JP5111707B2 - 微着色分岐ポリイソシアネートの取得法、及び得られる組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明の課題は、ポリイソシアネート単量体の接触閉環三量体化によってポリイソシアネート−ポリイソシアヌレートを製造する方法に関する。特に、本発明は、特定の種類のｓｐ3−混成炭素によって所持されるイソシアネート官能基の閉環三量体化に関する。これらの炭素はいずれもネオペンチル位置にある炭素であり、即ち、該炭素はｔ−ブチルの如き第三基に結合されるか、又は該炭素は好ましくは脂肪族環に属する第二若しくは第三炭素である。
【０００２】
イソシアネートの閉環三量体化は数十年の間知られてきた。かかる三量体化は、一般には、塩基型の機構を包含する。これらの塩基は、水酸化物又は強塩基と弱酸との塩のようなイオン性であってよい。また、これらの塩基は非イオン性塩基であってもよいが、しかし極めて接近しやすく且つ高度に塩基性の電子対を有することができる。
【０００３】
実施された第一の三量体化は、芳香族イソシアネートに対して、即ち、芳香族環の員炭素原子のうちの１つが有するイソシアネートに対して行われた。かかる三量体化はいかなる特別な困難も課さず、そして芳香族イソシアネートの三量体化を容易に実施するための好適な触媒が簡単に見い出される。
【０００４】
芳香族イソシアネートに固有の問題は、芳香族イソシアネートとは異なりそしてしばしばそれよりもずっと改善された化学的及び物理的特性を有する脂肪族イソシアネートの開発をもたらした。
【０００５】
大部分の脂肪族イソシアネートはあまりにも揮発性過ぎてそのままでは使用されることができない。それ故に、ポリオールを使用してオリゴマー（ビウレット、三量体など）又はオリゴ縮合体のどちらかを製造することによってそれらの分子量を増大させることが必要である。
【０００６】
直鎖脂肪族イソシアネートの三量体化は現在十分に制御されており、そして三量体化を効率的に即ち良好な収率で且つ少しも着色させずに実施することができる有効な触媒が存在する。
【０００７】
他方、十分には解明されていない理由のために、分岐脂肪族イソシアネート、特にシクロ脂肪族イソシアネート又はネオペンチル位置にあるものの三量体化は困難であるままである。何故ならば、一方において、満足な収率及び満足な生産性を与える触媒を見い出すのが困難であり、他方においては、これらの誘導体がそれらの内部に望まれない着色を発生させる強い傾向を有するからである。
【０００８】
先に述べたように、着色問題は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）の如き線状脂肪族イソシアネートの場合には既に処理されているが、しかし使用される技術は、ネオペンチル、シクロ脂肪族及び第三位置にあるイソシアネートの如き分岐型イソシアネートに対して容易には置き換わることができない。何故ならば、特にこれらの分岐イソシアネートの反応性は線状イソシアネートの反応性よりもかなり低く、その結果として、線状脂肪族イソシアネートに対して使用される触媒は分岐イソシアネートの場合には低い又は極めて低い収率をもたらす場合が多い。
【０００９】
かくして、線状脂肪族物質の閉環三量体化を着色せずに実施するための塩基性陰イオンとして弗化物陰イオンを使用することが提案されたが、しかしこの技術はシクロ脂肪族物質に対しては容易に使用されることができない。というのは、これらの場合には収率が極めて有意に低いからである。
【００１０】
また、ＨＤＩを閉環三量体化する目的で、イソシアネート単量体を脱ガスすることも既に記載されている。
【００１１】
かくして、ＥＰ３３０９６６は、水酸化第四アンモニウムの助けを借りてＨＤＩを三量体化するための方法を開示しているが、この方法では、最終反応混合物の着色を減少させる目的で触媒の量を０．０３重量％未満に減少させるように、出発ＨＤＩから二酸化炭素をストリッピングして重量比で２０ｐｐｍ未満の残留量に低下させている。
【００１２】
ＥＰ５２４５０１は、触媒として水酸化トリメチルベンジルアンモニウム又は水酸化第四アンミニウム（ここで、置換基は、ヒドロキシル基で随意に置換されうるＣ1〜Ｃ20アルキル基である）を使用することによってＨＤＩからイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートを製造する方法を開示している。この文献には、出発ＨＤＩ混合物は１０ｐｐｍ未満のＣＯ2を含有することが詳細に記載されている。
【００１３】
しかしながら、この文献に例示されている触媒は３つの場合においてメチル置換基を有し、そして第四の置換基はベンジル基か又はヒドロキシアルキル基のどちらかである。
【００１４】
ＵＳ５２３２９８８は、第四アンモニウムカルボキシレート、フェノラート又はヒドロキシドの存在下にＩＰＤＩの如き環状ジイソシアネートに対して三量体化反応を実施することからなるブロックドポリイソシアネートの製造法を開示しているが、この方法では出発ジイソシアネートはそれを不活性ガス中にバブリングさせることによって処理されている。
【００１５】
ＵＳ５９１４３８３は、触媒としてのポリ弗化物の存在下に、イミノオキサジアジンジオンタイプの三量体であって、随意にイソシアヌレート基を有しうる三量体を含むポリイソシアネート組成物を製造することを開示している。
【００１６】
この文献は、特にＨＤＩ及びＩＰＤＩから上記タイプの組成物を製造することを開示しているが、この方法では適当な接触反応前に出発イソシアネート混合物中に溶存するガスが除去されている。
【００１７】
ＤＥ１９７５４７４８及びＥＰ９２７７３１は、特に“尿素”法と称される方法によって得られた低塩素含量を有する出発単量体を使用してＩＰＤＩからポリイソシアネートを製造する方法を開示している。
【００１８】
他方、ＥＰ３７９９１４及びＵＳ５０１３８３８は、弗化アンモニウム又はホスホニウムよりなる触媒を使用した脂肪族及び／又はシクロ脂肪族有機ジイソシアネートの三量体化において二酸化炭素を添加することを推奨している。
【００１９】
これは、本発明の目的のうちの１つが望ましくない発色を防止しながら分岐イソシアネート三量体を得ることを可能にする方法を提供することであるとする理由である。
【００２０】
本発明の他の目的は、良好な収率及び良好な生産性を達成することを可能にする方法を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、シクロ脂肪族イソシアネート特にＩＰＤＩ（時には、イソホロンジイソシアネートと称される）の三量体化を可能にする方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、この目的に対して使用される触媒系の反応性を向上させることによってシクロ脂肪族イソシアネートの三量体化を可能にする方法を提供することである。
【００２３】
これらの目的及び以下で明らかになるであろう他の目的は、
第四アンモニウム−又は第四ホスホニウムを基剤とする触媒の作用によってイソシアネート官能基を閉環三量体化するための方法において、前記イソシアネート官能基が分岐であること、前記オニウムが、多くて３０固で少なくとも１２個の総炭素原子数を有し、少なくとも８、好ましくは１０そしてより好ましくは１２のｐＫAを有する弱酸に相当する陰イオンから選択される対イオンを有し、そして脂肪族（即ち、ｓｐ3混成炭素原子を介して正電荷を有する原子に結合される）であってβ位置に不飽和を有しない（ベンジル、アリール又はプロパルギル位置が有するような）置換基を有するところのオニウムから選択されること、及び、該オニウムが６個よりも多い、有益には１０個よりも多いそして好ましくは１２個よりも多い炭素原子を有する基を多くて２個含むことを特徴とするイソシアネート官能基の閉環三量体化法、
によって達成される。
【００２４】
また、本発明の課題は、
分岐炭化水素主鎖を含むイソシアネートが有するイソシアネート官能基を閉環三量体化することによってポリイソシアネートを製造する方法において、次の工程：
ａ）出発イソシアネート単量体を供給し、
ｂ）該イソシアネート単量体から反応性ガスを除去し、
ｃ）随意として、該出発イソシアネート単量体を含む出発反応混合物を供給し、
ｄ）先に規定される如き第四アンモニウム又はホスホニウム化合物よりなる閉環三量体化触媒を添加し、
ｅ）所望の転化度が得られるまで反応し、そして
ｆ）随意として、反応しなかった単量体を除去する、
