CN1392279A - 黑化处理后低热膨胀性优良的平面屏框用铁-镍-钴类合金 - Google Patents
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Abstract
开发了一种平面管用屏框材料,在组装在阴极射线显像管上的状态下热偏移量小。黑化处理后的低热膨胀性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金含有Co:4.0~6.0%,Ni+Co:36.0~38.0%及Mn:0.01%~0.40%,并且含有Nb:0.20~0.40%,其余由Fe和不可避免的杂质构成。通过对Ni、Co、Mn的比例的控制和选择作为提高强度元素的Nb以及严格地控制Nb添加量,可保持高强度,并可减小黑化处理后的热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及将荫罩的电子束穿透部分的形状作成纯平面、而且即使作成以高辉度来提高电子束强度也不产生搭拱现象的、具有低热膨胀性同时在组装在阴极射线显像管上的状态下耐落下冲击的变形性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金。该合金的特点在于,通过对Ni、Co、Mn的比例的控制和作为提高强度元素的Nb的选择及其添加量的控制来保持高强度,并且使黑化处理后的热膨胀系数减小。
在这里,所谓“纯平面”,系指在组装在阴极射线显像管上的情况下其前面玻璃为平面的情况,也包括屏框具有非常大的曲率半径的情况、和仅在一个方向上具有曲率的情况。
背景技术
彩色阴极射线显像管,通过将由电子枪射出的电子束撞击到玻璃面板内侧的萤光体上来显示画面。通过磁力控制电子束的方向是偏转轭铁,在玻璃面板的前面设划分成象素单位的机构,称为屏框或选色机构,以使电子束撞击在规定的萤光体上。彩色阴极射线显像管用的屏框的形成方式大致分为荫罩方式和开口格栅(aperture grill)方式,荫罩是将屏框材料腐蚀加工成点状或缝状后进行冲压成形而成的,开口格栅是在腐蚀加工成编带状之后,再在上下方向上施加很大的张力进行伸展而架设在框材上的。各种方式各有长处和短处,哪一种方式在市场上都有采用的。
迄今为止,阴极射线显像管的画面做成具有一定曲率的球面结构是主流,但一直要求具有平面画面的阴极射线显像管,该平面画面从斜的方向看时画面的变形和萤光灯等的照明的反射少。在这种状态下,具有不需要架设用的框材这一很大优点的冲压成形型的荫罩,由于不能通过架设用的框材保持强度,故为了提高自身的形状保持能力,而添加高度元素来提高强度,将曲率半径增大得非常大的平面管用冲压成形型平面屏框已经实际应用。
冲压成形型平面屏框中,组装阴极射线显像管后对整个阴极射线管给以冲击,不引起屏框变形是重要的。为此,进行这样的试验:使阴极射线显像管从一定高度掉落下来,屏框是否产生变形。开发耐这样的冲击变形性强的屏框,对阴极射线显像管来说是必要的。也就是说,平面屏框在组装在阴极射线显像管的状态下耐落下冲击的变形性必须优良。
另外,由于本来在冲击成形型的荫罩的相接邻的电子束穿透孔之间存在称为桥的非透过孔部分,故容易因屏框的热膨胀而引起色偏现象,该色偏现象就是从电子枪射出的电子束偏离本来应照射的萤光体的位置(以下称为热偏移)的现象。在平面管上,由于增大屏框曲率半径,从屏框的4个角上的电子枪射出的电子束的射入角为锐角,因屏框很小的膨胀会引起热偏移,而且因画面的高辉度,电子束的照射能量有增强的倾向,故平面管用屏框必须采用高强度且热膨胀非常小的材料。另外,所谓热偏移,系指因温度上升(重负荷由于电子束的照射),屏框膨胀,电子束穿透孔与萤光体产生位置偏离(电子束的通路不偏移),而所谓电子束偏移,系指因磁性的影响,电子束的通路产生偏移。
