CN106669714A - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：通过共沉淀法先使Al和W、Ni的氧化物前身物沉淀，然后与MoO3打浆混合、过滤、干燥，经成型，洗涤，干燥至特定程度后，用醋酸和多元羧酸的混合液喷浸，再经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂。该方法能避免加氢处理催化剂机械强度下降，还能提高加氢活性金属的利用率，进而能大幅度提高加氢处理催化剂的活性，尤其是加氢脱氮和芳烃饱和活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种体相加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
背景技术
世界经济的快速发展带动了工业、物流运输业大量消耗燃油，而原油日益重质化、劣质化，预计未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质、劣质原料干点较高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及重金属等。
在加氢裂化过程中，原料中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等易吸附在催化剂的酸性中心上，使催化剂中毒、结焦，降低催化剂的使用周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与加氢裂化催化剂接触前，一般都要经过加氢精制，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。
通过加氢预处理脱除原料中的硫、氮，可保证裂化段催化剂性能的良好发挥，多环芳烃的饱和可使加氢裂化反应更容易进行，从而达到降低加氢裂化催化剂反应温度，延长运转周期，提高产品产率与质量的目的。
一般的工业应用加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在1~20μg/g之间，当裂化段进料氮含量到50μg/g左右时，加氢裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速裂化催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命。炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200~2000μg/g时，一般的加氢预处理催化剂使流出物氮含量降到20μg/g以下比较困难，这就需要具有更高加氢性能的催化剂对原料进行加氢预处理，来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
在加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和反应中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢裂化原料预处理时加氢脱氮是关键。加氢脱氮活性可衡量加氢裂化预处理催化剂性能的优劣，加氢催化剂具有较高的脱氮活性是保证后段加氢裂化催化剂性能良好发挥的重要条件，加氢催化剂的脱氮活性高会降低裂化段反应温度，使高温下受平衡制约的芳烃加氢反应得到改善。
有机含氮化合物的反应机理是芳环和含氮杂环先加氢，然后C-N键断裂。多环芳烃与其反应机理有相似性，是芳环先加氢然后开环，都需要催化剂有优异的加氢性能。催化剂具有优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化。提高活性金属的总量可提供更多的加氢活性中心，大幅度提高催化剂的加氢性能，但同时也增加了催化剂的制备成本。因此，如何在活性金属总量较低的情况下，大幅度提高催化剂的加氢性能，成为研发加氢处理催化剂的目标。
CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。该催化剂采用载体与活性金属共沉淀的制备方法，可达到活性金属与载体的均匀分散，活性金属在催化剂的外表面到内部的分布是均匀的，当反应物与催化剂接触时，反应物无法到达的部分金属就会成为无效组分，不能发挥其加氢作用，从而降低活性金属的利用率。同时，因为活性金属含量高而较大幅度增加了催化剂的制备成本。
CN200910188151.3公开了一种体相加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂含有Mo、W、Ni 三种活性金属组分，活性金属氧化物总重量含量为30％～70％。该方法通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，用来改善催化剂的孔结构，并使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。但该方法所得的催化剂孔径整体较大，虽可暴露出部分金属活性位，但总体上催化剂的加氢活性提高幅度不大。
对于负载型加氢催化剂来说，由于受到载体孔结构的限制，加氢活性金属的负载量一般在35wt%以下，那么其加氢性能很难有大幅度提高。体相法制备的加氢催化剂中加氢活性金属的含量不受限制，可通过提高加氢活性金属含量来大幅度提高其加氢性能。但对于体相法加氢催化剂也有其不足之处：（1）由于共沉淀法是将加氢活性金属和载体组分共同沉淀，使加入的部分活性金属存在于体相中而无法充分发挥加氢性能，（2）加氢活性金属含量的增加，也使活性金属团聚的机率增高，减弱部分加氢活性金属应有的活性，（3）载体组分加入量的减少，致使催化剂的孔径较小且分布弥散，（4）加氢活性金属含量的提高，载体组分含量的减少，使催化剂的机械强度降低。因此，如何在体相法加氢催化剂中活性金属含量提高幅度较小的情况下，改善催化剂的整体性能，大幅度提高催化剂的加氢活性，这是本领域中的一项重要研究课题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法所得的加氢处理催化剂能够较大幅度提高催化剂的加氢性能，可使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化，特别适宜加工高氮的劣质原料，可实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）通过共沉淀法生成含Al、W、Ni的氧化物前身物沉淀；
（2）步骤（1）所得的沉淀物与MoO3打浆混合、过滤、干燥；
（3）将步骤（2）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%；
（4）将步骤（3）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10。
