条件。

尤其，脱气操作可以在以下条件下在胺的光气化之后进行，一旦混合物已经被纯化和稳定。如果保持在适当的条件下(黑暗，低于30℃的温度下，气密，尤其不透湿气的容器)，异氰酸酯单体可以用于三聚合方法，即使在长期储存期之后(两到四个月，或更长)。

然而，为了确保获得低着色，优选如以下所述那样处理长期储存的异氰酸酯。

在起始单体量为大约500g的情况下，在它们已经储存两个月以上的时间后，除去溶解的反应性气体量的理想条件是处于15mbar的真空下足够长的时间，通常在室温下一个小时，随后通过喷射或类似手段将惰性气体，例如氮气扩散到该液体或物质中达大约30分钟。

对于储存较短时间的起始单体，对于相同量的起始单体，氮气在室温下简单扩散(一般通过喷射)30分钟的时间是足够的。

如果所要除去的气体是高度酸性的，也就是说具有低于3的pH(化学和物理手册，67^thEd.，pD-146)，优选在引入催化剂之前进行脱气，以便防止催化剂的不可逆中毒。

相反，当所要除去的气体不是高度酸性的时，尤其在CO₂的情况下，脱气可以在催化剂引入之前或之后进行，也可以在起始异氰酸酯的三聚合步骤过程中进行。

本发明人已经表明，催化剂的配方也对反应动力学具有影响。尤其，在水性配制料的情况下，水与异氰酸酯反应，获得了缩二脲和CO₂。产生的CO₂导致反应速率的下降。这就是当使用水性催化剂配制料时优选保持惰性气体连续扩散的原因。

这也使得有可能使用非常少量的催化剂和避免了为了保持反应性而连续引入少量催化剂。

水性或水醇配制料是优选的，因为在引入到反应混合物中之前鎓在这些介质中具有溶解性，这归因于溶解在这些溶液中的氢。

根据本发明的方法的步骤e)的操作条件可以是通常用于线性脂族化合物的三聚合的那些，尤其温度可以在40和100℃之间，优选在50和90℃之间选择。

尤其令人满意的操作点位于60和80℃之间。

还可以在步骤b)的结束之前开始加热反应混合物，其中溶解的反应性气体被除去，尤其当所述步骤由简单喷射惰性气体组成时。

在获得本发明的研究过程中，已经表明其它参数对减少着色具有影响。这些参数的作用本身或与其它参数结合在本申请中是有利的，它们在以上提及过。

因此，已经证明，先前的起始单体的蒸馏使得有可能减少三聚合反应过程中产生的着色。

通常，使用季鎓的三聚合反应通过加热封闭。在获得本发明的研究过程中，已经表明，该催化剂钝化技术就着色而言获得了非常差的结果。因此表明，优选的是使用已知用于线性脂族化合物的另一技术，即添加高强度酸如磺酸，例如甲磺酸，甲苯磺酸或膦酸，或中强度酸，优选含磷的酸的酯。作为含磷的酸的酯，可以提及磷酸酯，尤其单酯和二酯。还可以提及膦酸酯，优选单酯化膦酸酯，以及次磷酸酯。

催化剂的中毒然而优选用磷酸的酸酯，尤其二烷基磷酸酯，尤其如磷酸二丁酯和磷酸二-2-乙基己酯来获得。

引入根据本发明的催化剂的方式也具有影响。因此，当催化剂引入到水性混合物时，产生的着色少于其中将催化剂引入到醇类混合物中的情况。

然而，水醇溶剂获得了十分良好的结果。

为了防止出现反应失控区域，理想地引入用物质适当稀释的溶液形式的催化剂。用0.5-40wt％催化剂溶液获得了良好的结果。

稀释剂一方面必须要确保通过催化剂形成的离子化合物的溶解，另一方面，要确保扩散到通过反应混合物的单体形成的介质中。水(0-50％，理想地5-40％)，丁醇(0-50％，优选5-40％)和重质(大于或等于C₈)醇或醇醚(2-乙氧基-乙二醇)的混合物(达100％)获得了良好的结果。

虽然优选使用相对稀的催化剂溶液操作，根据本发明，有可能使用高浓度催化剂溶液，前提是它们在低温，有利地在室温或优选在室温之下引入，以及前提是在加热反应混合物的步骤开始之前进行均化。

