CN1382582A - 层叠膜层压铝板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在层叠了多个树脂层的铝板中,通过将各树脂层间界面形成一体,再使树脂层中混入的着色颜料穿过各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散,可以提供一种即使经过苛刻的成形加工,在树脂层间以及树脂与铝板之间也不会产生剥离,可以抑制加工部变色的层叠膜层压铝板及其制造方法。在以铝为主要成分的铝板A的一面或两面上,层叠了两层或三层树脂层1、2和3的层叠膜层压铝板M1中,构成上述各树脂层1、2和3的基体树脂是具有相溶性的树脂,在这些树脂层1、2和3的熔点以上且分解点以下的温度下对其进行热处理。

Description

层叠膜层压铝板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在铝板上一体成形多个树脂界面层叠树脂的层叠膜层压铝板及其制造方法。本发明的层叠膜层压铝板特别适用于电容器外壳等电子元件容器。
背景技术
以往，对金属板薄壁材料进行深冲加工或减薄拉伸加工等严格的成形加工而成形的有底圆筒状容器中，使用在上述薄壁材料上层叠了热塑性树脂的树脂层叠材料。这种树脂层叠材料中一般使用下述材料，即为赋予所需的外观而对上述有底圆筒状容器进行印刷，为了隐蔽作为该印刷基底的金属板的颜色，在金属板上层叠含有以白色为主的各种颜料的树脂膜的材料。
作为这样的树脂层叠材料，例如如图7所示，在特开平11-348218号公报中提出了在金属板30上层叠含颜料的多个聚酯系树脂膜10、20而成的着色聚酯覆盖金属板40。
此外，特开平4-3411号公报中提出一种有底圆筒状包装容器，即对铝板一个面上层叠在含有着色剂的着色聚酰胺树脂层的两侧设置不含有着色剂的透明聚酰胺树脂层而成的三层结构的复合聚酰胺树脂层，同时在另一面上层叠羧酸改性聚烯烃树脂层的层叠板，进行深冲加工，使复合聚酰胺树脂层为外面而成的有底圆筒状包装容器。
然而，层叠了这些多个树脂的树脂层叠材料中，各树脂层间的界面分明，在受到极为苛刻的成形加工时，因情况不同而出现各树脂层间发生剥离的问题。另外，混入上述树脂层叠材料的给定树脂层中的着色颜料，在上述树脂层叠材料受到非常苛刻的成形加工时，其加工部的树脂层厚度变得比原来的厚度薄，因此由于混入的着色颜料的绝对量减少，所以存在加工部颜色变化的问题。
为了解决上述问题，本发明的第一个课题在于提供一种层叠膜层压铝板及其制造方法，即在层叠了多个树脂层的层叠膜层压铝板中，通过使这些树脂层间的界面一体化形成，即使进行严格的成形加工，在树脂层间或在树脂和铝板间也不会产生剥离的层叠膜层压铝板。
另外，为了解决上述问题，本发明的第二个课题在于提供一种层叠膜层压铝板及其制造方法，即在层叠了多个树脂层的层叠膜层压铝板中，通过使混入给定树脂层的着色颜料穿过各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散，即使进行严格的成形加工，也能抑制加工部变色的层叠膜层压铝板。
为了达到上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现：首先在层叠了多个不同树脂的层叠膜层压铝板中，通过在这些树脂熔点以上且分解点以下的温度下进行加热，能够使各树脂层间的界面形成一体，结果即使在实施苛刻的成形加工时，也能尽量抑制树脂层间或树脂与铝板间产生的剥离。另外，还发现：由于能使混入给定树脂层中的着色颜料穿过各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散，因而即使实施严格的成形加工也能抑制加工部变色。于是，基于这些技术思想完成了本发明。
