CN1393523A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法，包括先将催化剂载体成形，再用含有铵盐和酸的水溶液进行后处理。采用本方法制备加氢裂化催化剂时，制备方法简单，操作方便，成本低，并且催化剂综合性能好。
Description
石油烃类加氢裂化技术是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程，可以采用重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，生产优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油，具有原料适应性强，轻质油品收率高，质量好等特点，此外操作灵活性大，可以采用不同的操作条件、根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。
加氢裂化技术的关键是催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由裂解功能(酸性载体)和加氢功能(金属组分)组成。工业加氢裂化催化剂的金属组分一般是非贵金属(Ni、Co、Mo、W)硫化物。酸性载体主要有：SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等无定形组分和分子筛；而酸性组分的性质对催化剂性能起到至关重要的作用。中间馏分油型加氢裂化催化剂要求分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、大二次孔孔容和数量上可以控制的非骨架铝。由于这种分子筛酸中心密度低，总酸量少，而碱金属可以使酸中心中毒，所以催化剂中的碱金属的含量要严格限制，Na2O含量一般要求低于0.1％，甚至希望Na2O含量低于0.05％。如此低的碱金属含量对分子筛改性方法、无定形硅铝及活性氧化铝的制备有很高的要求，必须增加焙烧和铵交换次数以进一步降低碱金属含量，大大增加了催化剂成本，提高了对生产设备的要求。
中国专利CN1179400A描述了一种用于加氢裂化催化剂的分子筛的制备方法。为了将分子筛的Na2O％含量降低到0.1％以下，需要铵交换12次，生产效率很低，并且未见催化剂载体中的Na2O％含量数据。
USP3,402,996描述了一种分子筛的制备方法，为使USY分子筛的Na2O％含量控制在0.3％以下，要将分子筛铵交换5次，然后经816℃焙烧，其中后一步操作会严重损害分子筛的结构，从而大大降低结晶保留度，对如何将分子筛的Na2O％含量降低到0.1％以下，未给出具体方法。
加氢裂化催化剂中使用的酸性组分除分子筛外，还包括无定形硅铝和氧化铝组分。
其中作为酸性载体的活性氧化铝的制备有如下几种方法：
氢氧化铝二次沉淀法。不管是酸性溶液法(硝酸铝+NaOH法)(US4,188,881)或碱溶液法(偏铝酸钠+盐酸法)(US 4,102,818)都需要将氢氧化铝沉淀下来，过滤，冲洗。碱金属阳离子包藏在氢氧化铝沉淀中，要经多次洗涤才可以将碱金属含量降下来，一般氢氧化铝沉淀难以过滤，实际操作的操作周期长，工效低，另外产生大量的工业废水；
采用醇铝水解法(US 2,682,246，US 4,202,870等)，可以得到纯度很高的比表面大、空隙率高的活性氧化铝。这种方法已经得到工业化，但是该方法的缺点是起始原料采用金属有机化合物(醇铝)，必须采用专用设备生产并产生大量污水，而且该法得到的氧化铝的成本很高。
制备无定形硅铝和制备氢氧化铝的情形类似，由于过滤更加困难，很难将碱金属的含量降低至满足加氢裂化催化剂性能的要求。
由于所用材料的成本高，相应工业加氢裂化催化剂的价格也较高。另外，碱金属的存在降低了催化剂的性能，难以满足加氢裂化技术发展对催化剂性能的要求，制约了相关技术的发展。
为了提高催化剂性能，中国专利CN1056514A描述了一种加氢裂化催化剂载体的处理方法，用氟化铵溶液浸渍催化剂载体，增加载体的氟离子的含量以提高载体酸性，催化剂活性有所提高，但幅度并不大。
本发明的目的是提供一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法，根据这种方法可以有效地调节催化剂中碱金属离子的含量。采用本方法制备加氢裂化催化剂时，制备方法简单，操作方便，成本低，并且催化剂综合性能好。
本发明提供的石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法包括：
(1)将分子筛与氢氧化铝和/或无定形硅铝和胶溶剂混捏或挤条成形，并
经干燥和焙烧，得到成形的催化剂载体；
(2)将所得成形的催化剂载体用含有铵盐的水溶液处理使其Na2O含量
降低至0.2重量％以下；
(3)将(2)所得催化剂载体在350-550℃焙烧0.5-4小时；
(4)将(3)所得催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组
分。
