CN115141335A - 一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法，在惰性气体的保护下，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行自聚反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的聚异氰酸酯组合物，其中所述的季膦盐催化剂中，可以允许的钠含量为5‑150ppm。本发明的方法可以实现在获取低色号、低粘产品的同时也不会显著增加催化剂的用量，保证产品的存储稳定性。

Description

一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法，其中所允许的季膦盐催化剂体系中的钠含量为5-150ppm。
背景技术
脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过异氰酸酯自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体的危害。
异氰酸酯单体通过自身聚合，可以获得脲二酮、三聚体、亚氨基噁二嗪二酮等结构，其中含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯具有官能度大、粘度小的优点，已经在聚氨酯塑料和涂料中成为非常有用的原材料，它的制备方法已经有很多专利报道，其采用的催化剂主要有烷基膦、氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐、氟化盐等，其中多氟化盐是常用催化剂。
例如，US5914383A和CN1243124A中描述了用多氟化盐为催化剂制备含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯；CN103987750和CN105189597提到了季膦盐中水份对产品工艺有不利影响，而US6107484提出了氟化盐加质子化溶剂的方法制备了亚氨基噁二嗪二酮含量高的多异氰酸酯，其中提及水对亚氨基噁二嗪二酮的生成有促进作用。从这些现有技术可以发现，季膦盐多氟化物的指标控制对产品工艺十分关键。
在实际应用中，比较高效的催化剂为多氟化物，但是，含氟类催化剂在生产中不友好的，而且不利于产品稳定，因此更大程度的减少含氟类催化剂的用量十分重要。同时还发现含亚氨基噁二嗪二酮产品的色号不易控制，容易偏高。因此，如何在含氟类催化剂用量及产品色号之间取得一个良好的平衡，稳定地生产含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯组合物至关重要。
发明内容
本发明涉及一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法，通过对季膦盐催化剂的碱处理及催化剂体系中的钠含量的控制，可以在催化剂用量及产品色号之间取得一个良好的平衡，有利于产品工艺的稳定，从而完成了本发明。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法，在惰性气体的保护下，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行自聚反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯组合物，其中所述的季膦盐催化剂中，可以允许的钠含量为5-150ppm；优选为5-100ppm，更优选为10-50ppm。
在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002998120890000021
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C15的烷基、任意取代的C7-C15的芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基；Y选自多氟离子(F-(HF)n)，其中0.1<n<20。
在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂还进行碱处理，所述的碱选自氢氧化钠；优选的碱处理方法为：在20～35℃氮气保护下，在搅拌条件下往催化剂母液中加入需要量的固体氢氧化钠，溶解30～40min后在10～20℃静置2～3h，然后采用10μm常规滤纸过滤即可。
在一个具体的实施方案中，所述步骤b)的异氰酸酯单体自聚反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选60-90℃；反应时间为1-12h，优选1-6h。
在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯单体自聚反应中，季膦盐催化剂的使用量为有机异氰酸酯质量的0.001％-1％，优选为0.01％-0.05％。
在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂可在无溶剂情况下或溶解于溶剂中以溶液形式使用；优选溶解于溶剂中以溶液形式使用，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的任一种或混合。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂溶液的浓度为20-80wt％，基于溶液的总质量，优选为20-50wt％。
在一个具体的实施方案中，所述的自聚反应，当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38％-42％时，通过加入苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸或十二烷基苯磺酸中的一种或多种终止剂进行终止。
在一个具体的实施方案中，还包括将未反应的单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的聚异氰酸酯组合物；优选地，脱除未反应的异氰酸酯单体的工艺为真空精馏、薄膜蒸发、萃取或蒸馏中的任一种。
在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的制备方法通过对季膦盐催化剂进行碱处理，极大地改善催化剂的效果，从而可以减少催化剂的使用量；另一方面，意外地发现，通过严格控制季膦盐催化剂体系中的钠含量为5-150ppm，可以实现在获取低色号、低粘聚异氰酸酯组合物产品的同时也不会显著增加催化剂的用量，还能保证产品的存储稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明涉及的一种低粘聚异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
a)催化剂碱处理，并控制季膦盐催化剂中的钠含量为5-150ppm。
其中，所述的季膦盐催化剂为如下结构(I)的催化剂：
Figure BDA0002998120890000041