各工程を含み、工程ｂ）及びｃ）の順序は任意であることを特徴とするポリイソシアネートの製造法、
である。
【００２５】
かくして、反応性ガスの除去は、出発イソシアネートそれ自体に対して、又はこれらが適当な溶剤を含む可能な反応混合物中に導入された後に行うことができる。
【００２６】
溶剤を使用せずに反応をイソシアネートの本体中で直接実施するときには、工程ｃ）を省くことができることは言うまでもない。
【００２７】
有益には、“オニウム”（アンモニウム又はホスホニウム）化合物の置換基はどれもヒドロキシル官能基（フェノール又はアルコールの如き）を有しない。
【００２８】
更に、本発明の好ましい具体例のうちの１つに従えば、置換基のどれもが、２個よりも少ないそして有益には３個よりも少ない炭素原子を有しない。
【００２９】
他の好ましい実施方法に従えば、置換基のすべては、１２個よりも多い、有益には１０個よりも多いそして好ましくは６固よりも多い炭素原子を含有する基を少なくとも１個そして多くても２個有する。
【００３０】
置換基は、アラルキル及びシクロアルキルを含めたアルキルから選択されるのが好ましい。それらは、α位置に又はβ位置においてさえも分岐していないことが好ましい。また、それらは官能化されていないことも望ましい。しかしながら、エーテル官能基、特にアルコール及びアルコラートによるエポキシドの開環から生じるタイプのものは受け入れ可能である。
【００３１】
本発明に従えば、通常のプロトン酸のみならず、水やアルコールそしてプロトンの抽出を受けることができる任意の化合物が酸として考慮されている。
【００３２】
好ましい酸は本質上水及びアルコールであるが、このことは、第四アンモニウムの対イオンが水酸化物又はアルコラートの形態で導入されることを意味している。
【００３３】
しかしながら、このタイプの化合物を現場で製造することは本発明の範囲外にはならない。これは、本発明をもたらした研究中に、アンモニウム又はホスホニウムの構造が重合反応後の発色に重要な役割を果たすことが発見されたためである。
【００３４】
特に、メチル及びベンジル系化合物の存在は、三量体化後の組成物の着色に対して有害な役割を果たすことが判明した。
【００３５】
最良の結果は、アンモニウム又はホスホニウムを置換する同種又は異種の基がプロピル、ブチル及びペンチルから選択されるときに得られた（これらの基はすべて線状であるのが好ましい）。
【００３６】
本発明は、一般的にはポリイソシアネートそして好ましくは２個のイソシアネート官能基を有するものの三量体化を目的とするが、該ポリイソシアネート化合物は本明細書ではイソシアネート単量体によって表わされている。
【００３７】
しかしながら、ＰＣＴ出願ＷＯ９９／２３１２８に開示されるように、反応中に、触媒の性状や処方そして場合によっては助触媒に依存して他の化合物、特に二量体、アミノオキシジアジンジオン、カルバメート、アロフェネート、ビウレットなどが形成される可能性がある。
【００３８】
本発明はＨＤＩの如き非分岐即ち線状の単量体による分岐単量体の三量体化を目的とすることができるけれども、それは、主に、分岐単量体の同じ群に属する異なる化合物の三量体化又はそれらの間の三量体化を目的にしている。
【００３９】
先に記載してように、用語「分岐単量体」は、少なくとも１個のイソシアネート官能基がシクロ脂肪族、第二、第三又はネオペンチルのいずれかの位置にあるような単量体を意味すると理解されたい。これらの単量体は、シクロ脂肪族単量体であるのが有益である。
【００４０】
かくして、これらの化合物の中で、好ましいものはシクロ脂肪族である。これらの単量体は、少なくとも片方そして有益には両方のイソシアネート官能基が最も近い環から多くて１個の炭素原子だけ離れそして好ましくはそれに直接結合されているようなものであるのが有益である。更に、これらのシクロ脂肪族単量体は、第二、第三又はネオペンチルイソシアネート官能基から選択される少なくとも１個そして好ましくは２個のイソシアネート官能基を有するのが有益である。
【００４１】
最良の結果は、シクロ脂肪族単量体が低い配座自由度を有するときに得られる。良好な結果を提供することができる単量体としては、例えば、次の単量体、
・芳香族イソシアネート単量体のイソシアネート官能基を有する芳香族環の水素化に対応する化合物、特に、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、略語Ｈ12ＭＤＩによって知られた化合物であるジイソシアナトビフェニル、各種ＢＩＣ［ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）］及びシクロヘキシレンジイソシアネート（これらは、随意に置換されうる）、及び特には、
・ノルボルナンジイソシアネート（その略語ＮＢＤＩによってしばしば表わされる）、
・イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ、又はより具体的には、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
を挙げることができる。
【００４２】
また、出発単量体は、低分子量イソシアネートのオリゴマー化からの生成物であってもよい。これらのオリゴマー化生成物は、イソシアネート官能基を有する。この場合には、形成された反応生成物から未転化オリゴマーを分離することは不必要である。
【００４３】
本発明の発明者による研究によって、上記タイプのイソシアネートの重合は、下記タイプの触媒と、後続の重合反応が実施される出発単量体を含む反応混合物中に溶存する反応性ガスを除去する工程とを組み合わせることによって、高い収率で且つ実質上減少した着色で実施することができることが見い出された。
【００４４】
用語「反応性ガス」は、不活性ガスとは反対に、重合特に三量体化の接触反応を干渉する可能性があるガスを意味すると理解されたい。
【００４５】
これらは、特にはＣＯ2であるが、しかし空気からの反応性ガス、即ち、窒素や希ガス以外のガス、特に酸素、並びに特にホスゲン化工程から生じる塩素そして場合によっては塩素化された揮発性化合物である。
【００４６】
また、本発明者は、反応の感性は反応混合物中に溶存するＣＯ2の含量によって影響を受けるけれども、存在する他のガス特に空気は、反応が係わる方法に実質的な影響を及ぼすことも確かめた。かくして、反応性ガスの除去は、出発単量体のＣＯ2含量が１〜２ｐｐｍ程度の低さであるときでさえも、三量体化反応を大きく促進させる。
【００４７】
また、本発明者は、全塩素の含量によって規定される塩素化化合物の含量が反応の感性に小さい影響しか及ぼさないことも見い出した。
【００４８】
反応性ガスは、当業者に周知の任意の手段によって、特に真空を形成することによって、不活性ガス中に拡散させることによって、又はモレキュラシーブ若しくは化学的トラップによって、或いはこれらの方法の１つ若しくはそれ以上の組み合わせによって除去されることができる。
【００４９】
出発イソシアネート単量体が長い時間（一般には、２ヶ月よりも多く）貯蔵された（これは、溶存する反応性ガスの増加をもたらす）ときには、反応性ガスに真空を施し次いで不活性ガスの導入によって溶存する反応性ガスを除去するのが一般には好ましい。真空は、一般には、１×１０4Ｐａ（１００ミリバール）未満である。
【００５０】
出発イソシアネート単量体が短い時間貯蔵されたときには、液体反応混合物中への不活性ガスの拡散による導入で一般には十分である。
【００５１】
有益には、不活性ガスは、窒素又は希ガス例えばアルゴンである。拡散は、０℃付近から７０℃の温度で実施される。それよりも高い温度を使用することもできる。
【００５２】
拡散は、分散（スパージング）によって実施されることができる。しかしながら、脱ガスは、発生されるガスバブルが小さくなるにつれてなお一層効率的になる。この目的のために、拡散工具は、使用される拡散装置を閉塞させずに反応性ガスの除去が迅速になるように適応される。
【００５３】
真空及び／又は拡散の達成は、出発反応性混合物中の反応性ガスの量を下げるのに十分に長い時間実施される。特に、脱ガスは、溶存ＣＯ2が２０ｐｐｍ未満そして好ましくは２ｐｐｍ未満であるときに適当であると見なされる。
【００５４】
ＣＯ2の量及びＣＯ2以外のガスの含量は、可変容量の純ＣＯ2及び／又は他の純ガスを注入して得られる分布（プロファイル）を標準に使用する慣用の分析技術によって、特にガスクロマトグラフィーによって測定されるのが有益である。
【００５５】