也就是说，本发明的层叠膜层压铝板，是至少在以铝为主要成分的铝板的一个面上层叠至少两层树脂层的层叠膜层压铝板，构成上述各树脂层的基体树脂是具有相溶性的树脂，至少在上述树脂层的一层中混入着色颜料，在所有构成上述各树脂层的基体树脂的熔点以上且分解点以下的温度下热处理层叠的上述树脂层。
换句话说，本发明的层叠膜层压铝板，是至少在以铝为主要成分的铝板的一个面上层叠至少两层树脂层的层叠膜层压铝板，构成上述各树脂层的基体树脂是具有相溶性的树脂，至少在上述树脂层的一层中混入着色颜料，使上述基体树脂在上述树脂层间各界面互相向各树脂层扩散，浑然成为一体。
以此方式构成，通过使上述层叠膜层压铝板的树脂在树脂层间互相扩散使界面一体化，可以制成具有以下特性的层叠膜层压铝板：因各树脂层具有的诸特性的差异而造成的各树脂层间的剥离性能得到缓和，另外，因成形加工而产生的树脂层的内部应力也能得到缓和，树脂层间的密合性和树脂层与铝板间的密合性的降低能得到抑制。而且，以此方式构成，由于不必向所有上述二层或三层树脂层中添加着色颜料，因而能制成简化了制造工序的层叠膜层压铝板。
本发明中使用的术语“分解点”是指，如下文详细说明的那样，形成本发明的层叠膜层压铝板时，能使构成层叠膜各树脂层的基体树脂保持与其目的用途对应所需物性的温度范围的上限。
而且，在本发明的层叠膜层压铝板中，使上述树脂层中混入的着色颜料穿过上述各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散。
以此方式构成，由于着色颜料在上述各树脂层间以连续的浓度分布进行分散，所以可以制成一种抑制了由于成形加工时树脂层厚度变化而出现的颜色不均的层叠膜层压铝板。
而且，本发明的层叠膜层压铝板中，上述树脂层至少由三层构成，上述三层中，中间层的着色颜料的浓度分布最高。
以此方式构成，由于着色颜料的扩散是从上述中间层的树脂层向上层和下层的树脂层进行，因而能制成着色颜料分散得更均一的层叠膜层压铝板。
在本发明的层叠膜层压铝板中，可以使上述树脂层中至少一层为聚酯系树脂或聚酰胺系树脂。
以此方式构成，由于上述树脂层中至少一层由聚酯系树脂或聚酰胺系树脂构成，所以能制成绝缘性和成形加工性均优良的层叠膜层压铝板。另外，适用于本发明的聚酯系树脂和聚酰胺系树脂是本领域过去公知、容易获得且价格低廉的物质。另外，由于这些树脂的各种物性明确，所以容易确定制造本发明层叠膜层压铝板时的条件或进行质量管理。
另外，本发明层叠膜层压铝板的制造方法由以下工序组成：
将采用一边将相互具有相溶性且由不同树脂组成的至少两种基体树脂同时挤压成膜状一边进行层叠的共挤压法制成的层叠膜覆盖在铝板的至少一个面上的工序，和
在所有上述基体树脂的熔点以上且分解点以下的温度下热处理的工序。
采用这种制造方法，能使制造工序更加简化，成本进一步降低。
或者，本发明层叠膜层压铝板的制造方法由以下工序组成：
至少在上述铝板的一个面上形成第一基体树脂层的工序，
在上述第一基体树脂层上形成由具有与上述第一基体树脂相溶性的第二基体树脂构成的树脂层的工序，和
在上述第一基体树脂和上述第二基体树脂的熔点以上且分解点以下的温度下进行热处理的工序。
采用这种制造方法，通过将具有相溶性的基体树脂层层叠在铝板的一个面或两个面上，然后在上述基体树脂层熔点以上且分解点以下的温度下实施热处理，从而使上述基体树脂层间的界面形成一体，因而能有效促进上述基体树脂的相溶性，并有效进行上述界面的形成一体。
另外，本发明中，在形成上述具有相溶性的树脂层时，其中，该相溶性用于形成将两层或三层树脂层间界面预先形成一体而成的树脂层，也可以层叠使化学结构互相不同的多个树脂按给定比例混合形成的树脂，将这样层叠的树脂加热到熔点以上的温度使界面形成一体。例如，以下对使用A、B两种树脂作为具有互相不同的化学结构的树脂并将其层叠成三层时，混合该A、B两种树脂使界面形成一体的方法进行说明。
