CN1384086A

CN1384086A - 一种光化学合成全氟溴烷或全氟烷的方法

Info

Publication number: CN1384086A
Application number: CN 02111933
Authority: CN
Inventors: 张临阳; 周波; 蔡振良; 韩振生; 张建春
Original assignee: ZHONGLIN MATERIAL TECHN CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: ZHONGLIN MATERIAL TECHN CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2002-12-11

Abstract

本发明公开了一种光化学合成全氟溴烷或全氟烷的方法。本发明以全氟烷基碘化物为原料,用低压汞灯为光源,在有溴存在时辐照制备全氟溴烷或在有除走I₂的条件下辐照制备全氟烷。全氟烷基碘化物的转化率为96%以上。本发明原料来源方便,操作条件温和,反应转化率高,为一种具有大规模工业化应用前景的制备全氟溴烷或全氟烷的方法。

Description

一种光化学合成全氟溴烷或全氟烷的方法

技术领域

本发明涉及以全氟烷基碘化物为原料，通过光化学反应合成全氟溴烷或全氟烷的方法，特别涉及合成C₈F₁₇Br或C₈F₁₈的方法。

背景技术

全氟溴烷是一类中间体，其毒性明显低于全氟烷基碘化物，其中，如C₈F₁₇Br及C₁₀F₂₁Br是配制第二代人造血的主要原料。目前已经公开的制备方法如：

1、文献[J.Chem.Soc.4259(1952)]介绍了一种采用多氟羧酸的银盐加溴制备全氟溴烷的方法，产物溴代氟碳烷较原料羧酸少一个碳原子。由于该方法原料价格昂贵，因而产品价格高，无工业应用价值；

2、专利DE—PS1121598披露了一种全氟烯烃与BrF反应，制备全氟溴烷的方法，生成的产物有多种异构体，BrF是由Br₂与BrF₃反应制得，此法以全氟烯烃为原料，生成同碳数的全氟溴烷。由于高碳数的全氟烯烃本身又难以取得，而产物又是多种异构体，因而难以取得经济合理的产品。

3、专利USP2732298报道了R_fSO₃F(R_f-全氟烷基)在Br₂存在下热分解制备全氟溴烷的方法。原料R_fSO₃F由电解法制得，热分解温度在400℃以上。在高温下生成产物较原料碳数为少，且产物非单一产物，因而也不是一经济的合成方法。

4、专利DE-AS2629774发明了氯代氟碳烃与HBr气相反应制备全氟溴烷的方法，反应温度100-500℃，大部分在300℃以上。使用活性碳及金属溴化物为催化剂，此法的反应温度与催化剂有关，催化剂配方未公开，需待研制开发。

5、专利USP2658928公开了一种氢化的氟碳烷与元素溴在500～600℃反应制备全氟溴烷的方法，所用氢化氟碳烷由全氟碳烷与元素H₂在800-900℃反应制得，此法原料高碳数的全氟碳烷本身不易得，而上述反应条件(高温，有Br₂)十分苛刻。

综观上述方法，或则反应条件苛刻，设备腐蚀大，或者原料价格昂贵，或者仅适于制备C₂～C₄的产物。

近来，注意到全氟烷基碘化物在紫外光照下可以分解，因而已有人提出用紫外光引发合成R_fBr，但所用光源为高压或中压汞灯、反应在敝口系统进行，因而溴蒸汽污染必须在通风柜中进行，此法仅适于实验室。

全氟烷是另一类化学隋性、无毒、不可燃、难分解的物质，由于其高稳定性(热和化学稳定)在一些特殊情况下使用，如C₈F₁₇是重水，用于激光眼科手术中。此外，全氟烷是唯一能溶解许多含氟化合物的优良溶剂。

除碳原子小于3的全氟烷外，高碳数的全氟烷尚无适宜的生产方法，一般是在电解氟化时的副产，分子式为C_nF_2n+2，n为各种数值，此混合物需要精馏分离。

全氟烷基的羧酸盐和磺酸在高温下热分解能生成全氟烷，由于热分解在高温下进行，实际产物也不是一种单质，而是伴有热降解产物的混合物。

全氟烷合成也可用Wurtz反应，如

反应要用到金属钠，危险性大，必须十分小心操作。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种光化学合成全氟溴烷或全氟烷的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术方案：

本发明以全氟烷基碘化物为原料，用低压汞灯为光源，在有溴存在时辐照制备全氟溴烷或在有除走I₂的条件下辐照制备全氟烷。

全氟烷基碘化物在254nm的低压汞灯光源照射下很易分解，同样条件光照射时，全氟溴烷的光吸收率仅为全氟烷基碘化物吸收率的3％，因此当全氟烷基碘化物在与溴共存时，在光照下，全氟烷基碘化物几乎全部转化为全氟溴烷，反应通式如下：平衡时[R_fBr]/[R_fI]≈30

全氟烷基碘化物在光照下及时除走I₂时，全氟烷基碘化物易生成全氟烷：

本发明的方法包括如下步骤：

将全氟烷基碘化物加入置有液溴的光电反应器中，反应温度为0～150℃，反应压力为10Kpa-100Kpa(绝压)，冷冻收集反应产物，采用常规的方法从反应产物中收集全氟溴烷。全氟烷基碘化物的转化率可达96％以上。

所说的全氟烷基碘化物为碳数从2到12的全氟烷基碘化物，优选的为C₈F₁₇I或C₁₀F₂₁I；

光电反应器中的低压汞灯的波长为220～260nm，优选的为254mm。

或采用如下步骤：

将全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物质的光电反应器中，反应温度为0～150℃，反应压力为10Kpa-100Kpa(绝压)，冷冻收集反应产物，采用常规的方法从反应产物中收集全氟烷，全氟烷基碘化物的转化率为96％以上。