また、最適な脱ガス条件は、イソシアネートが一般にはホスゲン化によって合成された後にそれらを処理する条件、及びその貯蔵条件に左右される。
【００５６】
特に、脱ガス操作は、アミンのホスゲン化後に混合物が一旦精製されそして安定化した後に、以下の条件下に実施されることができる。それが適当な条件（暗所において、気密で特に水密の容器中において３０℃以下の温度で）下に保たれたならば、そのイソシアネート単量体は、長い貯蔵期間（２ヶ月〜４ヶ月又はそれ以上）後でさえも重合プロセスにおいて使用することができる。
【００５７】
しかしながら、低い着色度を得ることを確実にするためには、長い期間貯蔵されたイソシアネートを以下に記載するように処理することが好ましい。
【００５８】
溶存する反応性ガスの量を除去するための有益な条件は、出発単量体の量が約５００ｇである場合には、それらを２ヶ月以上の期間貯蔵した後に、十分に長い時間一般には室温で１時間における１５ミリバールの真空の適用、それに続いて、液体又は塊体への分散などによる不活性ガス（例えば、窒素）の約３０分間の拡散の実施である。
【００５９】
それよりも短い時間の間貯蔵された出発単量体では、同じ量の出発単量体に対する室温で３０分間の窒素の簡単な拡散（一般には分散による）で十分である。
【００６０】
処理しようとするガスが高度に酸性である、即ち、３未満のｐＨ値（Handbook of Chemistry and Phsics ,67th Ed.,p D-146）を有するならば、触媒の不可逆的被毒を防止するために触媒の導入前に脱ガスを実施するのが好ましい。
【００６１】
これとは逆に、除去しようとするガスが高度に酸性でないときには、特にＣＯ2の場合には、脱ガスは、触媒を導入する前に又はその後に、また出発イソシアネートを三量体化する工程で実施されることができる。
【００６２】
また、本発明者は、触媒の処方も反応速度に影響を及ぼすことを示した。特に、水性処方物の場合には、水はイソシアネートと反応してビウレット及びＣＯ2を生成する。発生したＣＯ2は、反応速度の低下をもたらす。これは、水性触媒処方物を使用するときには不活性ガスの連続的拡散を維持するのが好ましい理由である。
【００６３】
また、これは、極めて少量の触媒を使用しそして少量の触媒の連続的な導入を回避して反応性を維持することを可能にする。
【００６４】
これらの溶液中に溶存する水素のために、反応混合物中への導入前にこれらの媒体へのオニウムの溶解度を考慮して水性又は含水アルコール性処方物が好ましい。
【００６５】
本発明に従った方法の工程ｅ）のための操作条件は、線状脂肪族物質の三量体化に通常使用されるものであってよく、特に温度は４０〜１００℃そして好ましくは５０〜９０℃から選択されることができる。特に満足な操作温度は６０〜８０℃にある。
【００６６】
また、溶存する反応性ガスを除去する工程ｂ）の終了前に、特に該工程が不活性ガスを単に散布することよりなるときには、反応混合物の加熱を開始することも可能である。
【００６７】
本発明をもたらした研究において、他のパラメーターが着色の減少に影響を及ぼすことが示された。これらのパラメーターの影響は、それ単独で又は先に記載した本出願の他のパラメーターと組み合わさって好都合である。かくして、出発単量体の先立っての蒸留は、三量体化反応で生じる着色を減少させることを可能にすることが例示されている。
【００６８】
通常、第四オニウムを使用する三量体化反応は加熱によって阻止される。本発明をもたらした研究において、この触媒失活技術は、着色に関して極めて貧弱な結果をもたらすことが示された。それ故に、線状脂肪族物質について知られた他の技術、即ち、スルホン酸例えばメシル酸、トシル酸若しくはホスホン酸のような高強度酸又は中強度酸好ましくは燐含有酸のエステルの添加を採用することが可能であることが示された。燐含有酸のエステルとしては、燐酸エステル特にモノエステル及びジエステルを挙げることができる。また、ホスホン酸エステル好ましくはモノエステル化したもの、及びホスフィン酸エステルを挙げることができる。
【００６９】
しかしながら、触媒の被毒は、ホスホン酸の酸性エステル特にジアルキルホスホン酸エステル、そして具体的にはホスホン酸ジブチル及びホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルによって達成されるのが好ましい。
【００７０】
また、本発明に従って触媒を導入する態様も１つの役割を果たす。かくして、触媒を水性混合物中に導入するときには、発色は、触媒をアルコール性混合物中に導入する場合におけるよりも少ない。しかしながら、含水アルコール性溶剤は極めて良好な結果をもたらす。
【００７１】
反応の無制御範囲を防止するためには、触媒を物質によって適当に希釈した溶液の形態で導入することが望ましい。良好な結果は、０．５重量％〜４０重量％の触媒溶液を使用して提供される。
【００７２】
希釈剤は、一方において、触媒によって形成されるイオン性化合物の溶解を確実にし、そして他方において反応混合物中の単量体によって形成される媒体中への拡散を確実にしなければならない。水（０〜５０％、有益には５〜４０％）と、ブタノール（０〜５０％、好ましくは５〜４０％）と、重質（Ｃ8以上）アルコール又はアルコールエーテル（２−エトキシエチレングリコール）（１００％にするのに十分な量）との混合物が良好な結果をもたらす。
【００７３】
比較的希薄な溶液を使用して操作するのが好ましいけれども、本発明に従えば、高度に濃縮した触媒溶液を使用することが可能である。但し、それらは、低温で、有益には室温で又は好ましくは室温よりも低い温度で導入されること、及び反応混合物を加熱するプロセスを開始する前に均質化を行うことを条件とする。
【００７４】
一般には、三量体化は、所望の転化度まで実施される。明白な経済上の理由のために、反応を少なくとも５％そして好ましくは１０〜５０％のイソシアネート官能基の転化度で停止させるのが好ましい。５０％よりも高い転化度では、ポリイソシアネートは、一般には、後続の適用条件と容易には相容れない高い粘度を有する。重合反応が一旦停止すると、単量体の残りは、一般には、薄膜において高い真空下に蒸発又は蒸留を実施することによって除去される。
【００７５】
触媒の使用量は、溶剤を使用しないで触媒の質量として表わして、導入したイソシアネート単量体の総質量の有益には１０-5〜１０-2倍そして好ましくは１０-4〜１０-3倍である。オリゴマーの場合には、触媒対イソシアネート官能基の質量比が１０-5〜１０-2になる程の触媒量が好ましい。
【００７６】
また、本発明は、
・シクロ脂肪族単量体から製造されたイソシアヌレート環を有する化合物２０重量％〜８０重量％、
・炭素原子の総数が多くて２５個で少なくとも１５個であり、そして置換基のどれもが２よりも少なくそして有益には３個よりも少ない炭素原子を有しないような第四アンモニウム又はホスホニウム１０-6〜１０-2、
・シクロ脂肪族単量体２０重量％〜８０重量％、
を含み、しかも、イソシアヌレート環を含有する化合物の質量％に対して、せいぜい１ハーゼン、有益にはせいぜい０．７５ハーゼンそして好ましくはせいぜい０．５０ハーゼンのハーゼン明度を有する組成物、
を目的とする。
【００７７】
次の実施例は本発明を例示するものであるが、いかなる点においても本発明を限定するものではない。
【００７８】
ＮＣＯ官能基を定量する方法は、ＡＦＮＯＲ ＮＦＴ５２−１３２基準に従って実施される（イソシアネート官能基と過剰のジブチルアミンとの反応、及び塩酸による戻りジブチルアミンの定量）。
【００７９】
ＣＯ 2 測定法：
ＣＯ2は、ガスクロマトグラフィー技術を使用して測定される。
【００８０】
ＧＥ分析条件：
クロマトグラフ： Hewlett-Packard HP5890 No.6658 05 84
ステンレス鋼カラム：PORAPAK T 80-100 Mesh；Ｌ：３ｍ；ＩＤ：２ｍｍ
オーブン温度： ５０℃等温
キャリヤガス： ヘリウム
カラム流量： ４６．７ｍｌ／分、５０℃、Ｐ＝２４３．７ｋＰａ（Ｆ
ｐメーター）（カラム＋基準：６６．７）
注入： ガラスストリッピングＵ−管
検出器温度： ２３０℃
検出器： 低感度（範囲０）カサロメーター
注入容積： ０．５ｍｌの液体試験試料をガラスストリッピング管に
注入
較正： 可変容量の純ＣＯ2の注入による外部較正。小容量（０
．１ｍｌ未満）は、１ｍｌのＣＯ2を２２７ｍｌのヘリ
ウムで希釈することによって得られる。
【００８１】
加水分解性塩素の定量法は、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ５２−１３５基準に従って実施される。