本发明提供的方法的特征在于先将催化剂载体成形，然后将成形后的载体进行处理使其氧化钠含量降低到所希望的水平，而不是如现有技术那样采用先降钠、后成形的方法。由于成形后的载体不存在过滤困难的问题，也不需要将分子筛和氧化铝或无定形硅铝分开进行降钠处理，这样便大大简化了操作，而且操作变得简单且容易。至于催化剂的组成、形状、成形方法、降钠方法、加氢金属活性组分(如Ni、Co、Mo、W等)的选择和负载方法等，可以按照现有技术进行选择，本发明对其没有特别的限制。
例如，本发明提供的方法中步骤(1)所说的分子筛一般为Y型分子筛，也可以是Y型分子筛与β沸石、丝光沸石、MCM-41等的混合物；所述Y型分子筛可以是已经经过初步的铵交换处理和/或超稳化处理的Y型分子筛，其晶胞常数范围可以为2.420-2.460纳米，但不要求其氧化钠含量低于0.1重量％。所说无定形硅铝和氢氧化铝可以是本领域熟知的相应材料，例如硅铝摩尔比为2-10的无定形硅铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石等。所述的胶溶剂可以是无机酸如硝酸、盐酸，也可以是有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸等。所述成形方法可以是压缩成型、挤出成型、转动成型、喷雾成型等。成形催化剂的截面形状可以是圆型、四边形、三角形、三叶草形、四叶草形等；也可以是这些形状的变形。在催化剂成形时还可以加入助挤剂如田菁粉。更具体地说，催化剂载体的成形方法可以是：将分子筛与无定形硅铝和/或氢氧化铝按照分子筛：无定形硅铝和/或氢氧化铝＝1∶(0.6-5)的比例混合均匀，加入适量的胶溶剂，混合均匀后用机器成形，烘干后在300-650℃的温度下焙烧2-3小时，得到成形的催化剂载体。
本发明提供的方法中步骤(2)所说的用铵盐水溶液处理可以按照分子筛铵交换的一般方法进行，例如用浓度为0.1-2M、用量为所述催化剂载体重量的3-10倍的铵盐水溶液在室温至100℃下处理0.2-2小时，处理后可以倾去水溶液，加入水进行清洗；所述用铵盐水溶液处理和用水清洗可以进行多次，直至使催化剂载体的Na2O含量降低至0.1重量％以下。然后将该处理过的载体烘干后，在350-550℃焙烧0.5-4小时(步骤(3))。
步骤(2)所用的铵盐可以是无机铵盐，如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氟化铵，碳酸氢铵，磷酸铵，也可以采用有机酸的铵盐如乙酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵等，也可以是上述各种组分的任意混合。
在进行步骤(2)的铵溶液处理时，所述铵盐溶液可以选择性地含有酸使处理时溶液的pH为2.5-6。所用的酸可以是有机酸类，例如乙二胺四乙酸、草酸、磺基水杨酸等；也可以是无机酸类，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
本发明提供的方法中步骤(4)所述将所得催化剂载体负载上需要量的加氢金属活性组分按照现有技术的方法进行，所述加氢金属活性组分可以选自Ni、Co、Mo、W中的一种或多种，其负载量根据实际工业需要进行选择，本发明对其没有特别的限制。活性金属的负载可以采用饱和浸渍法，也可以采用过饱和浸渍法。可以一次浸渍上所有活性金属，也可以分多次浸渍。在采用多次浸渍时，浸渍两种金属步骤之间可以进行焙烧，也可以不进行焙烧。但在所有活性金属浸渍完成后一般需要将所得催化剂按常规方法焙烧。所述活性金属的负载量没有特别的限制，一般为催化剂总重量的10-35重量％。
为了更清楚地说明本发明，列出以下实施例，但不能理解为是对本发明的范围的限制。
对比例1
本对比例说明载体成形后未进行后脱钠处理的催化剂的制备。
取高硅Y沸石原料(兰州催化剂厂生产，晶胞常数为2.439纳米，结晶度为78.9％，Na2O含量为0.68重量％，下同)300g，拟薄水铝石粉(山东铝厂商品，Na2O含量为0.43重量％，下同)450g，无定形硅铝(兰州炼油厂催化剂厂生产，SiO2/Al2O3摩尔比为4.5，Na2O含量为0.21重量％，下同)750g，田菁粉10g，混合均匀，逐渐加入3％硝酸水溶液1200毫升，调和均匀，用挤条机挤成直径为2.2mm的圆柱形条，将其于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃下焙烧3小时，得到成形的催化剂载体，记为载体a。
取硝酸镍34g加至30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制备为金属浸渍掖；取载体a 100g，置于浸渍液中，浸渍2小时，然后于120℃下烘干4小时，再在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂A。
对比例2
本对比例说明先脱钠后成形的催化剂的制备。
取高硅Y沸石原料200g，加入到3000ml浓度为0.7M的NH4Cl水溶液中，于90℃下搅拌2小时，过滤，水洗至无Cl-；同样条件和步骤再重复交换7次，然后烘干，得到的Y型沸石经分析，测得其晶胞常数为2.439纳米，结晶度为79.4％，Na2O含量为0.08重量％。