本发明方法中，所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种。
本发明方法中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（3）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%，优选为90v%～100v%，进一步优选为使步骤（3）得到的物料达到饱和喷浸。吸湿率即以步骤（3）物料吸附醋酸和多元羧酸的混合液至饱和时记为100v%，那么实际上吸附醋酸和多元羧酸的混合液的体积占吸附饱和时吸附体积的百分数。
本发明方法中，将步骤（3）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液时，控制条件如下：喷浸方式采用常规的催化剂喷浸方式，最好是在转炉喷浸，以使有机酸能均匀充分地和催化剂接触；有机酸喷浸结束后将湿催化剂条装入器皿放入恒温箱或恒温水浴中，在30~100℃，最好是40~80℃条件下，保温10~60min。
步骤（1）中加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Mg、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。助剂的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
本发明加氢处理催化剂步骤（3）可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤是用净水洗涤，用量为催化剂制备量的10~20倍。所述的干燥是在50~90℃下干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%。
步骤（4）中，干燥和焙烧最好采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，在85~130℃干燥0.5~3.0小时，在135~200℃干燥0.5~3.0小时；分段焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~75%，优选为40%~70%，氧化铝含量为25%~60%，优选为30%~60%。
本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下，优选为0.3%~5.0%，进一步优选为0.5%~3.0%。
本发明加氢处理催化剂中进一步优选含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10.0%以下，优选为1.0%~10.0%，进一步优选为2.0%~8.0%。
本发明加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.20~0.60mL/g，比表面积为150~365m2/g。
本发明方法采用共沉淀法制备Al、W、Ni的氧化物前身物沉淀，然后与MoO3混合打浆，成型后，干燥到适宜程度，然后用醋酸和多元羧酸的混合液喷浸，可使催化剂表面的氧化铝和加氢活性金属组分重新排布和配合，然后在特定条件下活化得到加氢处理催化剂，这样不但能避免成型后的加氢处理催化剂机械强度下降，改善催化剂整体性能，还能提高加氢活性金属的利用率，在不增加活性金属含量的情况下，就能大幅度提高加氢处理催化剂的活性，尤其是加氢脱氮和芳烃饱和活性。
本发明加氢处理催化剂适合于加氢裂化预处理、催化裂化加氢预处理以及馏分油加氢处理等过程。
具体实施方式
本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，具体包括：
（1）通过共沉淀法生成含Al、W、Ni的氧化物前身物沉淀
根据催化剂组分含量配比配制含W、Ni、Al的盐溶液，含铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种，含钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸钠等中的一种或几种，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种；采用的碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中一种或多种，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例；或者根据催化剂组分含量配比配制W、Ni的盐溶液，采用含铝的碱性盐溶液作为沉淀剂，比如偏铝酸钠。
采用常规的酸碱中和法，可以采用并流法，也可以采用酸式沉淀法制备。将酸性溶液即含W、Ni、Al的盐溶液或含W、Ni的盐溶液与沉淀剂反应进行成胶，反应温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为7~9，成胶时间为0.2~2.0h，得到含W、Ni、Al的氧化物前身物。
助剂可根据催化剂需要按配比在W、Ni、Al的盐溶液或含W、Ni的盐溶液中引入，助剂优选P和/或Si，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种；
（2）步骤（1）所得的沉淀物与MoO3打浆混合、过滤、干燥；所述的干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h；
（3）将步骤（2）得到的物料加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥，得到催化剂成型条。其中洗涤是用净水进行多次洗涤，每次浸洗量以催化剂制备量的10~20倍为宜，浸洗的时间为10~20min；干燥是在50~90℃下，将成型条干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。
（4）将步骤（3）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到本发明加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10。所述的多元羧酸柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种。
步骤（4）采用的干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，85~130℃干燥0.5~3.0小时，135~200℃干燥0.5~3.0小时；焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明催化剂与比较例催化剂的孔容和比表面采用低温液氮吸附法测定；机械强度采用侧压法测定；催化剂表面相对活性金属原子浓度采用X-射线光电子能谱（XPS）测定。
实施例1