【００８２】
例１：
１リットルの反応器に８００ｇのＩＰＤＩを仕込み、そしてアルゴン流れ下に撹拌する。触媒を下記の割合で室温において導入する。撹拌を維持し、そして反応混合物を反応温度（一般には６８℃）にする。反応の展開を残量ＮＣＯ官能基の滴定によって監視する。コリン、ＴＭＢＡ即ちトリメチルベンジルアンモニウム，ＴＢＡ即ちテトラブチルアンモニウム、ＴＢＰ（テトラブチルアンモニウム）、ＴＯＭＡ（トリオクチルメチルアンモニウム）、トリメチルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、及びＴＯＥＰ（トリオクチルメチルホスホニウム）を水酸化物の形態で下記の操作条件下に温度６８℃で試験する。他の操作条件、触媒の量及び結果を次の表に記載する。
【００８３】
【表１】
【００８４】
この表は、コリンが良好な収率しかし通常の明度を与えること、ＴＭＢＡも通常の明度を与えること、ＴＭＰＡが極めて低い収率をもたらすこと、及びアリコートが正確な収率しかし極めて高い明度をもたらすことを示している。
【００８５】
例２：触媒被毒の役割
テトラブチルアンモニウムを水酸化物の形態で水中に２６％の割合で溶解させたものを触媒として使用して、再蒸留ＩＰＤＩを用いて試験を先に記載の条件下に実施する。触媒の使用量（乾燥）は０．２％であり、触媒コリンｂｉｃの場合には０．４％であり、そして反応温度は６８℃である。各試験を次の表に記載する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施された各試験で、その手順は、所望のＤＯＣ（ＩＰＤＩ）に達したときに、ＤＢＰを反応混合物中に撹拌しながら反応温度で直接添加することよりなる。３０分の処理後に、新しい試料を採取しそして遊離ＮＣＯ官能基の滴定及び明度の測定を行う。
【００８８】
ＤＢＰの量は、触媒の初期導入量に対して１モル当量に相当する。触媒ＴＢＡ、ＯＨ／水の場合に、次いで、初期ＩＰＤＩに対して０．１７重量％のＤＢＰを導入する。触媒コリン、ｂｉｃ／水の場合には、０．０５重量％が導入される。
【００８９】
すべての場合に、コリン及びＴＢＡ触媒では、ＤＢＰブロッキングが効果的であり、そして接触から３０分後に反応の停止が生じることを確認する。
【００９０】
例３：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝５０４ｇ；出発ＣＯ2含量を測定すると、ＩＰＤＩ １ｋｇ当たり４５ｍｇであり；ＩＰＤＩは使用前に蒸留される；
・水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ ＯＨ）触媒、６％のＴＢＡ ＯＨ／２−エチルヘキサノール−ブタノール−水（８３：１２：５の質量比）触媒溶液＝１．４７ｇ；
・ブロッキング溶液：８％のＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）／エチレングリコールジエチルエーテル＝１．０６ｇ
【００９１】
操作法
反応は、１リットルの反応器において浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【００９２】
反応器への導入後、ＩＰＤＩを６８℃で撹拌、３９ミリバールの部分真空及びアルゴンバッブリングの下に１時間加熱する。次いで、ＣＯ2含量を上記の方法によって測定すると、ＩＰＤＩ１ｋｇ当たり２ｍｇ未満である。
【００９３】
触媒溶液を２６分間にわたって導入する。反応混合物を撹拌下に６８℃の温度に維持する。反応の進行を残留イソシアネート官能基の滴定によって監視する。１時間１５分の総時間後、ＩＰＤＩの転化度は４１％に達するが、ここでブロッキング溶液を導入し、そして１５分後、反応塊を室温に冷却する。反応塊のハーゼン明度を測定すると、１２ハーゼンである。
【００９４】
反応塊を薄膜型蒸発器において１９１℃の温度で０．３ミリバール未満の真空下に蒸留する。
【００９５】
酢酸ｎ−ブチルの７０％固形分に処方された最終生成物は外観が透明であり、そして４０ハーゼンのハーゼン明度、１２．５％のＮＣＯ含量及び３４２ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００９６】
例４：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝５０４ｇ；出発ＣＯ2含量を測定すると、ＩＰＤＩ１ｋｇ当たり２ｍｇであり；ＩＰＤＩは使用前に蒸留される；
・触媒：水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ ＯＨ）、６％のＴＢＡ ＯＨ／２−エチルヘキサノール−ブタノール−水（８３：１２：５の質量比）触媒溶液＝１．４７ｇ；
・ブロッキング溶液：１０％のＰＴＳＡ／２−エチルヘキサナール＝０．７６ｇ
【００９７】
操作法
反応は、１リットルの反応器において浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【００９８】
反応器へのＩＰＤＩの導入後、それを２５℃で撹拌及びアルゴンバッブリングの下に１時間維持する。
【００９９】
触媒溶液を２０分間にわたって導入する。反応混合物を撹拌下に５０℃の温度に加熱する。反応の進行を残留イソシアネート官能基の滴定によって監視する。３時間７分の総時間後、ＩＰＤＩの転化度は４７％に達するが、ここでブロッキング溶液を導入し、そして１５分後、反応塊を室温に冷却する。反応塊のハーゼン明度を測定すると、８ハーゼンである。
【０１００】
反応塊を薄膜型蒸発器において１９１℃の温度で０．３ミリバール未満の真空下に蒸留する。
【０１０１】
酢酸ｎ−ブチルの７０％固形分に処方された最終生成物は外観が透明であり、そして１３ハーゼンのハーゼン明度、１２．５％のＮＣＯ含量及び８８５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１０２】
例５（比較例）：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝３５ｇ；
・触媒：水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（４５％メタノール溶液として）＝０．０３２ｇ
【０１０３】
操作法
反応は、０．１リットルの反応器において例３と同じ条件下に浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【０１０４】
反応を８０℃で実施すると、１時間３０分後に、ＩＰＤＩの転化度は３５％に達する。反応塊を室温に冷却し、そしてハーゼン明度を測定すると１９１ハーゼンである。
本発明の課題は、ポリイソシアネート単量体の接触閉環三量体化によってポリイソシアネート−ポリイソシアヌレートを製造する方法に関する。特に、本発明は、特定の種類のｓｐ3−混成炭素によって所持されるイソシアネート官能基の閉環三量体化に関する。これらの炭素はいずれもネオペンチル位置にある炭素であり、即ち、該炭素はｔ−ブチルの如き第三基に結合されるか、又は該炭素は好ましくは脂肪族環に属する第二若しくは第三炭素である。
【０００２】
イソシアネートの閉環三量体化は数十年の間知られてきた。かかる三量体化は、一般には、塩基型の機構を包含する。これらの塩基は、水酸化物又は強塩基と弱酸との塩のようなイオン性であってよい。また、これらの塩基は非イオン性塩基であってもよいが、しかし極めて接近しやすく且つ高度に塩基性の電子対を有することができる。
【０００３】
実施された第一の三量体化は、芳香族イソシアネートに対して、即ち、芳香族環の員炭素原子のうちの１つが有するイソシアネートに対して行われた。かかる三量体化はいかなる特別な困難も課さず、そして芳香族イソシアネートの三量体化を容易に実施するための好適な触媒が簡単に見い出される。
【０００４】
芳香族イソシアネートに固有の問題は、芳香族イソシアネートとは異なりそしてしばしばそれよりもずっと改善された化学的及び物理的特性を有する脂肪族イソシアネートの開発をもたらした。
【０００５】
大部分の脂肪族イソシアネートはあまりにも揮発性過ぎてそのままでは使用されることができない。それ故に、ポリオールを使用してオリゴマー（ビウレット、三量体など）又はオリゴ縮合体のどちらかを製造することによってそれらの分子量を増大させることが必要である。
【０００６】