取上述脱钠后的Y沸石300g，拟薄水铝石450g，无定形硅铝750g，田菁粉10g，混合均匀，逐渐加入3％硝酸水溶液1200ml，调和均匀，用挤条机挤成直径为1.8mm的三叶草形条，将其于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃下焙烧3小时，得到催化剂载体b。取硝酸镍34g加至30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制备为金属混合浸渍液，取催化剂载体b 100g，置于该浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂B
实施例1
将132克(NH4)2SO4溶于1000ml水中，滴加0.5N盐酸使得其pH值为3.0，加热升温至90℃，将按照对比例1的相同方法制备的载体a 120g加入该水溶液中，搅拌1.5小时，倾去水溶液；加入去离子水1000ml，升温至90℃，搅拌2小时，倾去水溶液，同样方法再水洗2次，120℃下烘干2小时。将干燥的载体按照上述条件和步骤再用铵溶液处理一次并水洗2次，120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中450℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。
取硝酸镍34g加入到30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵水溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制得金属浸渍液，取上述处理后的催化剂载体100g，置于该浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂C。
实施例2
将1000ml浓度为0.5M的NH4Cl水溶液加热升温至90℃，将按照对比例1的相同方法制备的载体a 120g加入到该水溶液中，搅拌1.5小时，倾去水溶液，按照同样方法再用NH4Cl水溶液处理3次，然后于120℃下烘干2小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。
取硝酸镍34g加入到30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制得金属浸渍掖，取上述处理后的催化剂载体100g，置于浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂D。
实施例3
在1000ml浓度为0.2M的NH4Cl水溶液中加入氟化铵20g，搅拌加热升温至90℃，然后将按照对比例1的相同方法制备的载体a 120g加入到该水溶液中，搅拌2小时，倾去水溶液，加入去离子水1000ml，升温至90℃，搅拌2小时，倾去水溶液，如此反复用铵溶液和水处理共3遍，将其在120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。
取硝酸镍34g加入到30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制得金属浸渍掖，取上述处理后的催化剂载体100g，置于浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂E。
实施例4
取NH4Y沸石原料(长岭炼油厂催化剂厂生产，晶胞常数为2.456纳米，结晶度为82.9％，Na2O含量为3.65重量％)300g，拟薄水铝石粉1200g，田菁粉10g，混合均匀，逐渐加入3％硝酸水溶液1200毫升，调和均匀，用挤条机挤成直径为1.8mm的三叶草形条，将其于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃下焙烧3小时，得到成形的催化剂载体，记为载体c。
在1000ml浓度为0.5M的NH4Cl水溶液中滴入0.5N盐酸，至pH值为4.5，加热升温至90℃，将上述载体c 120g加入该水溶液中，搅拌1.5小时；倾去水溶液，加入去离子水1000ml，升温至90℃，搅拌2小时，倾去水溶液，同样方法再水洗一次；120℃下烘干2小时后，将干燥的载体按照上述条件和步骤再用铵溶液处理并水洗，共重复3次，120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中450℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。
取硝酸镍34g加入到30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制得金属浸渍掖，取上述处理后的催化剂载体100g，置于该浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂F。
实施例5