也就是说，若将三层树脂层从铝材侧依次定为第一层、第二层和第三层，则为了形成第一层树脂层，制作预先将A、B两种树脂按A/B＝R1＝X1/Y1的比例混合的树脂膜。同样，将形成第二层树脂层用的树脂膜的A、B两种树脂的混合比例定为R2＝X2/Y2，将形成第三层树脂层用的树脂膜的A、B两种树脂的混合比例定为R3＝X3/Y3。此时，由于第一层～第三层树脂膜中都含有树脂A、B，所以这些树脂间有相溶性，能够比较容易地使这些树脂层的界面形成一体。另外，若树脂A、B的混合比例R1、R2和R3的数值为尽可能接近的数值，则更容易使这些树脂层的界面形成一体。
附图说明
图1是示意性表示本发明层叠膜层压铝板结构的剖面图，图1(a)有三个不同的树脂层，这些树脂层间的界面形成一体；图1(b)有两个不同的树脂层，这些树脂层间的界面形成一体。
图2是表示着色颜料在层叠膜层压铝板M1的树脂层厚度方向上的浓度分布的曲线。
图3是表示制造本发明层叠膜层压铝板M1的工艺流程图。
图4是示意性表示本发明层叠膜层压铝板结构的剖面图，图中具有三层树脂层，这三层中，最上层和最下层的树脂层相同，只有中间层树脂层不同。
图5是表示着色颜料在本发明层叠膜层压铝板M2的各树脂层厚度方向上的浓度分布的曲线。
图6是表示本发明层叠膜层压铝板中所含各树脂层的熔点和分解点范围的必要条件的示意图。
图7是示意性表示以往一种树脂层叠材料结构的剖面图。
图8是用于说明本发明层叠膜层压铝板的制造方法中采用的共挤压法原理的图。
图9是表示本发明的由树脂A、树脂B和树脂C三种不同的树脂层形成的层叠膜的界面状态的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。另外，本发明并不仅限于这些实施方式，只要是基于本发明的技术思想，可以适当进行变更。
图1是示意性表示本发明层叠膜层压铝板的结构的剖面图，图1(a)是铝板上有三层不同的树脂层，该树脂层间界面形成一体的图，图1(b)是有两层不同的树脂层，该树脂层间界面形成一体的图。
参照图1(a)，本发明的层叠膜层压铝板由给定铝板A(以下称作“铝板A”)表面上形成第一树脂层1、第二树脂层2和第三树脂层3，并使各界面浑然成一体而构成。或者参照图1(b)，是在给定铝板A的表面上形成第一树脂层1和第二树脂层2，并使各界面浑然成一体而构成的。以下对本发明包括的各部分的结构进行说明。
《铝板》
如图1(a)、(b)所示的本发明层叠膜层压铝板中使用的铝板A，可以根据层叠膜层压铝板最终形式的用途，从过去公知的铝板或铝合金板中适当选择使用，在要求成形加工性时，可以使用JIS 1000系的纯铝、3000系或5000系的铝合金，但是并不只限于此。
另外，也可以根据对应于最终形式用途的目的，对这种铝板A进行本领域过去公知的前处理，例如脱脂、洗涤处理，铬酸盐、磷酸铬酸盐、磷酸锌等的处理等，这些前处理可以单独进行或者适当组合进行。通过进行这种前处理，可以提高树脂层1与铝板A间的密合性，另外可以提高铝板A的耐腐蚀性。
然后，如下所述，在该铝板A的一面或两面，每层涂覆或层叠给定的树脂(第一种方法)，或者通过将互有相溶性且熔融的两种或三种树脂同时挤压成带状层叠在铝板A上从而层叠树脂(第二种方法)，然后实施给定的热处理，可以得到本发明的层叠膜层压铝板。
《树脂》
本发明的层叠膜层压铝板中，可以在上述铝板的一面或两面层叠两层或三层树脂层，这些树脂层间使各树脂层间的界面形成浑然一体。如图1(a)所示，树脂层形成三层时各树脂层要求的功能是：第一树脂层保持与坯料(铝板A)的密合性的功能，第二树脂层在成形加工等加工时不产生裂纹并将变色抑制到充分低的功能，第三树脂层在成形加工等加工时或使用时保护第二树脂层、第一树脂层和坯料的功能。如图1(b)所示，树脂层形成两层时各树脂层要求的功能是：第一树脂层和第二树脂层都比照上述树脂层为三层时的第一和第二树脂层具有的功能。