其中R1、R2、R3、R4相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C15的烷基、任意取代的C7-C15的芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基；Y选自多氟离子(F-(HF)n)，其中0.1<n<20，例如n为0.2、0.4、0.5、0.8、1、1.5、2、5、10、15、16、18，但不限于此。又例如，R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14的烷基，或者任意取代的C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14的芳烷基或任意取代的C7、C8、C9、C10、C11的芳基；所述任意取代没有特别的限制，例如是卤素原子取代或羟基取代等。
所述式(I)结构的季膦盐催化剂可以参考专利CN99109785中实施例1-多氟化季膦的制备中描述的制备方法，其季膦盐催化剂制备工艺的相关内容可以引入本发明；当然也可以采用四丁基溴化膦进行制备。
实际实验过程中惊奇地发现，通过氢氧化钠对季膦盐催化剂进行碱预处理，可以改善催化剂的效果，进而提升产品质量。例如一种处理方法为：35℃或室温，氮气保护下，在搅拌条件下加入需要量的固体氢氧化钠，溶解30min后20℃静置2h，然后采用10μm常规滤纸过滤即可。
尤其关键的是，需要严格控制季膦盐催化剂中的钠含量为5-150ppm，例如6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、15ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm，但不限于此；优选为30-100ppm，更优选为50-100ppm。其中，所述季膦盐催化剂中的钠含量是指催化剂中的钠含量。如果催化剂采用碱处理，则为碱处理后催化剂中的钠含量，具体可采用实施例中的方法。控制催化剂中钠的含量可以通过控制氢氧化钠的添加量和/或过滤量进行调控。实验惊奇地发现，钠含量太高或太低均会出现负面的效果，例如存储稳定性差等，无法稳定地制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的低色号、低粘的聚异氰酸酯组合物。
本发明方法中使用的季膦盐催化剂可在无溶剂情况下或溶解于溶剂中以溶液形式使用。溶剂主要包括含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇，用于溶解催化剂的溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的至少任一种。
当本发明的催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂溶液的浓度为20-80wt％，优选20-50wt％，基于溶液的总重量，即基于催化剂的质量和溶剂的质量的总和。例如，所述催化剂溶液的质量浓度为25％、30％、40％、50％、60％、70％，但不限于此。
b)在惰性气体的保护下，将异氰酸酯原料在季膦盐催化剂作用下进行自聚反应，反应液NCO含量到38％-42％时终止，加入苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸、十二烷基苯磺酸等的一种或多种进行终止，获得反应液。
其中，作为异氰酸酯原料的异氰酸酯单体，选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。
所述步骤b)自聚反应的反应温度为10-100℃，优选60-90℃，反应时间1-12小时，优选1-6h。当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38-42wt％时，加入苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸、十二烷基苯磺酸等的一种或多种进行终止。其中，所述反应液的NCO含量的检测可以参考现有技术，例如参照GB/T12009.4-1989的方法检测，所述终止剂的加入量也是本领域技术人员所熟知的。
c)由b)步骤得到的反应液脱除未反应的单体，得到单体含量低于0.3wt％的聚异氰酸酯产品，其中亚氨基噁二嗪二酮基团的含量为不低于30mol％。
其中，反应中止后，可以将未反应的单体的有机异氰酸酯从所述反应混合物中脱除，以便循环利用，所述的异氰酸酯单体脱除过程，包含常规的真空精馏、薄膜蒸发、萃取及蒸馏等手段。比如经过薄膜蒸发方法脱除单体，薄膜蒸发器温度120～140℃、压力50～300Pa，获得的聚异氰酸酯产品的单体含量小于0.3wt％，其中亚氨基噁二嗪二酮基团的含量为不低于30mol％。
本发明除特别说明的工艺条件外，其他均可参考现有技术。此外，可将上述所得的聚异氰酸酯组合物溶解于溶剂中使用，溶剂包含常规的苯类或酯类溶剂，比如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、甲苯、S100溶剂油等的一种或两种。
通过上述制备方法，本发明可以实现在获取低色号产品的同时也不会显著增加催化剂的用量，保证产品的存储稳定性。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。
本发明按照GB/T 3143-1982的方法测试产品色号。
异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用国家标准GB/T 18446-2009。
亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮的含量(mol％)的测定方法：由积分的质子去偶13C NMR谱(在Bruker DPX-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；脲二酮：157.1。
钠含量的检测方法：
在锥形瓶中称量约1.5g试样，加入20mL硝酸，在加热器上加热分解。分解结束后，在加热器上浓缩直至分解液成为5mL左右。自然冷却后，将其用纯水冲洗到50mL容量的离心管中，定容至50mL，进行混合，制成测定试样。在设定为波长181.255nm的等离子发射光谱仪中导入测定试样进行定量。
装置：等离子发射光谱仪赛默飞世尔科技公司制造
型号：iCAP6300Duo
测定波长：181.255nm
稳定性测试：把多异氰酸酯组合物产品放置于100ml玻璃瓶中，氮气密封后放置于50℃烘箱中，存储30天，然后观察外观情况及粘度稳定性。
催化剂母液I的制备：
将四丁基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾(3.94g)，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.94g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入与四丁基氯化膦等摩尔的无水氟化氢，最后在45℃，500Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基二氟化膦催化剂，得到催化剂母液I。
催化剂的处理：
35℃，氮气保护下，10g催化剂母液I，保持机械搅拌，分别加入0.0001g、0.0006g、0.001g、0.003g、0.005g和0.01g固体氢氧化钠，溶解30min后20℃静置2h，然后采用10μm常规滤纸过滤，分别得到催化剂a、b、c、d、e和f。
催化剂母液II的制备：