一般，三聚合进行到所需的转化度。为了显而易见的经济原因，优选在至少5％以及优选10和50％之间的异氰酸酯官能团的转化度下终止反应。在大于50％的高转化度下，多异氰酸酯一般具有高粘度，不易于与随后应用的条件相适应。一旦聚合反应已经终止，其余单体一般通过在薄膜上和高度真空下蒸发或蒸馏来除去。

催化剂的用量有利地是所引入的异氰酸酯单体总质量的10^-5-10^-2倍，优选10^-4-10^-3倍，以不带溶剂的催化剂的质量来表示。在低聚物的情况下，催化剂的量优选应使得催化剂的质量与异氰酸酯官能团的质量的比率是在10^-5和10^-2之间。

本发明也目的在于包括以下组分的组合物：

-20wt％到80wt％的具有从环脂族单体产生的异氰脲酸酯环的化合物；

-10^-6到10^-2的季铵或鏻，它的碳总数至多等于25和至少等于15以及取代基不少于2个碳原子，最好不少于3个碳原子；

-20％到80％的环脂族单体；

该组合物并且具有至多1Hazen，理想地至多0.75Hazen和优选至多0.50Hazen的Hazen色值，相对于含有异氰脲酸酯环的化合物的质量百分数。

以下非限制性实例说明本发明。

定量测定NCO官能团的方法根据AFNOR NFT 52-132标准来进行(异氰酸酯官能团与过量的二丁基胺反应和用盐酸定量测定返回的二丁基胺)。

CO₂测量方法：

CO₂使用气相色谱法技术测量。

GC分析条件：

色谱仪： Hewlett-Packard HP5890 No.6658 05 84

不锈钢柱子： PORAPAK T 80-100 Mesh；L：3m；ID：2mm

烘箱温度： 50℃等温线

载气：氦

柱流速： 46.7ml/min，在50℃下，P＝243.7kPa

(Fp仪)(柱+参照：66.7)

注射：到玻璃解吸(stripping)U形管

检测器温度：230℃

检测器：低灵敏度(范围0)导热计

注射体积： 0.5ml的液体样品注射到玻璃解吸管

校正：通过注射不同体积的纯CO₂进行外部校正。

通过1ml的CO₂/227ml氦的稀释度获得

小体积(低于0.1ml)。

定量测定可水解的氯的方法根据AFNOR NF T 52-135标准进行。

实施例1：

将800g的IPDI加到1升反应器和在氩气流下搅拌。在室温下以下述比例引入催化剂。保持搅拌和将反应混合物升至通常68℃的反应温度。反应的进展通过滴定残余NCO官能团来监控。胆碱，TMBA，即三甲基苄基铵，TBA，即四丁基铵，TBP(四丁基鏻)，TOMA(三辛基甲基铵)，三甲基苯基铵(TMPA)和TOEP(三辛基甲基鏻)以氢氧化物的形式在以下操作条件下试验：温度68℃。其它操作条件，催化剂量和结果在以下表中给出。

催化剂	溶剂(wt％催化剂)	[催化剂]wt％	DOC(IPDI)％	原MR色值(Hazen)
催化剂	溶剂(wt％催化剂)	[催化剂]wt％	DOC(IPDI)％	原MR色值(Hazen)	胆碱，OH(C)*	水(50％)	0.05	30	159
TMBA，OH(C)*	水/MeOH(18％)	0.12	34	84	胆碱，OH(C)*	水(50％)	0.05	30	159
TMBA，OH(C)*	水/MeOH(18％)	0.12	34	84	TBA，OH	水(26％)	0.35	48	52
TBA，OH	MeOH(26％)	0.03	29	47	TBA，OH	水(26％)	0.35	48	52
TBA，OH	MeOH(26％)	0.03	29	47	TBP，OH	水(50％)	0.35	21	35
TMPA，OH(C)*	水(24％)	0.35	3	＜5	TBP，OH	水(50％)	0.35	21	35
TMPA，OH(C)*	水(24％)	0.35	3	＜5	TOMA OH(C)*	水(50％)	0.35	24	228
TMHA，OH	MeOH(50％)	0.35	20	35	TOMA OH(C)*	水(50％)	0.35	24	228
TMHA，OH	MeOH(50％)	0.35	20	35	TOEP，OH(C)*	MeOH(26％)	0.35	9	60