光电反应器中的低压汞灯的波长为220～260nm，优选的为254mm。

所说的全氟烷基碘化物为碳数从2到12的全氟烷基碘化物，优选的为C₄F₉I。

所说的吸收碘的物质包括银、铜、锌、汞、AgNO₃水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸点在100℃以上的醇类或酮类中的一种。

由上述公开的技术方案可见，本发明以全氟烷基碘化物为启始原料制备全氟溴烷或全氟烷，原料来源方便，操作条件温和，反应转化率高，为一种具有大规模工业化应用前景的制备全氟溴烷或全氟烷的方法。

附图说明

图1为光电反应器结构示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的光电反应器包括中心封入一根40W的低压汞灯2(低压汞灯为无臭氧型，波长为254mm)的玻璃管1，直径为60mm，长1100nm，反应器顶部有抽空及配气管3，并装有压力表4，反应器下部与烧瓶5相连，烧瓶5置于电炉6中。反应器外侧有电加热带7。

实施例1

三口烧瓶3置于盛有液氮的容器中，在通风柜内倒入液溴8.2克。再加入全氟碘辛烷55.0克，将烧瓶与反应器相连，系统抽空后关死所有连接管上的活塞，撤走三口烧瓶下的液氮，换上电炉，反应器及电炉开始加热，当反应器温度达50℃，烧瓶温度超过50℃时，此时系统压力升至48Kpa，开灯，开始反应，反应器颜色逐渐随加热而变为棕红色，随开灯反应，色泽由棕红逐渐变紫黑色，维持电炉温度为100℃，反应器温度为100℃，随着反应进行，系统压力逐渐下降，经过3小时反应，系统压力降至25Kpa，降低电炉温度，产物逐渐流入三口烧瓶中，停止反应器加热，关灯，停止反应，用液氮冷冻烧瓶共回收得全氟溴烷粗产品59克。

烧瓶温度回归到0℃以上时，以1N NaOH水溶液100毫升倒入三口烧瓶中，振摇后倾去上层碱液，同法再倒入NaOH溶液，共三次，每次用100毫升NaOH溶液洗涤。有机相用移液管移至样品瓶中，共回收得产品重47克。色谱分析得全氟溴辛烷92.0％，全氟碘辛烷5.2％此外还有少量杂质(可能是碳数为7、9的全氟溴烷)。按此计算得全氟碘辛烷转化率为95.5％，对转化全氟碘辛烷言，全氟溴辛烷的重量收率为82.3％，摩尔收率为90.0％。

实施例2装置同例1。

三口烧瓶中加入粒径为2-3mm的锌粒(化学纯，新鲜开瓶的)30克，装好反应装置后抽空，然后由配气管滴加入C₄F₉I35克(0.1mol)，开灯，反应器温度维持50℃，三口烧瓶温度维持55℃，随反应进行，反应器内显紫红色逐步加深至紫黑色，反应器压力先有升高后又降低，反应器内色泽也在后期变浅，经3小时反应后，系统压力降至47Kpa(绝对压)后即不再下降，关灯、停止反应，用液氮冷冻，然后再将三口烧瓶撤离反应器加温至0℃以上，产物及锌粒用多孔板过滤去锌粒，共得有机相19克，色谱分析结果为C₇F₁₆0.40％、C₈F₁₈90.2％、C₉F₂₀0.51％、C₄F₉I8.2％按此计算，C₄F₉I转化率为95.5％，C₈F₁₈对转化C₄F₉I收率为51.2％(重量)或81.0％(摩尔)。

实施例3装置同例1

三口烧瓶中加入2N AgNO₃水溶液100毫升，将烧瓶与反应器相连，用液氮冷冻烧瓶，系统抽空。后关死有关阀门，撤去液氮，由配气管中用注射器注入C₄F₉I35克，开灯、维持反应温度为50℃，但三口烧瓶温度为55-60℃，系统压力初始上升，最高达90Kpa，后逐步下降，2小时后压力降至47Kpa.此时压力已不再下降，停止加热并关灯，停止反应。用液氮冷冻产物，用移液管取出有机相，共收得产物20.5克，色谱分析组成为C₈F₁₈92.5％、C₇F₁₆0.3％、C₉F₂₀0.35％、C₄F₉I6.1％(重量)按此计算，C₄F₉I的转化率为96.4％，对转化C₄F₉I言，C₈F₁₈的产率为56.0％(重量)或89.0％(摩尔)。

Claims

1.一种光化学合成全氟溴烷或全氟烷的方法，其特征在于，该方法以全氟烷基碘化物为原料，以低压汞灯为光源，低压汞灯的波长为220～260nm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

将全氟烷基碘化物加入置有液溴的光电反应器中，反应温度为0～150℃，反应压力为10Kpa-100Kpa(绝压)，冷冻收集反应产物，采用常规的方法从反应产物中收集全氟溴烷。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的全氟烷基碘化物为碳数从2到12的全氟烷基碘化物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的全氟烷基碘化物为C₈F₁₇I或C₁₀F₂₁I。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

将全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物质的光电反应器中，反应温度为0～150℃，反应压力为10Kpa-100Kpa(绝压)，冷冻收集反应产物，采用常规的方法从反应产物中收集全氟烷。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的全氟烷基碘化物为碳数从2到12的全氟烷基碘化物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的全氟烷基碘化物为C₄F₉I。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的吸收碘的物质包括银、铜、锌、汞、AgNO₃水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸点在100℃以上的醇类或酮类中的一种。

9.如权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于，低压汞灯的波长为220～260nm，主波长为254mm，反应压力为10Kpa-100Kpa(绝压)，反应温度0-150℃。