因此，必须不借助于其他层连续层叠该两层或三层树脂层。反之，只要连续层叠该两层或三层树脂层如下所述形成浑然一体，而且不损害本发明的作用、效果，也可以存在其他层，例如在树脂层与铝板间存在粘结剂层，或者也可以在树脂层的最上层再设置表涂层。
在本发明的层叠膜层压铝板中，构成各树脂层的基体树脂必须具有下述性质：在铝板A表面形成的树脂层与铝板A间有所需的密合性，而且能赋予铝板A绝缘性。而且，上述树脂必须具有下述性质：层叠在铝板A的一面或两面上后，通过在熔点以上的温度且分解点以下的温度范围内加热而软化，不同的树脂层间相溶，树脂层界面形成一体。本发明中使用的树脂只要是满足上述条件的树脂即可，并没有特别限制。
作为满足本发明这些必要条件的树脂，一般可以举出热塑性树脂，具体地说，例如丙烯酸系、乙烯系、聚酰胺系、氟系和聚酯系树脂。其中，特别是聚酰胺系树脂所包括的尼龙6·6、尼龙6、尼龙6·10、尼龙10、尼龙11等聚酰胺系树脂及其衍生物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂及其衍生物，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂及其衍生物等。另外，构成本发明的各树脂层，可以用这些树脂单独构成的基体树脂，也可以用至少混合两种树脂而成的基体树脂。
《树脂的组合》
由这种观点出发，确定本发明中使用的树脂组合时特别重要的是，能够确定对将不同树脂层层叠成两层或三层而成的层叠树脂进行热处理的温度范围，使之满足各树脂层的条件。也就是说，如图6所示，上述层叠树脂由树脂α(熔点T1℃，分解点T4℃)、树脂β(熔点T2℃，分解点T5℃)和树脂γ(熔点T3℃，分解点T6℃)构成的场合下，这些树脂的熔点以上分解点以下的各温度范围Tα、Tβ、Tγ分别为T1≤Tα≤T2，T3≤Tβ≤T4，T5≤Tγ≤T6，这些温度范围互相重复，对所有这些树脂层而言，必须选择满足熔点以上且分解点以下温度的温度T0存在的树脂组合。
另外，本发明中使用的术语“分解点”是指，在形成本发明的层叠膜层压铝板时，构成层叠膜树脂层的基体树脂能够保持与其目的相对应的所需物性的温度范围的上限。这种分解点可以根据本发明的层叠膜层压铝板的目的用途适当选择，例如将给定比例(例如10％以内)的质量变化、物性变化等作为目标进行使用。一般将熔点+100℃作为分解点，但是并不特别限定于此数值。
另外，为了在上述加热温度范围内使不同树脂层间具有相溶性，希望上述不同树脂层的高分子结构相互类似。
换句话说，在本发明的层叠膜层压铝板中，将各层树脂层层叠为二层或三层构成，但希望这些层由互相不同的基体树脂构成。也就是说，这是因为，树脂层若由同一种基体树脂形成，则通过层叠树脂得到的效果不具有特别明确的意义，而通过层叠相互不同的树脂层们，可以使发挥密合性、外观性或绝缘性等各种要求功能的，包含具有各种不同结构或组成的树脂层而成的本发明层叠膜层压铝板得以实现。
因此，一般选择同一系列的热塑性树脂作为各层的基体树脂。例如，可以在各树脂层中使用分子结构(取代基)、分子量等具有若干差异的聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。作为可以在本发明中使用的代表性聚酰胺系树脂，可以举出例如尼龙6·6、尼龙6、尼龙6·10、尼龙10、尼龙11等。
然而，将如上所述树脂熔点和分解点重叠的其它系列的树脂作为各树脂层的基体树脂进行使用，也在本发明的范围内。
另外，适用于铝板A表面的树脂层(例如图1(a)中的树脂层1和图1(b)中的树脂层10)，优选与铝板A具有所要求的密合性的，另外，对于在表面露出的树脂层(例如图1(a)中的树脂层3和图1(b)中的树脂层20)，优选具有耐磨损性或耐划痕性等物性的。而且，也可以根据最终形式的用途赋予耐热性或疏水疏油性等。
另外，本发明中，层叠在铝板A上的树脂层为3层时，这些树脂层，可以由全部不同的树脂层构成，或者也可以由最上层和最下层的树脂层为同一树脂层，只有中间层的树脂层为不同的树脂层构成。