直鎖脂肪族イソシアネートの三量体化は現在十分に制御されており、そして三量体化を効率的に即ち良好な収率で且つ少しも着色させずに実施することができる有効な触媒が存在する。
【０００７】
他方、十分には解明されていない理由のために、分岐脂肪族イソシアネート、特にシクロ脂肪族イソシアネート又はネオペンチル位置にあるものの三量体化は困難であるままである。何故ならば、一方において、満足な収率及び満足な生産性を与える触媒を見い出すのが困難であり、他方においては、これらの誘導体がそれらの内部に望まれない着色を発生させる強い傾向を有するからである。
【０００８】
先に述べたように、着色問題は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）の如き線状脂肪族イソシアネートの場合には既に処理されているが、しかし使用される技術は、ネオペンチル、シクロ脂肪族及び第三位置にあるイソシアネートの如き分岐型イソシアネートに対して容易には置き換わることができない。何故ならば、特にこれらの分岐イソシアネートの反応性は線状イソシアネートの反応性よりもかなり低く、その結果として、線状脂肪族イソシアネートに対して使用される触媒は分岐イソシアネートの場合には低い又は極めて低い収率をもたらす場合が多い。
【０００９】
かくして、線状脂肪族物質の閉環三量体化を着色せずに実施するための塩基性陰イオンとして弗化物陰イオンを使用することが提案されたが、しかしこの技術はシクロ脂肪族物質に対しては容易に使用されることができない。というのは、これらの場合には収率が極めて有意に低いからである。
【００１０】
また、ＨＤＩを閉環三量体化する目的で、イソシアネート単量体を脱ガスすることも既に記載されている。
【００１１】
かくして、ＥＰ３３０９６６は、水酸化第四アンモニウムの助けを借りてＨＤＩを三量体化するための方法を開示しているが、この方法では、最終反応混合物の着色を減少させる目的で触媒の量を０．０３重量％未満に減少させるように、出発ＨＤＩから二酸化炭素をストリッピングして重量比で２０ｐｐｍ未満の残留量に低下させている。
【００１２】
ＥＰ５２４５０１は、触媒として水酸化トリメチルベンジルアンモニウム又は水酸化第四アンミニウム（ここで、置換基は、ヒドロキシル基で随意に置換されうるＣ1〜Ｃ20アルキル基である）を使用することによってＨＤＩからイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートを製造する方法を開示している。この文献には、出発ＨＤＩ混合物は１０ｐｐｍ未満のＣＯ2を含有することが詳細に記載されている。
【００１３】
しかしながら、この文献に例示されている触媒は３つの場合においてメチル置換基を有し、そして第四の置換基はベンジル基か又はヒドロキシアルキル基のどちらかである。
【００１４】
ＵＳ５２３２９８８は、第四アンモニウムカルボキシレート、フェノラート又はヒドロキシドの存在下にＩＰＤＩの如き環状ジイソシアネートに対して三量体化反応を実施することからなるブロックドポリイソシアネートの製造法を開示しているが、この方法では出発ジイソシアネートはそれを不活性ガス中にバブリングさせることによって処理されている。
【００１５】
ＵＳ５９１４３８３は、触媒としてのポリ弗化物の存在下に、イミノオキサジアジンジオンタイプの三量体であって、随意にイソシアヌレート基を有しうる三量体を含むポリイソシアネート組成物を製造することを開示している。
【００１６】
この文献は、特にＨＤＩ及びＩＰＤＩから上記タイプの組成物を製造することを開示しているが、この方法では適当な接触反応前に出発イソシアネート混合物中に溶存するガスが除去されている。
【００１７】
ＤＥ１９７５４７４８及びＥＰ９２７７３１は、特に“尿素”法と称される方法によって得られた低塩素含量を有する出発単量体を使用してＩＰＤＩからポリイソシアネートを製造する方法を開示している。
【００１８】
他方、ＥＰ３７９９１４及びＵＳ５０１３８３８は、弗化アンモニウム又はホスホニウムよりなる触媒を使用した脂肪族及び／又はシクロ脂肪族有機ジイソシアネートの三量体化において二酸化炭素を添加することを推奨している。
【００１９】
これは、本発明の目的のうちの１つが望ましくない発色を防止しながら分岐イソシアネート三量体を得ることを可能にする方法を提供することであるとする理由である。
【００２０】
本発明の他の目的は、良好な収率及び良好な生産性を達成することを可能にする方法を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、シクロ脂肪族イソシアネート特にＩＰＤＩ（時には、イソホロンジイソシアネートと称される）の三量体化を可能にする方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、この目的に対して使用される触媒系の反応性を向上させることによってシクロ脂肪族イソシアネートの三量体化を可能にする方法を提供することである。
【００２３】
これらの目的及び以下で明らかになるであろう他の目的は、
第四アンモニウム−又は第四ホスホニウムを基剤とする触媒の作用によってイソシアネート官能基を閉環三量体化するための方法において、前記イソシアネート官能基が分岐であること、前記オニウムが、多くて３０固で少なくとも１２個の総炭素原子数を有し、少なくとも８、好ましくは１０そしてより好ましくは１２のｐＫAを有する弱酸に相当する陰イオンから選択される対イオンを有し、そして脂肪族（即ち、ｓｐ3混成炭素原子を介して正電荷を有する原子に結合される）であってβ位置に不飽和を有しない（ベンジル、アリール又はプロパルギル位置が有するような）置換基を有するところのオニウムから選択されること、及び、該オニウムが６個よりも多い、有益には１０個よりも多いそして好ましくは１２個よりも多い炭素原子を有する基を多くて２個含むことを特徴とするイソシアネート官能基の閉環三量体化法、
によって達成される。
【００２４】
また、本発明の課題は、
分岐炭化水素主鎖を含むイソシアネートが有するイソシアネート官能基を閉環三量体化することによってポリイソシアネートを製造する方法において、次の工程：
ａ）出発イソシアネート単量体を供給し、
ｂ）該イソシアネート単量体から反応性ガスを除去し、
ｃ）随意として、該出発イソシアネート単量体を含む出発反応混合物を供給し、
ｄ）先に規定される如き第四アンモニウム又はホスホニウム化合物よりなる閉環三量体化触媒を添加し、
ｅ）所望の転化度が得られるまで反応し、そして
ｆ）随意として、反応しなかった単量体を除去する、
各工程を含み、工程ｂ）及びｃ）の順序は任意であることを特徴とするポリイソシアネートの製造法、
である。
【００２５】
かくして、反応性ガスの除去は、出発イソシアネートそれ自体に対して、又はこれらが適当な溶剤を含む可能な反応混合物中に導入された後に行うことができる。
【００２６】
溶剤を使用せずに反応をイソシアネートの本体中で直接実施するときには、工程ｃ）を省くことができることは言うまでもない。
【００２７】
有益には、“オニウム”（アンモニウム又はホスホニウム）化合物の置換基はどれもヒドロキシル官能基（フェノール又はアルコールの如き）を有しない。
【００２８】
更に、本発明の好ましい具体例のうちの１つに従えば、置換基のどれもが、２個よりも少ないそして有益には３個よりも少ない炭素原子を有しない。
【００２９】
他の好ましい実施方法に従えば、置換基のすべては、１２個よりも多い、有益には１０個よりも多いそして好ましくは６固よりも多い炭素原子を含有する基を少なくとも１個そして多くても２個有する。
【００３０】
置換基は、アラルキル及びシクロアルキルを含めたアルキルから選択されるのが好ましい。それらは、α位置に又はβ位置においてさえも分岐していないことが好ましい。また、それらは官能化されていないことも望ましい。しかしながら、エーテル官能基、特にアルコール及びアルコラートによるエポキシドの開環から生じるタイプのものは受け入れ可能である。
【００３１】
本発明に従えば、通常のプロトン酸のみならず、水やアルコールそしてプロトンの抽出を受けることができる任意の化合物が酸として考慮されている。
【００３２】
好ましい酸は本質上水及びアルコールであるが、このことは、第四アンモニウムの対イオンが水酸化物又はアルコラートの形態で導入されることを意味している。
【００３３】
しかしながら、このタイプの化合物を現場で製造することは本発明の範囲外にはならない。これは、本発明をもたらした研究中に、アンモニウム又はホスホニウムの構造が重合反応後の発色に重要な役割を果たすことが発見されたためである。