在成胶罐中加入5L净水升温至45℃；
在一个容器A中加入2L净水，1565g氯化铝，搅拌使其溶解，加入25g磷酸二氢铵，392g氯化镍，467g偏钨酸铵，搅拌使其溶解，滴入含SiO285g/L的稀水玻璃溶液750mL，得到含W、Ni、Al、Si、P的混合盐溶液；
将含W、Ni、Al、Si、P的混合盐溶液和浓度为15wt%的氨水在不断搅拌下并流加入上面成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为8.0±0.2，在40min内完成成胶，成胶结束后将浆液升温到70℃老化3小时，过滤；
将上面得到的滤饼放入反应罐中加入3500mL净水，打浆，称取212g三氧化钼，加入上面的浆液中，打浆0.5小时后将浆液过滤，得到的滤饼在80℃干燥4小时左右，碾压，用直径1.3mm的三叶草孔板挤条成型；
成型条用净水洗涤至无杂质，然后分成15份，其中4份不干燥备用，记为成型条A1，其余11份在烘箱中60℃条件下干燥，2份干燥到干基含量为60wt%，记为成型条A2，9份干燥到干基含量为65wt%，记为成型条A3。
取上面干基含量60wt%的成型条A2一份，用35mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；在恒温干燥箱中80℃条件下干燥4小时，120℃干燥1小时，180℃条件下干燥1小时；在280℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂A。
实施例2
取实施例1中制备干基含量60wt%的成型条A2一份，用40mL含乙酸3g，柠檬酸7g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂B。
实施例3
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸3.5g，柠檬酸8.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂C。
实施例4
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸3.5g，柠檬酸3.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂D。
实施例5
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，喷浸40mL含乙酸1.4克，柠檬酸5.6克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂E。
实施例6
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，喷浸40mL含乙酸2.1克，酒石酸4.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min，在60℃干燥4小时，在120℃干燥2小时，180℃干燥2小时；在280℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂F。
实施例7
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，喷浸40mL含乙酸2.1克，酒石酸2.0克，柠檬酸2.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例6，得到本发明催化剂G。
实施例8
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于盐溶液配制时加入105g氯化铝，滴入含SiO2 42g/L的稀水玻璃溶液100mL，加入30g氯化镍，30g偏钨酸铵，磷酸二氢铵1.65g，成型前加入三氧化钼13.2
g；成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸2.1克，柠檬酸4.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂H。
实施例9
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于盐溶液配制时加入185g氯化铝，滴入含SiO2 85g/L的稀水玻璃溶液100mL，加入56g氯化镍，70g偏钨酸铵，磷酸二氢铵3.3g，成型前加入三氧化钼30.5g；成型条洗净杂质后平均分成两份，1份备用，记为成型条A4，1份干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸2克，柠檬酸5克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂I。
实施例10
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于盐溶液配制时加入142g氯化铝，滴入含SiO2 42g/L的稀水玻璃溶液100mL，加入10.5g氯化镍，31g偏钨酸铵，磷酸二氢铵1.65g，成型前加入三氧化钼11g；成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸3克，柠檬酸4克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min，在60℃干燥4小时，在120℃干燥1小时，180℃干燥2小时；在280℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂J。
比较例1
在一个容器A中加入900mL净水，723g氯化铝、7.5g磷酸二氢铵，搅拌使其溶解，用净水补至2100mL，滴入以SiO2计62g/L的稀水玻璃溶液300mL，得到含Al、P、Si的混合盐溶液；
将上面配好的Al、P、Si的混合盐溶液加入成胶罐中，升温至60℃，在不断搅拌下逐渐加入浓度为15wt%的氨水溶液进行成胶反应，成胶结束时浆液的pH值为8.0±0.2，在40min内完成成胶；
成胶结束后将浆液升温到70℃老化3小时，过滤，用净水洗涤至无杂质，在烘箱中110℃条件下干燥8小时后粉碎至颗粒度小于180目占95%以上，得到Al、Si、P复合氧化物粉体。
将上述复合氧化物粉体混入硝酸和田菁粉碾压均匀后，用Φ1.4的三叶草孔板挤条成型，在130℃干燥8小时后在520℃焙烧4小时，得到载体条。
取焙烧后载体条135g，用含WO343g/100mL、NiO8.5g/100mL、MoO318.5g/100mL的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，再用含WO310g/100mL、NiO4g/100mL、MoO34.5g/100mL的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂K。