其中上述所谓“不同的树脂层”，是指如下所述构成的树脂层：(1)高分子结构互不相同的。(2)即使高分子结构相同，但分子量、着色颜料等添加物、着色颜料等添加物的种类、或着色颜料等的添加量不同的。(3)具有相同高分子结构的多个树脂以不同比例混合而成的。(4)将具有同一结构的树脂混合，而且在某层中使用的基体树脂中还混合有其它树脂的。
另外，本发明中，层叠在铝板A上的树脂层为3层时，这些树脂层，可以由全部不同的树脂层构成，或者也可以由最上层和最下层的树脂层为同一树脂层，只有中间层的树脂层为不同的树脂层构成。
这些各层基体树脂，可以根据各层的目的适当选择，例如，构成与铝板直接接触的树脂层的基体树脂优选与铝板具有密着性的，另外，构成最上层的基体树脂优选耐腐蚀性、耐药品性优良的。
本发明的树脂层为三层时的树脂层的厚度，优选处于基材侧的第一树脂层的厚度为0.5～20微米，在该第一树脂层上形成的第二树脂层的厚度为5～150微米，在该第二树脂层上形成的第三树脂层的厚度为0.5～150微米。其理由是，第一树脂层的厚度若小于0.5微米，则由于基材表面很难被此树脂层完全覆盖，所以基材与第一树脂层间的密合性变得不充分，第一树脂层容易从基材上剥离，若超过20微米，则由于与基材的密合性饱和而使经济性降低，因而不优选。此外，第二树脂层的厚度一旦小于5微米，则或者容易产生颜色不均，或者在实施成形加工等加工时容易发生变色，若超过120微米，则此树脂层固化时，内部应力变得过剩，导致此树脂层容易出现裂纹或剥离，或者容易出现加工密合性(实施了成形加工等加工后的密合性)降低的不合适情况。另外，第三树脂层的厚度若小于0.5微米，则很难完全防止树脂层中不可避免地产生的针孔，有不能充分发挥保护功能的顾虑，若超过50微米，则因保护功能饱和而损坏经济性，因而不理想。另外，本发明的树脂层为二层时的树脂层的厚度，分别参照上述树脂层为三层时的第一树脂层的厚度和第二树脂层的厚度。
《树脂层的层叠方法》
作为形成本发明层叠膜层压铝板的树脂层的方法，可以采用过去公知的各种金属板的涂覆方法或通过层叠形成树脂层的方法。本发明中采用涂覆方法形成树脂层时，可以用辊涂器等在铝板A上涂覆树脂，使之干燥形成涂膜后，再于此涂膜上同样形成其他涂膜，从而形成二层或三层的层叠结构。此时，必要时也可以省略上述干燥工序。
另外，在铝板A上一层一层粘贴上述树脂膜层叠树脂的场合，可以设置在树脂层界面上的粘结剂层并无特别限制，只要不由于树脂层界面形成一体时进行的热处理阻碍树脂层的特性即可。另外，也可以不设置上述粘结剂层，利用热压法等使树脂层间密合，将树脂层层叠成二层或三层。
此外，对于本发明的层叠膜层压铝板而言，也可以在铝板上粘贴层叠膜而将其覆盖，所述层叠膜是采用一边将互有相溶性的多个(两种或三种)不同的树脂同时挤压成膜状一边进行层叠的共挤压法成膜而成。这种共挤压法的原理如图8所示。如图8所示，在本发明层叠膜层压铝板的制造方法中采用的共挤压法例如可以通过下述方式进行：使用共挤压装置40，该共挤压装置40具有将熔融的树脂分别挤压成膜状的树脂挤压部41和将由这个树脂挤压部41挤压成膜状的树脂层叠的层叠辊42，将树脂A和树脂B由树脂挤压部41挤压成片状，将该挤压成片状的膜状树脂A和B导入层叠辊42，形成树脂层叠膜。上述将多个树脂预先层叠形成树脂层叠膜的方法并无特别限制，例如可以采用上述那种逐层层叠的方法，或分别将多个树脂块加热熔融，通过挤压形成具有给定厚度的多个各树脂膜，同时将这些多个树脂膜粘合的方法。
《热处理》
这样在铝板A的一面或两面上层叠树脂形成层叠树脂层后，对此层叠树脂层实施热处理，使树脂层界面形成一体。此时层叠树脂层的加热温度为上述树脂层熔点以上且分解点以下的温度。上述树脂层由聚酰胺系树脂的尼龙6·6和尼龙6两层构成的场合，它们的熔点分别为260℃和215℃，根据上述分解点的定义，这些树脂的分解点在这里分别为360℃和320℃，则可以将对层叠了这些树脂的树脂层实施热处理时的加热温度在260～320℃的范围内适当确定。