【００３４】
特に、メチル及びベンジル系化合物の存在は、三量体化後の組成物の着色に対して有害な役割を果たすことが判明した。
【００３５】
最良の結果は、アンモニウム又はホスホニウムを置換する同種又は異種の基がプロピル、ブチル及びペンチルから選択されるときに得られた（これらの基はすべて線状であるのが好ましい）。
【００３６】
本発明は、一般的にはポリイソシアネートそして好ましくは２個のイソシアネート官能基を有するものの三量体化を目的とするが、該ポリイソシアネート化合物は本明細書ではイソシアネート単量体によって表わされている。
【００３７】
しかしながら、ＰＣＴ出願ＷＯ９９／２３１２８に開示されるように、反応中に、触媒の性状や処方そして場合によっては助触媒に依存して他の化合物、特に二量体、アミノオキシジアジンジオン、カルバメート、アロフェネート、ビウレットなどが形成される可能性がある。
【００３８】
本発明はＨＤＩの如き非分岐即ち線状の単量体による分岐単量体の三量体化を目的とすることができるけれども、それは、主に、分岐単量体の同じ群に属する異なる化合物の三量体化又はそれらの間の三量体化を目的にしている。
【００３９】
先に記載してように、用語「分岐単量体」は、少なくとも１個のイソシアネート官能基がシクロ脂肪族、第二、第三又はネオペンチルのいずれかの位置にあるような単量体を意味すると理解されたい。これらの単量体は、シクロ脂肪族単量体であるのが有益である。
【００４０】
かくして、これらの化合物の中で、好ましいものはシクロ脂肪族である。これらの単量体は、少なくとも片方そして有益には両方のイソシアネート官能基が最も近い環から多くて１個の炭素原子だけ離れそして好ましくはそれに直接結合されているようなものであるのが有益である。更に、これらのシクロ脂肪族単量体は、第二、第三又はネオペンチルイソシアネート官能基から選択される少なくとも１個そして好ましくは２個のイソシアネート官能基を有するのが有益である。
【００４１】
最良の結果は、シクロ脂肪族単量体が低い配座自由度を有するときに得られる。良好な結果を提供することができる単量体としては、例えば、次の単量体、
・芳香族イソシアネート単量体のイソシアネート官能基を有する芳香族環の水素化に対応する化合物、特に、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、略語Ｈ12ＭＤＩによって知られた化合物であるジイソシアナトビフェニル、各種ＢＩＣ［ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）］及びシクロヘキシレンジイソシアネート（これらは、随意に置換されうる）、及び特には、
・ノルボルナンジイソシアネート（その略語ＮＢＤＩによってしばしば表わされる）、
・イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ、又はより具体的には、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
を挙げることができる。
【００４２】
また、出発単量体は、低分子量イソシアネートのオリゴマー化からの生成物であってもよい。これらのオリゴマー化生成物は、イソシアネート官能基を有する。この場合には、形成された反応生成物から未転化オリゴマーを分離することは不必要である。
【００４３】
本発明の発明者による研究によって、上記タイプのイソシアネートの重合は、下記タイプの触媒と、後続の重合反応が実施される出発単量体を含む反応混合物中に溶存する反応性ガスを除去する工程とを組み合わせることによって、高い収率で且つ実質上減少した着色で実施することができることが見い出された。
【００４４】
用語「反応性ガス」は、不活性ガスとは反対に、重合特に三量体化の接触反応を干渉する可能性があるガスを意味すると理解されたい。
【００４５】
これらは、特にはＣＯ2であるが、しかし空気からの反応性ガス、即ち、窒素や希ガス以外のガス、特に酸素、並びに特にホスゲン化工程から生じる塩素そして場合によっては塩素化された揮発性化合物である。
【００４６】
また、本発明者は、反応の感性は反応混合物中に溶存するＣＯ2の含量によって影響を受けるけれども、存在する他のガス特に空気は、反応が係わる方法に実質的な影響を及ぼすことも確かめた。かくして、反応性ガスの除去は、出発単量体のＣＯ2含量が１〜２ｐｐｍ程度の低さであるときでさえも、三量体化反応を大きく促進させる。
【００４７】
また、本発明者は、全塩素の含量によって規定される塩素化化合物の含量が反応の感性に小さい影響しか及ぼさないことも見い出した。
【００４８】
反応性ガスは、当業者に周知の任意の手段によって、特に真空を形成することによって、不活性ガス中に拡散させることによって、又はモレキュラシーブ若しくは化学的トラップによって、或いはこれらの方法の１つ若しくはそれ以上の組み合わせによって除去されることができる。
【００４９】
出発イソシアネート単量体が長い時間（一般には、２ヶ月よりも多く）貯蔵された（これは、溶存する反応性ガスの増加をもたらす）ときには、反応性ガスに真空を施し次いで不活性ガスの導入によって溶存する反応性ガスを除去するのが一般には好ましい。真空は、一般には、１×１０4Ｐａ（１００ミリバール）未満である。
【００５０】
出発イソシアネート単量体が短い時間貯蔵されたときには、液体反応混合物中への不活性ガスの拡散による導入で一般には十分である。
【００５１】
有益には、不活性ガスは、窒素又は希ガス例えばアルゴンである。拡散は、０℃付近から７０℃の温度で実施される。それよりも高い温度を使用することもできる。
【００５２】
拡散は、分散（スパージング）によって実施されることができる。しかしながら、脱ガスは、発生されるガスバブルが小さくなるにつれてなお一層効率的になる。この目的のために、拡散工具は、使用される拡散装置を閉塞させずに反応性ガスの除去が迅速になるように適応される。
【００５３】
真空及び／又は拡散の達成は、出発反応性混合物中の反応性ガスの量を下げるのに十分に長い時間実施される。特に、脱ガスは、溶存ＣＯ2が２０ｐｐｍ未満そして好ましくは２ｐｐｍ未満であるときに適当であると見なされる。
【００５４】
ＣＯ2の量及びＣＯ2以外のガスの含量は、可変容量の純ＣＯ2及び／又は他の純ガスを注入して得られる分布（プロファイル）を標準に使用する慣用の分析技術によって、特にガスクロマトグラフィーによって測定されるのが有益である。
【００５５】
また、最適な脱ガス条件は、イソシアネートが一般にはホスゲン化によって合成された後にそれらを処理する条件、及びその貯蔵条件に左右される。
【００５６】
特に、脱ガス操作は、アミンのホスゲン化後に混合物が一旦精製されそして安定化した後に、以下の条件下に実施されることができる。それが適当な条件（暗所において、気密で特に水密の容器中において３０℃以下の温度で）下に保たれたならば、そのイソシアネート単量体は、長い貯蔵期間（２ヶ月〜４ヶ月又はそれ以上）後でさえも重合プロセスにおいて使用することができる。
【００５７】
しかしながら、低い着色度を得ることを確実にするためには、長い期間貯蔵されたイソシアネートを以下に記載するように処理することが好ましい。
【００５８】
溶存する反応性ガスの量を除去するための有益な条件は、出発単量体の量が約５００ｇである場合には、それらを２ヶ月以上の期間貯蔵した後に、十分に長い時間一般には室温で１時間における１５ミリバールの真空の適用、それに続いて、液体又は塊体への分散などによる不活性ガス（例えば、窒素）の約３０分間の拡散の実施である。
【００５９】
それよりも短い時間の間貯蔵された出発単量体では、同じ量の出発単量体に対する室温で３０分間の窒素の簡単な拡散（一般には分散による）で十分である。
【００６０】
処理しようとするガスが高度に酸性である、即ち、３未満のｐＨ値（Handbook of Chemistry and Phsics ,67th Ed.,p D-146）を有するならば、触媒の不可逆的被毒を防止するために触媒の導入前に脱ガスを実施するのが好ましい。
【００６１】
これとは逆に、除去しようとするガスが高度に酸性でないときには、特にＣＯ2の場合には、脱ガスは、触媒を導入する前に又はその後に、また出発イソシアネートを三量体化する工程で実施されることができる。
【００６２】