*(C)＝对比

该表显示，胆碱获得了良好的收率，但色值平常，TMBA也获得了平常的色值，TMPA获得了极低的收率，等分试样获得了合适的收率，但色值非常高。

实施例2：催化剂中毒的作用

在再蒸馏IPDI的前述条件下，用溶解在水中的氢氧化物形式的四丁基铵催化剂在26％的比率下进行试验。所用催化剂(干)的量是0.2％，和在催化剂重碳酸胆碱(choline bic)的情况下，是0.4％，以及反应温度是68℃。试验在以下表中给出。

试验120℃封闭(C)*	DOC(IPDI)％	MR色值(Hazen)
	DOC(IPDI)％	MR色值(Hazen)	-	黄色(BB)***
	DBP封闭*****	44	-	黄色(BB)***	9(BB)***
PTSA封闭**	DBP封闭*****	44	50	6(BB)***	9(BB)***
	49	＜5(AB)****	50	6(BB)***
	49	＜5(AB)****	DBP封闭	51	8(BB)***
50	＜5(AB)****			51	8(BB)***
50	＜5(AB)****	催化剂重碳酸胆碱/水DBP封闭		25	46(BB)***
25	48(AB)****			25	46(BB)***

*(C)＝对比

**PTSA＝对甲苯磺酸

***(BB)＝封闭前

****(AB)＝封闭后

*****(DBP)＝磷酸二丁酯

在进行的各种试验的过程中，当达到所需DOC(IPDI)时，工序包括在搅拌下在反应温度下将DBP直接加到反应混合物中。在30分钟的处理后，采取新样品，滴定游离NCO官能团和测量色值。

相对于引入的初始量的催化剂，DBP的量相当于1摩尔当量。在催化剂TBA，OH/水的情况下，然后引入相对于初始IPDI的0.17wt％的DBP。在催化剂重碳酸胆碱/水的情况下，引入0.05wt％。

在所有情况下，用胆碱和TBA催化剂，DBP封闭似乎是有效的，确定了反应终止发生在接触后的30分钟。

实施例3：

反应剂(以％w/w的基准表示)：

-IPDI＝504g；起始CO₂含量测得为45mg/kg的IPDI；IPDI在使用前蒸馏；

-氢氧化四丁基铵(TBA OH)催化剂，6％TBA OH/2-乙基己醇-丁醇-水(质量比83∶12∶5)催化剂溶液＝1.47g；

-封闭溶液：8％PTSA(对甲苯磺酸)/乙二醇二乙醚＝1.06g。

操作方法

反应在具有机械搅拌、温度控制和经浸入杆鼓入氩气的1升反应器中进行。

在引入到反应器之后，在搅拌、39mbar部分真空和鼓入氩气的情况下将IPDI在68℃下加热1小时。然后通过上述方法测得CO₂含量低于2mg/kgIPDI。

经26分钟引入催化剂溶液。反应混合物在搅拌下保持在68℃的温度下。反应的进程通过滴定残余异氰酸酯官能团来监测。在总共1小时15分钟后，IPDI的转化度达到41％，引入封闭溶液，再15分钟后，将反应物质冷却到室温。反应物质的Hazen色值测得为12Hazen。

用薄膜蒸发器在191℃的温度下用低于0.3mbar的真空蒸馏反应物质。

在乙酸正丁酯中配制成70％固体含量的最终产物外观是透明的，具有40Hazen的Hazen色值，12.5％的NCO含量和342mPa.s的粘度。

实施例4：

反应剂(以％w/w的基准表示)：

-IPDI＝504g，起始CO₂含量测得为低于2mg/kg的IPDI，以及IPDI在使用前蒸馏；

-催化剂：氢氧化四丁基铵(TBA OH)，6％TBA OH/2-乙基己醇-丁醇-水(质量比83∶12∶5)催化剂溶液＝1.71g；

-封闭溶液：10％PTSA/2-乙基己醇＝0.76g。

操作方法

在将IPDI引入到反应器之后，将它在搅拌和鼓入氩气的情况下在25℃保持1小时。

经20分钟引入催化剂溶液。反应混合物在搅拌下加热到50℃的温度。反应的进程通过滴定残余异氰酸酯官能团来监测。在总共3小时7分钟后，IPDI的转化度达到47％，引入封闭溶液，再15分钟后，将反应物质冷却到室温。反应物质的Hazen色值测得为8Hazen。