虽然不是以平面屏框作为对象,但作为改善热膨胀和耐冲击性的尝试,特许第2723718号提出了这样的提案,即用含2~7%Co的Fe-Ni类合金(超因瓦低膨胀系数合金)作成荫罩,使热膨胀系数降低。但冲压前进行软化退火后的强度,特别是杨氏模量因含有Co而降低,在将屏框作成平面的情况下不能充分耐落下冲击。
另外,特许第1854642号提出了下述提案:通过使在含34.0~38.0%的Ni的Fe-Ni类合金中含Ti、Zr、B、Mo、Nb、N、P、Cu中的1种或2种以上合计为0.01%~1.0%,防止组装时因冲击而引起压曲,但热膨胀系数超过热膨胀性的上限1×10-6/℃,在将屏框作成平面的情况下在抑制色偏方面不能满足要求。
于是,本发明者们以保持低的热膨胀性并提高强度为目的进行了研究,开发了一种合金(特愿2000-31661号),该合金由以下成分构在,Ni:30~35%,Co:2~8%,Mn:0.01~0.5%,还含有从Nb、Ta、Hf各为0.01~0.8%中选择的1种或2种以上元素、合计为0.01~0.8%,其余为Fe。
发明内容
特愿2000-31661号提出的合金,作为材料的低热膨胀性没有问题,但组装在阴极射线显像管上后测定热偏移时,有时表现出根据材料的低热膨胀性无法解释的大的热偏移量,这一点,其后重新认识到了。
于是,本发明的课题是以特愿2000-31661号提出的合金作为基础,开发在组装成阴极射线显像管的状态下热偏移量小的平面管用屏框材料。
但是,冲压成形型荫罩按如下方法制造。将规定成分的铸锭锻造后,进行热轧和冷轧,然后反复进行光亮退火和冷轧,最好进行最终冷轧,轧至0.10~0.30mm范围内的规定厚度。然后,进行纵切,切成规定的板宽,得到荫罩材料。荫罩材料进行脱脂后,在两面上涂敷光致抗蚀膜,烘于图形而显像后,进行腐蚀穿孔加工,逐个切断,成为荫罩材料单元。荫罩材料单元在非氧化性氛围中退火,使其具有冲压成形性以后,进行冲压成形。最后,冲压成形后的纯平面屏框在进行脱脂以后,在大气或CO/CO2气体氛围中进行黑化处理,在表面上形成黑色氧化膜(黑化膜)。其后,将形成有黑化膜的纯平面屏框组装在阴极射线显像管上。
由于热偏移是随着屏框温度上升而产生的现象,故在照射相同量的电子束的情况下,屏框温度上升越高,或屏框的热膨胀系数越大,则热偏移越大。另外,认为屏框的温度上升与屏框的体积(热容量)、屏框的导热系数及屏框(黑化膜)的发射率有关,屏框的热膨胀系数与材料的热膨胀系数和黑化膜的热膨胀系数有关。由于屏框的体积是按屏框设计决定的,除此以外,本发明者对其它因素与电子束偏移的关系潜心地进行了研究。结果表明,往往在黑化处理前后屏框的热膨胀系数产生很大的变化。
具体地说,如图1所示,冲压成形前、即黑化处理前的材料的热膨胀系数(30℃~100℃的平均热膨胀系数,以下在表中简单地记述为热膨胀系数)与热偏移量的关系,几乎不相关,黑化处理后的热膨胀系数与热偏移量有明确的正相关,进行黑化处理后,热膨胀系数增大,这可以判定,例如即使材料的热膨胀系数小,作为平面屏框用合金也不合适。另外,图1中的热偏移量是关于含Nb为0.01%~0.40%、含Co为0.01%~5.5%范围内的上述合金,用假设一般用于球面阴极射线显像管的36%Ni-Fe合金的情况为1.0的相对值来表示的。热偏移量这样进行测定,成形外表面曲率半径为100000mm的几乎接近平面的荫罩,在CO/CO2混合气体中进行黑化处理后,组装在阴极射线显像管上,在长边方向的中央与端部之间的中间位置上连续照射电子束,测定偏离电子束本来照射的位置的最大值。在36%Ni-Fe合金的场合,因从球面变成平面,电子束偏移量为1.5倍以上,从这一点出来,可以说,相反地为了使在平面管上电子束的偏移与使用36%Ni-Fe合金的球面的情况相同,需要黑化处理后的热膨胀系数为36%Ni-Fe合金之热膨胀系数的70%以下的材料。