在1000ml浓度为0.2M的草酸铵水溶液中加入草酸35g，搅拌，加热升温至90℃，待所有组分均溶解，将按照对比例1的相同方法制备的载体a 120g加入该水溶液中，搅拌2小时，倾去水溶液；加入去离子水1000ml，升温至90℃，搅拌2小时，倾去水溶液；同样方法再用铵盐水溶液处理和水洗，共重复处理3次；然后于120℃下烘干4小时，再在马弗炉中450℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。
取硝酸镍34g加入到30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至100ml，搅拌均匀，制得金属浸渍液，取上述处理后的催化剂载体100g，置于浸渍液中，浸渍2小时，于120℃下烘干4小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂G。
上述各实施例和对比例所得催化剂的氧化钠含量如表1所示。可以看出对比例2所得的催化剂虽然其中的分子筛的钠含量已经较低，但由于拟薄水铝石和无定形硅铝中的钠未脱除，所得催化剂产品的钠含量仍较高。
表1、催化剂的Na2O含量
| 催化剂 | A B C D E F G |
| Na2O，重量％ | 0.42 0.30 0.09 0.10 0.14 0.17 0.07 |
实施例6
本实施例说明催化剂的加氢裂化反应性能。
催化剂评价条件：
催化剂用量，0.15g(60-80目)，用0.3g石英砂稀释，催化剂床层上下均用石英砂装填，反应管内径8mm，长320mm，恒温区长20mm(催化剂实际应用10mm)。
反应条件：先采用6％CS2/正己烷于300℃预硫化2小时。升温至360℃，以正癸烷(nC10)为模型化合物评价催化剂，nC10流速0.1ml/min，H2流速400ml/min，以正癸烷转化率表示催化剂活性，以相同转化率下异构产物收率表示催化剂的异构性能，产物经气相色谱在线分析。色谱条件：固定液OV-101，担体为硅烷化201红色担体，固定液涂渍量15％、不锈钢色谱柱，内径2mm，外径3mm，长度3.8m。FID检测器，N2流速30ml/min，汽化温度210℃，检测器温度210℃，定量管取样，在线分析。分析条件：40℃恒温2min，20℃/min程序升温至160℃，恒温6min。
各催化剂的活性情况如表2所示：
表2、催化剂性能比较
| 催化剂 | 转化率％* | 异构产物收率％** |
| ABCDEFG | 38.842.262.361.161.977.373.5 | 3.53.12.652.62.62.02.45 |
*360℃下的转化率。
**异构产物收率均采用相同转化率下数值。具体方法是将转化率与异构产物收率做图，同样取60％转化率下得异构产物收率。
由表2的催化剂性能比较情况可以看出，催化剂的性能与载体的氧化钠含量有关，氧化钠含量越高，催化剂活性越低。其中采用铵/酸处理的催化剂(C)、加入氟化铵(E)以及采用草酸/草酸铵法(G)制备的催化剂，活性提高幅度大，并且异构性能高。采用本发明的先成型再后处理的方法，不仅操作简单容易，而且更易于降低催化剂的钠含量，提高催化剂的综合性能。
Claims (6)
1、一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)将分子筛与氢氧化铝和/或无定形硅铝混捏或挤条成形，并经干燥和
焙烧，得到成形的催化剂载体；
(2)将所得成形的催化剂载体用含有铵盐的水溶液处理使其Na2O含量
降低至0.2重量％以下；
(3)将(2)所得催化剂载体在350-550℃焙烧0.5-4小时；
(4)将(3)所得催化剂载体负载上需要量的加氢金属活性组分。
2、按照权利要求1的方法，其中所说分子筛为Y型分子筛。
3、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所用的铵盐为选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的无机铵盐，或者为选自乙酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵中的有机酸的铵盐，或者是这些铵盐的结合。
4、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说含有铵盐的水溶液选择性地含有酸使处理时溶液的pH为2.5-6，所用的酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、磺基水杨酸中的有机酸，或者为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的无机酸。
5、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说含有铵盐的水溶液为含有草酸铵和草酸的水溶液。
6、按照权利要求1的方法，其中所说加氢金属活性组分为选自Ni、Co、Mo、W中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20051026 |
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