CN109956854A - 一种7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的制备方法 - Google Patents

一种7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种7‑甲氧基‑3‑苯基‑1,2‑二氢萘的制备方法，该方法以4‑甲氧基苯基亚甲基环丙烷和苯磺酰氯为原料，直接制备获得7‑甲氧基‑3‑苯基‑1,2‑二氢萘，原料来源易得，相较于现有技术的工艺显著地降低了成本，缩短了工艺路线。本发明的工艺条件为光氧化还原催化体系，具有反应条件温和、简单易行，目标产物收率高、催化剂可以回收利用、成本低的优势。

Description

一种7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的制备方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的制备方法。
背景技术
7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘是一种重要的有机化合物，是用于制备萘福昔定/拉索昔芬的中间体(Chem.Eur.J.2018,24,9066–9074)。例如中国专利CN103113323A,20130522报道了如下制备拉索昔芬的合成工艺路线：
然而，该合成路线中的起始化合物1的合成需要以6-甲氧基四氢萘酮为原料经过三步反应才能制备获得，反应路线长；中间体2的制备则需要进行SUZUKI偶联反应，涉及使用昂贵的钯催化体系。
Barry M.Trost等也报道了一种制备7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的方法，该方法使用2，2‘-二苯磺酰基-6-甲氧基四氢萘为反应原料，在-78℃下与苯基锂反应得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘，其分离产率仅为15％(Chem.Eur.J.2018,24,9066–9074)。Matthew J.Gaunt等则是报道了以7-甲氧基-1，2-二氢萘为原料、Cu(OTf)2作为催化剂、在二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐存在和70℃下，于二氯甲烷溶剂中进行苯基化反应，以75％的产率制备获得7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的方法。然而，该方法也涉及昂贵的原料及试剂例如二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，反应成本较高，不适合于工业化生产(J.Am.Chem.Soc.2012,134,10773-10776)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘过程中存在的合成路线长、目标产物产率低、合成成本高、效率低的缺陷，提供一种制备7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的新方法。
本发明提供的一种制备7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的方法，包括如下步骤：
向干燥的反应器中，加入式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱和有机溶剂，在惰性气氛保护条件下、于室温～45℃及光照条件下反应，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液过滤，浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)得到式III所示的7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘。
其中，所述的光催化剂选自Ru(bpy)3Cl2·6H2O、曙红Y或Ir(ppy)3离中的任意一种。
所述碱选自Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,KHCO3,K2HPO4中的任意一种。
所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷中的任意一种。
根据本发明前述的方法，优选地，所述的光催化剂选自Ru(bpy)3Cl2·6H2O。
根据本发明前述的方法，优选地，所述碱选自Na2CO3。
根据本发明前述的方法，优选地，所述有机溶剂选自乙腈。
根据本发明前述的方法，其中，所述反应的反应时间为12-48h，优选12～24h。
根据本发明前述的方法，其中，式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱的摩尔比为1:(2～5):(0.03～0.1):(1～3)，优选地，式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱的摩尔比为1:3:0.05:2。
根据本发明前述的方法，其中，所述的惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛，优选为氮气气氛。
根据本发明前述的方法，其中，所述光照条件由9～36W节能灯、5W LED蓝光灯提供，优选为24W节能灯。
本发明取得了如下有益效果：
本发明以4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷和苯磺酰氯为原料，直接制备获得7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘，原料来源易得，相较于现有技术的工艺显著地降低了成本，缩短了工艺路线。本发明的工艺条件为光氧化还原催化体系，具有反应条件温和、简单易行，目标产物收率高、催化剂可以回收利用、成本低的优势。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详述，但是本发明不仅限于此。
实施例1
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，Ru(bpy)3Cl2·6H2O(11.2mg,5mol％)，Na2CO3(2eq,63.6mg)和乙腈(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及24W节能灯光照条件下反应12小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经滤纸过滤回收催化剂混合物并干燥，滤液真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘64mg，产率90.4％。
实施例2
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，曙红Y(9.7mg,5mol％)，Na2CO3(2eq,63.6mg)和乙腈(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及24W节能灯光照条件下反应24小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经硅胶短柱过滤，真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘51.7mg，产率73％。
实施例3
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，Ir(ppy)3(9.8mg,5mol％)，Na2CO3(2eq,63.6mg)和乙腈(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及5W LED蓝光灯光照条件下反应12小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经硅胶短柱过滤，真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘57.3mg，产率81％。
实施例4
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，Ru(bpy)3Cl2·6H2O(11.2mg,5mol％)，NaHCO3(2eq,50.4mg)和乙腈(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及24W节能灯光照条件下反应12小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经硅胶短柱过滤，真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘58.7mg，产率83％。
实施例5
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，Ru(bpy)3Cl2·6H2O(11.2mg,5mol％)，Na2CO3(2eq,63.6mg)和二氯甲烷(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及24W节能灯光照条件下反应12小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经硅胶短柱过滤，真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘38.2mg，产率54％。
实施例6
向Slenk封管反应器中，加入4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷(48mg,0.3mmol)，苯磺酰氯(3当量，158mg)，加入实施例1回收的催化剂混合物，补加Na2CO3(1eq,31.8mg)和乙腈(2mL)，然后将反应器用氮气置换3次，于室温及24W节能灯光照条件下反应12小时，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液经硅胶短柱过滤，真空浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂，体积比为50:1)得到7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘59.5mg，产率84％。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
向干燥的反应器中，加入式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱和有机溶剂，在惰性气氛保护条件下、于室温～45℃及光照条件下反应，通过TLC或GC检测反应完全，随后将反应液过滤，浓缩，再将残余物经硅胶柱层析分离，得到式III所示的7-甲氧基-3-苯基-1,2-二氢萘；
其中，所述的光催化剂选自Ru(bpy)3Cl2·6H2O、曙红Y或Ir(ppy)3中的任意一种；
所述碱选自Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,KHCO3,K2HPO4中的任意一种；
所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光催化剂优选选自Ru(bpy)3Cl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱优选选自Na2CO3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂优选选自乙腈。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为12-48h，优选12～24h。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱的摩尔比为1:(2～5):(0.03～0.1):(1～3)，优选地，式I所示的4-甲氧基苯基亚甲基环丙烷，式II所示的苯磺酰氯，光催化剂，碱的摩尔比为1:3:0.05:2。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛，优选为氮气气氛。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述光照条件由9～36W节能灯、5W LED蓝光灯提供，优选为24W节能灯。
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