黑化处理后热膨胀系数增大的原因是,在含有Nb等易氧化元素的情况下,其氧化物使热膨胀系数增大。即,在为了提高强度而添加的元素是与氧的反应性强的元素的场合;和其添加量多的场合,会使黑化处理后的热膨胀系数增大。因此,发现以前提出的强化元素中Hf和Ta不理想,Nb在添加量的范围大于0.4%时,也会使黑化处理后的热膨胀系数的增加量大,另外,还发现通过调整成分,使Ni和Co的含量及Mn含量比以前的范围小,可抑制黑化处理后的热膨胀系数的增加,达到了完成本发明。
因此本发明提供一种黑化处理后的低热膨胀性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金,该合金(1)含有按质量百分比(%)(以下以%表示),Co:4.0~6.0%,Ni+Co:36.0~38.0%及Mn:0.01%~0.40%,并且还含有Nb:0.20~0.40%,其余由Fe和不可避免的杂质构成。
本发明提供一种黑化处理后的低热膨胀性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金,为了使该合金确保所需的强度,特别是使黑化处理后的热膨胀系数减小,该合金(2)按质量百分比(%)(以下以%表示),含有Co:5.1%~5.7%,Ni+Co:36.7%~37.4%及Mn:0.26%~0.33%,并且还含有Nb:0.24%~0.29%,其余由Fe和不可避免的杂质构成。
附图说明
图1是表示黑化处理前和黑化处理后的热膨胀系数与热电子束偏移量(以假设一般用于球面阴极射线显像管的36%Ni-Fe合金的场合为1.0的相对值表示)的关系之图。
如上所述,在Fe-Ni-Co合金中适量添加Nb,并且通过调整Co、Ni、Mn含量,可保持耐落下冲击强度,同时还可抑制黑化处理后的平均热膨胀系数的上升。特别是在添加作为提高强度的元素Nb的情况下,因成分的平衡,黑化处理前后的热膨胀系数的变化大,通过调整这些元素的含量,才可以成为电子束偏移小的、具有作为平面管用屏框材料的最佳特性的材料,即使这样说也不过分。
这样,最终可以得到作为可看成纯平面的冲压成形型荫罩用的、在阴极射线显像管上无色偏现象、即使在操作时也不变形的Fe-Ni-Co系合金。
具体实施方式
本发明的基本内容在于,在以前提出的由Ni:30~35%、Co:2~8%、Mn:0.01~0.5%、还含有从Nb、Ta、Hf各为0.01~0.8%中选择的1种或2种以上元素合计为0.01~0.8%、其余的Fe构成的合金中,通过控制Ni、Co、Mn的比例(Co:4.0%~6.0%,Ni+Co:36.0%~38.0%及Mn:0.01%~0.40%)和选择作为提高强度元素的Nb及严格的控制该Nb的添加量(Nb:0.20%~0.40%),保持高强度,并且可使黑化处理后的热膨胀系数减小。通过这样的选择,可使黑化处理后的热膨胀系数减小,这一点是完全没有想到的见识。以下,对与本发明有关的成分元素的限定原因加以说明。
Co:Co使热膨胀系数降低,同时还对提高弹性极限应起作用。若Co含量小于4.0%或大于6.0%,则黑化处理后的热膨胀系数会增大。因此,将Co含量设定为4.0%~6.0%。最好Co含量为5.1~5.7%。
Co+Ni:Ni是为了不产生马氏体等有害组织和实现低热膨胀所必要的元素,但在含有Co的情况下,其总量(Co+Ni)必须设定在36.0%~38.0%的范围内。因此,用Co+Ni的总量作规定。为保持黑化处理后的低热膨胀性和达到更高温时的低热膨胀性,最好在36.5~37.5%的范围内。Ni量,一般在30%~34%范围内。
Mn:Mn作为脱氧剂添加。并且,为了使作为妨碍热加工性的杂质所含的S无害,Mn是必须的元素,Mn小于0.01%的情况下,不能充分地使S无害处。另外,随着添加量的增加,热膨胀系数会增大,特别是对黑化处理后的热膨胀系数有很大影响。因此,将Mn含量规定为0.01~0.4%。理想的Mn含量为0.26~0.33%。