将苄基三苯基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2.5加入氟化钾(3.74g)，在45℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.74g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入与苄基三苯基氯化膦等摩尔的无水氟化氢，最后在40℃，300Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标苄基三甲基二氟化膦催化剂，得到催化剂母液II。
催化剂的处理：
35℃，氮气保护下，10g催化剂母液II，保持机械搅拌，分别加入0.0006g、0.003g固体氢氧化钠，溶解30min后20℃静置2h，然后采用10μm常规滤纸过滤，分别得到催化剂g、h。
实施例1：
将催化剂a溶解于正丁醇中，制得质量含量为50％的催化剂溶液。
60℃/1mbar条件下，对1000gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，滴加上述对应的催化剂溶液，控制体系温度为60-62℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38％时，加入与催化剂等摩尔量的十二烷基苯磺酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到低粘多异氰酸酯组合物产品，关键原料指标如下表1。
实施例2-5：
操作过程如实施例1，区别在于季膦盐催化剂钠含量不同，即分别采用催化剂b、c、d、e替换实施例1中的催化剂a。
实施例6：
操作过程如实施例2，区别在于季膦盐催化剂溶液浓度不同。
将催化剂b溶解于正丁醇中，制得30％的催化剂溶液。
实施例7：
操作过程如实施例2，区别在于不同结构的季膦盐催化剂g。
将催化剂g溶解于正丁醇中，制得50％的催化剂溶液。
实施例8：
操作过程如实施例7，区别在于季膦盐催化剂的钠含量不同。
将催化剂h溶解于正丁醇中，制得50％的催化剂溶液。
实施例9：
操作过程如实施例1，区别在于催化剂a的用量不同。
对比例1：
操作过程如实施例1，区别在于季膦盐催化剂钠含量不同。
将得到的催化剂母液I溶解于正丁醇中，得到50wt％的催化剂溶液。
对比例2：
操作过程如实施例1，区别在于季膦盐催化剂钠含量不同。
将得到的催化剂f溶解于正丁醇中，得到50wt％的催化剂溶液。
实施例1-9及对比例1、2的主要工艺条件和得到的聚异氰酸酯组合物产品色号、亚氨基噁二嗪二酮基团含量和存储稳定性能检测如下表1所示：
表1实施例1-9及对比例1、2产品对比如下表
Figure BDA0002998120890000111
进一步研究对比了本发明实施例1-9及对比例1、2制备聚异氰酸酯组合物产品的存储粘度变化情况，如表2所示。
表2实施例1-9及对比例1、2产品粘度
项目 初始粘度/25℃,cP 存储30天后粘度/25℃,cP 粘度增幅
实施例1 620 635 2.4％
实施例2 600 615 2.5％
实施例3 580 590 1.7％
实施例4 618 635 2.8％
实施例5 650 670 3.1％
实施例6 630 660 4.8％
实施例7 610 625 2.5％
实施例8 600 620 3.3％
实施例9 570 600 5.3％
对比例1 625 680 8.8％
对比例2 660 720 9.1％
注：通常在25℃条件下，粘度1200cP以下为低粘产品。
从以上结果可以看出，本发明的方法可以实现在获取低色号产品的同时也不会显著增加催化剂的用量、甚至催化剂用量更少，还能保证产品的存储稳定性，产品粘度稳定性也更好，25℃条件下存储30天后的粘度增幅也小。这是因为研究发现钠含量会影响催化剂用量，钠含量太大或太小都不利，容易导致产品有絮状物产生。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种低粘聚异氰酸酯组合物的制备方法，在惰性气体的保护下，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行自聚反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯组合物，其中所述的季膦盐催化剂中，可以允许的钠含量为5-150ppm；优选为5-100ppm，更优选为10-50ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002998120880000011
其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C15的烷基、任意取代的C7-C15的芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基；Y选自多氟离子(F-(HF)n)，其中0.1<n<20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂先进行碱处理，所述的碱选自氢氧化钠；优选的碱处理方法为：在20～35℃氮气保护下，在搅拌条件下往催化剂母液中加入需要量的固体氢氧化钠，溶解30～40min后在10～20℃静置2～3h，然后采用10μm常规滤纸过滤即可。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体自聚反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选60-90℃；反应时间为1-12h，优选1-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体自聚反应中，季膦盐催化剂的使用量为有机异氰酸酯质量的0.001％-1％，优选为0.01％-0.05％。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂可在无溶剂情况下或溶解于溶剂中以溶液形式使用；优选溶解于溶剂中以溶液形式使用，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，优选乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的任一种或混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂以溶液形式使用时，所述催化剂溶液的浓度为20-80wt％，基于溶液的总质量，优选为20-50wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的自聚反应当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38％-42％时，通过加入苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸或十二烷基苯磺酸中的一种或多种终止剂进行终止。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将未反应的单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的聚异氰酸酯组合物；优选地，脱除未反应的异氰酸酯单体的工艺为真空精馏、薄膜蒸发、萃取或蒸馏中的任一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。
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