另外，加热时间可以根据树脂的种类或加热温度适当调整。在由各树脂的熔点和分解点确定的加热温度范围内，加热温度越高，树脂的溶合进展的就越快。若加热时间充分，则树脂达到充分均一分布的状态。(图9的状态“Z”)
对这样在铝板A的一面或两面上层叠的树脂层，通过在各树脂层的熔点以上且分解点以下的温度下实施加热处理，可以使上述两层或三层的层叠结构的树脂层间界面一体化。
另外，当上述树脂层由PET树脂、上述尼龙6·6和尼龙6三层构成时，PET树脂的熔点为255℃，上述尼龙6·6和尼龙6的熔点分别为260℃和225℃，对层叠了上述树脂的树脂层实施热处理时的必要加热温度条件如下所述。也就是说，根据上述分解点的定义，将PET树脂的分解点记为TP℃，将上述尼龙6·6和尼龙6的分解点分别记作TN66℃和TN6℃，则由于通常上述树脂的分解点高于熔点，因而255℃≤TP，260℃≤TN66，225℃≤TN6，为了形成上述各树脂层的界面形成浑然一体的树脂层，要求TN6至少为260℃。TN6低于260℃的场合，使上述各树脂层界面形成浑然一体的树脂层形成用的优选加热温度不存在。这种情况下，可以采用如下所述按给定比例将不同的树脂层混合而成的树脂(以下叫作“混合树脂”)，从而形成使上述各树脂层的界面形成浑然一体的树脂层。这里所说的“树脂层的界面形成浑然一体”是指各树脂层的高分子链互相缠绕的状态。本发明人等通过用光学显微镜界面观察本发明的层叠膜层压铝板中含有的层叠膜的剖面，可以确认这种各树脂层的高分子链互相缠绕的状态。
《树脂的混合》
本发明的层叠膜层压铝板中，为了形成浑然一体形成的树脂层，使用预先调制将不同树脂根据需要以给定比例混合制成的混合树脂。另外，混合不同树脂的方法并无特别限制，可以适当采用过去公知的方法。例如将尼龙6和尼龙6·6混合制成混合树脂的场合，向给定容器中分别投入所需量的尼龙6和尼龙6·6，一边将其在尼龙6和尼龙6·6的熔点以上且上述分解点以下的温度下加热，一边进行机械搅拌，从而可以制成均一的混合树脂。另外，对这样制备的混合树脂可以添加后述的着色颜料。
《着色颜料》
必要时，可以在本发明的层叠膜层压铝板的层叠层中添加着色颜料。这些着色颜料的种类或特性并无特别限制，只要不影响本发明所含树脂层界面形成一体，都可以使用。作为这种着色颜料，例如作为白色系着色颜料，可以使用以二氧化钛(TiO2)为基料的着色颜料。
(三层树脂层的场合，使中间层树脂层的着色颜料浓度最大)
本发明的层叠膜层压铝板有三层树脂层时，从简化制造工序和使着色颜料的浓度分布均匀的观点出发，优选仅在三层树脂层中的中间层内添加着色颜料，利用使树脂层间界面形成一体而进行的热处理，使着色颜料热扩散至中间层的上层或下层。如果这样构成，能够使着色颜料的浓度分布在三层树脂层中的中间层产生最大浓度。
(着色颜料的平均粒径)
另外，着色颜料的粒径只要不高于上述各树脂层厚度的下限，也就是说，只要是小于0.5微米即可，并没有特别限制。为了使该着色颜料穿过各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散，粒径越小越好，但主要从经济性方面实用考虑，着色颜料的粒径为0.1～0.3微米，平均粒径为0.2微米合适。
另外，与着色颜料同样，也可以使其他添加剂(颗粒)穿过各层间以给定的连续浓度分布进行分散。
《第一种实施方式》
(树脂层1、树脂层2和树脂层3为互不相同的层叠膜)
以下说明本发明的层叠膜层压铝板由互相不同的树脂层1、树脂层2和树脂层3构成的第一种实施方式。参照图1所示的本发明第一种实施方式的层叠膜层压铝板M1的剖面示意图，层叠膜层压铝板M1由铝板A上尼龙6·6形成的树脂层1、尼龙6形成的树脂层2和与树脂层1高分子结构相同但分子量不同的尼龙6·6形成的树脂层3三层树脂层L1构成。另外，树脂层L1的界面形成一体，这三层树脂层中配入以二氧化钛为主要成分的着色颜料而构成。