Nb:Nb是作为使强度、特别使杨氏模量提高的元素添加的。若小于0.20%,其效果小,若大于0.40%,则黑化处理后热膨胀系数急剧增大。因此,Nb含量规定为0.20~0.40%。理想的Nb含量在0.24%~0.29%范围内。选择作为强化元素的Nb含量在0.24%~0.29%范围内。选择作为强化元素的Nb和按适当的范围添加,为确保所需的强度、特别是使黑化处理后的热膨胀系数减小是必需的。
为确保所需的强度、特别是使黑化处理后的热膨胀系数减小,最好将Co设定得高一些,将Nb设定得低一些。其目的是进一步推荐以下所选择的组成范围:5.1%~5.7%Co-36.7%~37.4%Ni+Co-0.26%~0.33%Mn-0.24%~0.29%Nb。
不可避免的杂质是从熔化原料、辅助原料及熔化炉材料不可避免地混入的,有C、S、P、O、N、Si、Al、Ti、Mg、Ca、Cr、Cu等。最好哪一种元素都较少。在作为荫罩使用的情况下,考虑腐蚀性和冲压成形性,最好C为0.01%以下,S为0.005%以下,P为0.005%以下,O为0.007%以下,N为0.005%以下,Si为0.04%以下,Al为0.04%以下,Ti为0.02%以下,Mg为0.005%以下,Ca为0.005%以下,Cr为0.10%以下,Cu为0.10%以下。另外,这些不可避免的杂质之中,S在晶粒边界或晶粒内以S或S的化合物形态产生偏析,使热加工性变差。在本发明中,从热膨胀系数这一点考虑,使S以MnS的形态变成无害元素所需的Mn的添加量是有限的。在Mn含量小于0.10%的情况下,最好S含量为0.0015%以下。
下面,对制造方法加以说明。本发明的Fe-Ni-Co类合金的熔化可以采用真空熔化方法,也可以采用炉外精炼方法。但是,由于Nb与氧的亲和力强,往往因脱氧而被消耗掉,故最好在熔化的最终阶段添加。另外,将S含量规定为0.0015%以下情况下,在真空熔化时必须使用极低S原料,故通过炉外精炼进行脱硫,这在成本上考虑是比较理想的。这样,最终调整成合金成分后进行铸造,铸造方法可以采用下注法,也可以采用上注法。另外,也可以将这样所得到的铸锭作为电极进行重熔。
所得到的铸锭,锻造后去除表面氧化铁皮,进行热轧和冷轧,然后反复进行光亮退火和冷轧,最后进行最终冷轧,轧至0.10~0.30mm范围内的规定厚度。其后,进行纵切,切成规定的板宽,得到荫罩材料。荫罩材料进行脱脂后,在两面上涂敷光致抗蚀膜,烘干图形而显像后进行腐蚀穿孔加工,逐个切断,成为荫罩材料单元。
荫罩材料单元在非氧化性氛围、例如还原性氛围中进行退火(例如在N2-H2混合气体中、在750℃~950℃温度下退火15~30分钟),赋予冲压成形性。最后,冲压成形后的纯平面屏框进行脱脂后,在大气或CO/CO2气体氛围中进行黑化处理,在其表面上形成黑色氧化膜。
本发明所指的冲压成形型“纯平面屏框”,是例如外表面曲率半径R:100000mm以上、平面度:画面曲面部的最大高度/有效画面对角线尺寸为0.1%以下的、具有几乎接近于纯平面形态的屏框。
本发明合金可充分实现黑化处理后的热膨胀系数不大于1.4×10-6/℃(36%Ni-Fe的70%),0.2%弹性极限应力为300MPa(36%Ni-Fe的120%)以上,杨氏模量为135GPa(36%Ni-Fe)以上。通过适当控制Ni、Co、Mn的比例和进一步选择Nb添加量,可充分地实现黑化处理后的热膨胀系数不大于1.1×10-6/℃(36%Ni-Fe的70%),0.2%弹性极限应力为300MPa(36%Ni-Fe的120%)以上,杨氏模量为135GPa(36%Ni-Fe)以上。
实施例
表1表示实施例和比较例所用的合金的成分。