また、本発明者は、触媒の処方も反応速度に影響を及ぼすことを示した。特に、水性処方物の場合には、水はイソシアネートと反応してビウレット及びＣＯ2を生成する。発生したＣＯ2は、反応速度の低下をもたらす。これは、水性触媒処方物を使用するときには不活性ガスの連続的拡散を維持するのが好ましい理由である。
【００６３】
また、これは、極めて少量の触媒を使用しそして少量の触媒の連続的な導入を回避して反応性を維持することを可能にする。
【００６４】
これらの溶液中に溶存する水素のために、反応混合物中への導入前にこれらの媒体へのオニウムの溶解度を考慮して水性又は含水アルコール性処方物が好ましい。
【００６５】
本発明に従った方法の工程ｅ）のための操作条件は、線状脂肪族物質の三量体化に通常使用されるものであってよく、特に温度は４０〜１００℃そして好ましくは５０〜９０℃から選択されることができる。特に満足な操作温度は６０〜８０℃にある。
【００６６】
また、溶存する反応性ガスを除去する工程ｂ）の終了前に、特に該工程が不活性ガスを単に散布することよりなるときには、反応混合物の加熱を開始することも可能である。
【００６７】
本発明をもたらした研究において、他のパラメーターが着色の減少に影響を及ぼすことが示された。これらのパラメーターの影響は、それ単独で又は先に記載した本出願の他のパラメーターと組み合わさって好都合である。かくして、出発単量体の先立っての蒸留は、三量体化反応で生じる着色を減少させることを可能にすることが例示されている。
【００６８】
通常、第四オニウムを使用する三量体化反応は加熱によって阻止される。本発明をもたらした研究において、この触媒失活技術は、着色に関して極めて貧弱な結果をもたらすことが示された。それ故に、線状脂肪族物質について知られた他の技術、即ち、スルホン酸例えばメシル酸、トシル酸若しくはホスホン酸のような高強度酸又は中強度酸好ましくは燐含有酸のエステルの添加を採用することが可能であることが示された。燐含有酸のエステルとしては、燐酸エステル特にモノエステル及びジエステルを挙げることができる。また、ホスホン酸エステル好ましくはモノエステル化したもの、及びホスフィン酸エステルを挙げることができる。
【００６９】
しかしながら、触媒の被毒は、ホスホン酸の酸性エステル特にジアルキルホスホン酸エステル、そして具体的にはホスホン酸ジブチル及びホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルによって達成されるのが好ましい。
【００７０】
また、本発明に従って触媒を導入する態様も１つの役割を果たす。かくして、触媒を水性混合物中に導入するときには、発色は、触媒をアルコール性混合物中に導入する場合におけるよりも少ない。しかしながら、含水アルコール性溶剤は極めて良好な結果をもたらす。
【００７１】
反応の無制御範囲を防止するためには、触媒を物質によって適当に希釈した溶液の形態で導入することが望ましい。良好な結果は、０．５重量％〜４０重量％の触媒溶液を使用して提供される。
【００７２】
希釈剤は、一方において、触媒によって形成されるイオン性化合物の溶解を確実にし、そして他方において反応混合物中の単量体によって形成される媒体中への拡散を確実にしなければならない。水（０〜５０％、有益には５〜４０％）と、ブタノール（０〜５０％、好ましくは５〜４０％）と、重質（Ｃ8以上）アルコール又はアルコールエーテル（２−エトキシエチレングリコール）（１００％にするのに十分な量）との混合物が良好な結果をもたらす。
【００７３】
比較的希薄な溶液を使用して操作するのが好ましいけれども、本発明に従えば、高度に濃縮した触媒溶液を使用することが可能である。但し、それらは、低温で、有益には室温で又は好ましくは室温よりも低い温度で導入されること、及び反応混合物を加熱するプロセスを開始する前に均質化を行うことを条件とする。
【００７４】
一般には、三量体化は、所望の転化度まで実施される。明白な経済上の理由のために、反応を少なくとも５％そして好ましくは１０〜５０％のイソシアネート官能基の転化度で停止させるのが好ましい。５０％よりも高い転化度では、ポリイソシアネートは、一般には、後続の適用条件と容易には相容れない高い粘度を有する。重合反応が一旦停止すると、単量体の残りは、一般には、薄膜において高い真空下に蒸発又は蒸留を実施することによって除去される。
【００７５】
触媒の使用量は、溶剤を使用しないで触媒の質量として表わして、導入したイソシアネート単量体の総質量の有益には１０-5〜１０-2倍そして好ましくは１０-4〜１０-3倍である。オリゴマーの場合には、触媒対イソシアネート官能基の質量比が１０-5〜１０-2になる程の触媒量が好ましい。
【００７６】
また、本発明は、
・シクロ脂肪族単量体から製造されたイソシアヌレート環を有する化合物２０重量％〜８０重量％、
・炭素原子の総数が多くて２５個で少なくとも１５個であり、そして置換基のどれもが２よりも少なくそして有益には３個よりも少ない炭素原子を有しないような第四アンモニウム又はホスホニウム１０-6〜１０-2、
・シクロ脂肪族単量体２０重量％〜８０重量％、
を含み、しかも、イソシアヌレート環を含有する化合物の質量％に対して、せいぜい１ハーゼン、有益にはせいぜい０．７５ハーゼンそして好ましくはせいぜい０．５０ハーゼンのハーゼン明度を有する組成物、
を目的とする。
【００７７】
次の実施例は本発明を例示するものであるが、いかなる点においても本発明を限定するものではない。
【００７８】
ＮＣＯ官能基を定量する方法は、ＡＦＮＯＲ ＮＦＴ５２−１３２基準に従って実施される（イソシアネート官能基と過剰のジブチルアミンとの反応、及び塩酸による戻りジブチルアミンの定量）。
【００７９】
ＣＯ 2 測定法：
ＣＯ2は、ガスクロマトグラフィー技術を使用して測定される。
【００８０】
ＧＥ分析条件：
クロマトグラフ： Hewlett-Packard HP5890 No.6658 05 84
ステンレス鋼カラム：PORAPAK T 80-100 Mesh；Ｌ：３ｍ；ＩＤ：２ｍｍ
オーブン温度： ５０℃等温
キャリヤガス： ヘリウム
カラム流量： ４６．７ｍｌ／分、５０℃、Ｐ＝２４３．７ｋＰａ（Ｆ
ｐメーター）（カラム＋基準：６６．７）
注入： ガラスストリッピングＵ−管
検出器温度： ２３０℃
検出器： 低感度（範囲０）カサロメーター
注入容積： ０．５ｍｌの液体試験試料をガラスストリッピング管に
注入
較正： 可変容量の純ＣＯ2の注入による外部較正。小容量（０
．１ｍｌ未満）は、１ｍｌのＣＯ2を２２７ｍｌのヘリ
ウムで希釈することによって得られる。
【００８１】
加水分解性塩素の定量法は、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ５２−１３５基準に従って実施される。
【００８２】
例１：
１リットルの反応器に８００ｇのＩＰＤＩを仕込み、そしてアルゴン流れ下に撹拌する。触媒を下記の割合で室温において導入する。撹拌を維持し、そして反応混合物を反応温度（一般には６８℃）にする。反応の展開を残量ＮＣＯ官能基の滴定によって監視する。コリン、ＴＭＢＡ即ちトリメチルベンジルアンモニウム，ＴＢＡ即ちテトラブチルアンモニウム、ＴＢＰ（テトラブチルアンモニウム）、ＴＯＭＡ（トリオクチルメチルアンモニウム）、トリメチルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、及びＴＯＥＰ（トリオクチルメチルホスホニウム）を水酸化物の形態で下記の操作条件下に温度６８℃で試験する。他の操作条件、触媒の量及び結果を次の表に記載する。
【００８３】
【表１】
この表は、コリンが良好な収率しかし通常の明度を与えること、ＴＭＢＡも通常の明度を与えること、ＴＭＰＡが極めて低い収率をもたらすこと、及びアリコートが正確な収率しかし極めて高い明度をもたらすことを示している。
【００８５】
例２：触媒被毒の役割
テトラブチルアンモニウムを水酸化物の形態で水中に２６％の割合で溶解させたものを触媒として使用して、再蒸留ＩＰＤＩを用いて試験を先に記載の条件下に実施する。触媒の使用量（乾燥）は０．２％であり、触媒コリンｂｉｃの場合には０．４％であり、そして反応温度は６８℃である。各試験を次の表に記載する。
【００８６】
【表２】
実施された各試験で、その手順は、所望のＤＯＣ（ＩＰＤＩ）に達したときに、ＤＢＰを反応混合物中に撹拌しながら反応温度で直接添加することよりなる。３０分の処理後に、新しい試料を採取しそして遊離ＮＣＯ官能基の滴定及び明度の測定を行う。
【００８８】