比较例2
取实施列9中洗净杂质的成型条A4一份，不喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，直接进行干燥、焙烧。具体的干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂L。
比较例3
取实施例1中洗净杂质的成型条A1一份，采用常规干燥方法即成型条在120℃下完全干燥，用40mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂M。
比较例4
取实施例1中洗净杂质的成型条A1一份，采用常规干燥方法即成型条在120℃下完全干燥，500℃焙烧4小时，用40mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；120℃下干燥8小时，得到本比较例催化剂N。
比较例5
取实施例1中洗净杂质的成型条A1一份，不经干燥，直接用40mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂O。
比较例6
取实施例1中干燥到干基为65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸2.1g的有机酸水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂P。
比较例7
取实施例1中干燥到干基为65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸7g的有机酸水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中恒温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂Q。
比较例8
取实施例1中干燥到干基含量为65wt%的成型条A3一份，用40mL含柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂R。
比较例9
取实施例1中干燥到干基含量为65wt%的成型条A3一份，用40mL含柠檬酸7g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂S。
比较例10
取实施例1中洗净杂质的成型条A1一份，采用常规干燥方法即成型条在120℃下完全干燥，用40mL含己二胺2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂T。
本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质如表1。
表1本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质
本发明实施例与比较例所制备催化剂的表面相对金属原子浓度如表2。
表2 本发明催化剂与比较例催化剂的表面相对金属原子浓度
实施例11
对本发明催化剂A、B、E、I与比较例催化剂L-T在200mL小型加氢装置上进行150小时的活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：反应压力15.7MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比1000:1，反应温度375℃。原料油主要性质如表3，催化剂活性评价结果如表4，以催化剂O的脱硫活性为基准，给出其他催化剂的相对脱硫活性。
实施例12
对本发明催化剂J与比较例催化剂K在200mL小型加氢装置上进行150小时的活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：反应压力15.7MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比1000:1，反应温度375℃。原料油主要性质如表3，催化剂活性评价结果如表5，以催化剂K的脱硫活性为基准，给出催化剂J的相对脱硫活性。
表3 原料油主要性质
表4 本发明催化剂与比较例催化剂的活性评价结果
续表4
表5本发明催化剂J与比较例催化剂K的活性评价结果
表4和表5的数据表明，本发明催化剂较比较例催化剂的加氢脱硫、脱氮性能有较大幅度提高。
Claims (12)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）通过共沉淀法生成含Al、W、Ni的氧化物前身物沉淀；
（2）步骤（1）所得的沉淀物与MoO3打浆混合、过滤、干燥；
（3）将步骤（2）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%；
（4）将步骤（3）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为50wt%~70wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.10。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（3）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%，优选为90v%～100v%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，醋酸和多元羧酸的混合液喷浸结束后，湿催化剂条在30~100℃，最好是40~80℃条件下，恒温10~60min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（4）中，干燥和焙烧采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，在85~130℃干燥0.5~3.0小时，在135~200℃干燥0.5~3.0小时；分段焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~75%，优选为40%~70%，氧化铝含量为25%~60%，优选为30%~60%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂制备过程中，在步骤（1）中加入助剂组分，助剂组分选自Si、P、F、B、Ti、Zr、 Mg中的一种或几种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，助剂P以P2O5计的含量为0.3%~5.0%。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，助剂Si以SiO2计的含量为1.0%~10.0%。
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