这些成分的合金,首先用真空熔化法熔化铁、镍和钴,用碳脱氧,除Nb以外的成分达到规定值时,添加Nb原料,成为规定成分的熔液,用下注法进行铸造得到铸锭。所得到的铸锭的不可避免的杂质是:C:0.003%%~0.007%,S:0.001%~0.003%,P:0.001%~0.003%,O:0.002%~0.005%,N:0.001%~0.002%,Si:0.01%~0.02%,Al:0.001%~0.005%,Ti:0.002%~0.005%,Mn:0.001%以下,Ca:0.001%以下,Cr:0.01%~0.02%,Cu:0.01%~0.02%。然后进行锻造,用机械方法去除氧化铁皮后,进行热轧,轧成厚度3mm,再进行酸洗,得到冷轧前的条材。
表1
No. | Co | Ni | Mn | Nb | Co+Ni | 备注 |
1 | 4.9 | 32.5 | 0.25 | 0.28 | 37.4 | 本发明例 |
2 | 5.4 | 32.0 | 0.28 | 0.24 | 37.4 | |
3 | 4.1 | 33.5 | 0.18 | 0.31 | 37.6 | |
4 | 5.7 | 31.0 | 0.33 | 0.29 | 36.7 | |
5 | 4.8 | 32.2 | 0.03 | 0.31 | 37.0 | |
6 | 5.1 | 32.3 | 0.26 | 0.30 | 37.4 | |
7 | 4.8 | 31.5 | 0.25 | 0.38 | 36.3 | |
8 | 4.8 | 32.0 | 0.25 | 0.45 | 36.8 | 比较例 |
9 | 4.9 | 32.4 | 0.27 | 0.15 | 37.3 | |
10 | 5.2 | 33.7 | 0.31 | 0.31 | 38.9 | |
11 | 4.2 | 30.5 | 0.28 | 0.32 | 34.7 | |
12 | 6.8 | 30.2 | 0.26 | 0.29 | 37.0 | |
13 | 3.0 | 33.5 | 0.25 | 0.31 | 36.5 | |
14 | 4.7 | 32.5 | 0.007 | 0.32 | 37.2 | |
15 | 4.5 | 31.8 | 0.60 | 0.35 | 36.3 | |
16 | 0.01 | 36.0 | 0.25 | 0.01 | 36.0 |
表2
No. | 黑化处理前平均热膨胀系数(×10-6/℃) | 黑化处理后平均热膨胀系数(×10-6/℃) | 0.2%弹性极限应力(MPa) | 杨氏模量(GPa) | 作为平面阴极射线显像管用荫罩的适合性 | |||
热膨胀 | 0.2%弹性极限应力 | 杨氏模量 | ||||||
1 | 0.5 | 1.2 | 325 | 136 | 适合 | 适合 | 适合 | 本发明例 |
2 | 0.5 | 1.1 | 332 | 137 | 适合 | 适合 | 适合 | |
3 | 0.6 | 1.3 | 322 | 135 | 适合 | 适合 | 适合 | |
4 | 0.4 | 1.1 | 331 | 137 | 适合 | 适合 | 适合 | |
5 | 0.5 | 1.3 | 329 | 136 | 适合 | 适合 | 适合 | |
6 | 0.5 | 1.2 | 324 | 135 | 适合 | 适合 | 适合 | |
7 | 0.6 | 1.4 | 342 | 138 | 适合 | 适合 | 适合 | |
8 | 0.7 | 1.6 | 345 | 136 | 不适合 | 适合 | 适合 | 比较例 |
9 | 0.5 | 1.2 | 292 | 132 | 适合 | 不适合 | 不适合 | |
10 | 0.8 | 1.7 | 338 | 135 | 不适合 | 适合 | 适合 | |
11 | 0.8 | 2.0 | 302 | 136 | 不适合 | 适合 | 适合 | |
12 | 0.5 | 1.5 | 335 | 133 | 不适合 | 适合 | 不适合 | |
13 | 0.7 | 1.6 | 298 | 136 | 不适合 | 不适合 | 适合 | |