ＤＢＰの量は、触媒の初期導入量に対して１モル当量に相当する。触媒ＴＢＡ、ＯＨ／水の場合に、次いで、初期ＩＰＤＩに対して０．１７重量％のＤＢＰを導入する。触媒コリン、ｂｉｃ／水の場合には、０．０５重量％が導入される。
【００８９】
すべての場合に、コリン及びＴＢＡ触媒では、ＤＢＰブロッキングが効果的であり、そして接触から３０分後に反応の停止が生じることを確認する。
【００９０】
例３：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝５０４ｇ；出発ＣＯ2含量を測定すると、ＩＰＤＩ １ｋｇ当たり４５ｍｇであり；ＩＰＤＩは使用前に蒸留される；
・水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ ＯＨ）触媒、６％のＴＢＡ ＯＨ／２−エチルヘキサノール−ブタノール−水（８３：１２：５の質量比）触媒溶液＝１．４７ｇ；
・ブロッキング溶液：８％のＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）／エチレングリコールジエチルエーテル＝１．０６ｇ
【００９１】
操作法
反応は、１リットルの反応器において浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【００９２】
反応器への導入後、ＩＰＤＩを６８℃で撹拌、３９ミリバールの部分真空及びアルゴンバッブリングの下に１時間加熱する。次いで、ＣＯ2含量を上記の方法によって測定すると、ＩＰＤＩ１ｋｇ当たり２ｍｇ未満である。
【００９３】
触媒溶液を２６分間にわたって導入する。反応混合物を撹拌下に６８℃の温度に維持する。反応の進行を残留イソシアネート官能基の滴定によって監視する。１時間１５分の総時間後、ＩＰＤＩの転化度は４１％に達するが、ここでブロッキング溶液を導入し、そして１５分後、反応塊を室温に冷却する。反応塊のハーゼン明度を測定すると、１２ハーゼンである。
【００９４】
反応塊を薄膜型蒸発器において１９１℃の温度で０．３ミリバール未満の真空下に蒸留する。
【００９５】
酢酸ｎ−ブチルの７０％固形分に処方された最終生成物は外観が透明であり、そして４０ハーゼンのハーゼン明度、１２．５％のＮＣＯ含量及び３４２ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００９６】
例４：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝５０４ｇ；出発ＣＯ2含量を測定すると、ＩＰＤＩ１ｋｇ当たり２ｍｇであり；ＩＰＤＩは使用前に蒸留される；
・触媒：水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ ＯＨ）、６％のＴＢＡ ＯＨ／２−エチルヘキサノール−ブタノール−水（８３：１２：５の質量比）触媒溶液＝１．４７ｇ；
・ブロッキング溶液：１０％のＰＴＳＡ／２−エチルヘキサナール＝０．７６ｇ
【００９７】
操作法
反応は、１リットルの反応器において浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【００９８】
反応器へのＩＰＤＩの導入後、それを２５℃で撹拌及びアルゴンバッブリングの下に１時間維持する。
【００９９】
触媒溶液を２０分間にわたって導入する。反応混合物を撹拌下に５０℃の温度に加熱する。反応の進行を残留イソシアネート官能基の滴定によって監視する。３時間７分の総時間後、ＩＰＤＩの転化度は４７％に達するが、ここでブロッキング溶液を導入し、そして１５分後、反応塊を室温に冷却する。反応塊のハーゼン明度を測定すると、８ハーゼンである。
【０１００】
反応塊を薄膜型蒸発器において１９１℃の温度で０．３ミリバール未満の真空下に蒸留する。
【０１０１】
酢酸ｎ−ブチルの７０％固形分に処方された最終生成物は外観が透明であり、そして１３ハーゼンのハーゼン明度、１２．５％のＮＣＯ含量及び８８５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１０２】
例５（比較例）：
反応体（重量／重量基準で％として表わして）：
・ＩＰＤＩ＝３５ｇ；
・触媒：水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（４５％メタノール溶液として）＝０．０３２ｇ
【０１０３】
操作法
反応は、０．１リットルの反応器において例３と同じ条件下に浸漬棒によって機械的に撹拌し、温度制御しそしてアルゴンをバッブリングして実施される。
【０１０４】
反応を８０℃で実施すると、１時間３０分後に、ＩＰＤＩの転化度は３５％に達する。反応塊を室温に冷却し、そしてハーゼン明度を測定すると１９１ハーゼンである。
Claims (12)
- 第四級アンモニウム−又は第四級ホスホニウムを基剤とする触媒の作用によって脂肪族イソシアネート単量体を閉環三量体化するための方法において、前記単量体がシクロ脂肪族イソシアネート単量体であってイソシアネート官能基が最も近い環から多くて１個の炭素原子だけ離れているものであること、前記オニウムが、多くて３０個で少なくとも１２個の総炭素原子数を有し、少なくとも８のｐＫAを有する弱酸に相当する陰イオンから選択される対イオンを有し、そして脂肪族であってβ位置に不飽和結合を有しない置換基を有するところのオニウムから選択されること、該オニウムが６個よりも多い炭素原子を含有する基を多くて２個含むこと、水性混合物の状態の該触媒を導入すること、及び、該オニウムの置換基がヒドロキシル官能基を有しないことを特徴とする脂肪族イソシアネート単量体の閉環三量体化法。
- イソシアネート官能基が最も近い環から多くて１個の炭素原子だけ離れているシクロ脂肪族イソシアネート単量体を閉環三量体化することによってポリイソシアネートを製造する方法において、次の工程：
ａ）出発イソシアネート単量体を供給し、
ｂ）該イソシアネート単量体から反応性ガスを除去し、
ｃ）随意として、該出発イソシアネート単量体を含む出発反応混合物を供給し、
ｄ）請求項１に規定される閉環三量体化触媒を水性混合物の状態で添加し、
ｅ）所望の転化度が得られるまで反応し、そして
ｆ）随意として、反応しなかった単量体を除去する、
各工程を含み、工程ｂ）及びｃ）の順序は任意であることを特徴とするポリイソシアネートの製造法。 - 対イオンが水酸化物若しくはアルコラート、又は反応混合物中に導入される陰イオンのうちの１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 反応混合物の触媒含量がイソシアネート単量体の総質量の１０-5〜１０-2倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
- オニウムの置換基のどれもが２個よりも少ない炭素原子を有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
- オニウムの置換基が、１２個よりも多い炭素原子を有する基を少なくとも１個そして多くても２個有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
- 反応が、スルホン酸及び燐酸から選択される中又は強酸の添加によって停止されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
- 脂肪族イソシアネート単量体がイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項７記載の方法。
- 反応性ガスが、反応混合物を不活性ガス中に拡散させることによって該反応混合物から除去されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項記載の方法。
- 反応性ガスが、反応混合物に１×１０4Ｐａよりも低い真空を施し次いでそれを不活性ガス中に拡散させることによって除去されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項記載の方法。
- ＣＯ2が工程ｂ）で除去されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項記載の方法。
- 出発単量体の液体又は塊体中に溶存する空気が工程ｂ）で除去されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項記載の方法。
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