用薄膜蒸发器在191℃的温度下和用低于0.3mbar的真空蒸馏反应物质。

在乙酸正丁酯中配制成70％固体含量的最终产物外观是透明的，具有13Hazen的Hazen色值，12.5％的NCO含量和885mPa.s的粘度。

实施例5(对比)：

反应剂(以％w/w的基准表示)：

-IPDI＝35g；

-催化剂：氢氧化2-羟基乙基三甲基铵，为45％的甲醇溶液＝0.032g。

操作方法

反应在具有机械搅拌、温度控制和经浸入杆鼓入CO₂的0.1升反应器中在与实施例3相同的条件下进行。

反应在80℃下进行，在1小时30分钟后，IPDI的转化度达到35％。将反应物质冷却到室温，Hazen色值测得为191Hazen。

Claims

1、通过季铵或季鏻型催化剂的作用使异氰酸酯官能团三聚合的方法，特征在于所述异氰酸酯官能团是支化的和在于所述鎓选自其中它的碳总数至多等于30和至少等于12的那些；它的反离子选自对应于其pKA至少等于8，优选10和更优选12的弱酸的阴离子；它的取代基是脂族化合物和在β位置不具有不饱和度；以及在于所述鎓包括具有多于6，有利地多于10和优选多于12个碳原子的至多2个基团。

2、通过(环化)三聚合由具有支化烃骨架的异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤：

a)供给起始异氰酸酯单体；

b)从所述异氰酸酯单体中除去反应性气体；

d)添加如在权利要求1中定义的环化三聚合催化剂；

e)进行反应，直到获得所需转化度；和

f)任选地，除去未反应的单体；

步骤b)和c)的次序没有关系。

3、根据权利要求1或2的方法，特征在于所述鎓的取代基不携带羟基官能团。

4、根据权利要求1-3中之一的方法，特征在于所述反离子是氢氧根或烷氧离子或它们引入到反应混合物中的阴离子之一。

5、根据权利要求1-4中之一的方法，特征在于反应混合物的催化剂含量是异氰酸酯单体总质量的10^-5和10^-2倍之间。

6、根据权利要求1-4中之一的方法，特征在于所述鎓的取代基不少于2个碳原子，最好不少于3个碳原子。

7、根据权利要求1-6中之一的方法，特征在于所述鎓的所有取代基具有多于12，理想地多于10和优选多于6个碳原子的至少一个和至多两个基团。

8、根据权利要求1-7中之一的方法，特征在于反应通过添加从磺酸，有利地它们是油溶性的；和磷酸，有利地磷酸的单酯或二酯中选择的中度酸或强酸来终止。

9、根据权利要求1-8中之一的方法，特征在于异氰酸酯官能团由环脂族异氰酸酯单体携带。

10、根据权利要求9的方法，特征在于异氰酸酯官能团由异佛尔酮二异氰酸酯携带。

11、根据权利要求2-10中之一的方法，特征在于反应性气体通过在惰性气体中扩散来从反应混合物中除去。

12、根据权利要求2-10中之一的方法，特征在于反应性气体通过将反应混合物处于低于1×10^-4Pa的真空和然后在惰性气体中扩散来除去。

13、根据权利要求2-10中之一的方法，特征在于CO₂在步骤b)中除去。

14、根据权利要求2-10中任何一项的方法，特征在于溶解在液体或起始单体物质中的空气在步骤b)中除去。

15、包括以下组分的组合物：

-10^-6到10^-2的季铵或鏻，它的碳总数至多等于25和至少等于15和取代基不少于2个碳原子，最好不少于3个碳原子；

-20％到80％的环脂族单体；

并且该组合物具有至多1Hazen，有利地至多0.75Hazen和优选至多0.50Hazen的Hazen色值，相对于含有异氰脲酸酯环的化合物的质量百分数。