14 | 0.5 | 1.2 | 288 | 133 | 适合 | 不适合 | 不适合 | |
15 | 0.6 | 1.6 | 330 | 137 | 不适合 | 适合 | 适合 | |
16 | 0.9 | 2.0 | 250 | 135 | 不适合 | 不适合 | 适合 |
其后,反复进行冷轧和光亮退火,冷轧成约0.12mm厚的冷轧材。根据需要,对其进行形状矫直和消除应力退火后,进行纵切,切成规定的板宽,便得到荫罩材料。
该荫罩材料的强度,以下述强度进行评价,即冲压成荫罩之前的退火,是在还原性氛围中进行退火(825℃×15分,氢气中),以软化以后的强度进行评价。实际上,进行拉力试验,测定0.2%弹性极限应力,并且用“ JIS R 1605”标准的弯曲共振法在室温下测定杨氏模量。该方法是这样进行的,为了可进行自由的弯曲振动,在通过驱动器侧和检测器侧悬挂线挂起的试验片的上下面上施加来自振荡器的驱动力,通过检测器产生最大的振幅,并且测定振动的波节,决定一次共鸣振动数,根据一次共鸣振动数和试验片的质量及尺寸,按规定的式子计算出动态杨氏模量。
另外,在进行黑化处理(600℃×15分钟,大气中)前后测定了30℃~100℃之间的平均热膨胀系数。黑化处理后的平均热膨胀系数大于36%Ni-Fe合金的平均热膨胀系数(2.0×10-6/℃)的70%的材料,在作成平面管用的荫罩的情况下,判断为电子束偏移量大,不合适采用。
在落下强度方面,0.2%弹性极限应力不为36%Ni-Fe合金的0.2%弹性极限应力(250MPa)的120%以上的材料、或杨氏模量不为36%Ni-Fe合金的杨氏模量(135GPa)以上的材料,通过落下冲击,判定为引起变形,不适于使用。
本发明的合金No.1~No.7可充分实现黑化处理后的热膨胀系数不大于1.4×10-6/℃(36%Ni-Fe的70%),0.2%弹性极限应力为300MPa(36%Ni-Fe的120%)以上,杨氏模量为135GPa(36%Ni-Fe)以上。
而Nb含量大于技术方案1所规定的Nb含量范围的No.8,虽然强度没有问题,但黑化处理后的平均热膨胀系数大,不适合用于平面管用荫罩。另外,Nb含量低于技术方案1所规定的Nb含量范围的No.9,虽然黑化处理后的平均热膨胀系数很小,但强度低,不适合用于平面管用荫罩。
No.10~No.11,Co含量+Ni含量偏离技术方案1的范围,故黑化处理后的平均热膨胀系数大。
No.12和No.13,Co含量偏离技术方案1的范围,故黑化处理后的平均热膨胀系数大。另外,No.12因含Co量多,故杨氏模量小,No.13因含Co量少,故0.2%弹性极限应力小,可以说耐落下冲击的强度也不够大。
No.14因Mn低于技术方案1的范围,故热加工性差,并且可以说0.2%弹性极限应力和杨氏模量也不够大。
No.15因Mn超过技术方案1的范围,故黑化处理后的热膨胀系数大。
No.16是一般用于球面阴极射线显像管用的36%Ni~Fe合金,当然热膨胀,强度都不适合于平面管。
Claims (2)
1.一种黑化处理后的低热膨胀性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金,该合金按质量百分比(%)(以下以%表示),含有Co:4.0~6.0%,Ni+Co:36.0~38.0%及Mn:0.01%~0.40%,并且还含有Nb:0.20~0.40%,其余由Fe和不可避免的杂质构成。
2.一种黑化处理后的低热膨胀性优良的冲压成形型平面屏框用Fe-Ni-Co类合金,该合金按质量百分比(%)(以下以%表示),含有Co:5.1%~5.7%,Ni+Co:36.7%~37.4%及Mn:0.26%~0.33%,并且还含有Nb:0.24%~0.29%,其余由Fe和不可避免的杂质构成。
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