(着色颜料的浓度分布)
另外，图2是表示使用EPMA(electoron probe microanalysis：电子探针微量分析)法，测定与层叠膜层压铝板M1树脂层中所含着色颜料TiO2中Ti原子浓度有线性关系的Ti信号强度的纵深分布(树脂层深度方向的Ti信号强度的变化)结果的曲线图。图2中，横轴表示距离树脂层L1最外表面的深度，纵轴表示树脂层L1中着色颜料TiO2中Ti原子的EPMA信号强度。如图2所示，树脂层L1中Ti原子信号强度的纵深分布在树脂层2中有峰值，而且由树脂层1和树脂层3连续分布而成。
另外，将层叠膜层压铝板M1的树脂层L1从铝板A上剥离，用光学显微镜观察树脂层L1剖面的界面状态时，根本看不到树脂层间的边界。由此结果可以证明，本发明的层叠膜层压铝板M1的树脂层间界面形成一体。
(制造方法)
以下说明这种本发明层叠膜层压铝板M1的制造方法。图3是表示制造本发明层叠膜层压铝板M1的工艺流程图。如图3所示，为了提高与树脂层的密合性，首先对作铝板A的符合JIS规格的1000系纯铝和3000系合金或5000系合金等成形加工性优良的铝板进行铝板表面处理中常用的脱脂、洗涤处理，进而为了提高铝板A的耐腐蚀性，另外为了提高与树脂层的密合性，实施铝板表面处理中常用的化成处理。
然后，用过去公知的涂料器涂覆、刷涂涂覆等在铝板A上涂敷含有给定树脂的涂料进行层叠，或者将事先用共挤压法制成的给定树脂膜粘合在铝板A上进行层叠，或者将多个树脂热溶解后以预定比例混合，将混合聚合物连续注射在铝板A表面成膜状进行层叠，从而将树脂层层叠为三层。或者在任意基板上层叠每层树脂层成三层，然后将预先形成的树脂膜层叠在铝板A上。
此时，如果三层树脂层中仅在中间层树脂层中添加着色颜料，则可以省略向其他树脂层添加着色颜料的工序，同时在以后进行的树脂层间界面一体化的工序中，着色颜料从中间层向上层和下层热扩散，着色颜料如图2所示，在三个树脂层中具有连续的浓度分布。另外，在上述各树脂层熔点以上且分解点以下的温度范围内加热，对具有这样层叠的树脂层的铝板A实施热处理。这样，可以得到本发明的层叠膜层压铝板M1。
《第二种实施方式》
(树脂层1和树脂层3相同但树脂层2不同的层叠膜)
以下参照图4说明本发明的第二实施方式，此实施方式中的本发明的层叠膜层压铝板，由树脂层100和树脂层300相同，而只有树脂层200不同的树脂层构成。其中与上述第一实施方式相同的结构只记载结果而省略对其的说明。如图4所示，层叠膜层压铝板M3，由铝板A上的尼龙6·6组成的树脂层100、尼龙6组成的树脂层200以及与树脂层100具有相同高分子结构仅分子量不同的尼龙6·6组成的树脂层300三层组成。而且树脂层L3的界面形成一体，在这三层树脂层中配入了以二氧化钛为主要成分的着色颜料。
(着色颜料的浓度分布)
另外，与第一实施方式同样，用EPMA法测定层叠膜层压铝板M3的树脂层中所含着色颜料浓度的纵深分布，得到了与附图2大体相同的结果。也就是说已经查明，这种钛原子的浓度分布在树脂层20区有峰，而且在树脂层100和树脂层300连续分布。
将层叠膜层压铝板M3的树脂层L3从铝板A上剥离，用金属显微镜目视观察树脂层L3的断面，根本未看到树脂层间的边界。由这些结果证明，本发明的层叠膜层压铝板M3树脂层间的界面形成一体。
(制造方法)
以下说明这种本发明的层叠膜层压铝板M2的制造方法。其中，为了可以准用上述第一种实施方式中使用的工序，制造本发明的层叠膜层压铝板M2的工序用图3加以说明。如图3所示，为了提高与树脂层的密合性，首先对作铝板A的符合JIS规格的1000系纯铝，以及符合JIS规格的3000系或5000系铝合金等成形加工性优良的铝板实施铝板表面处理中通常采用的脱脂、洗涤处理，进而为了提高铝板A的耐腐蚀性，另外为了提高与树脂层的密合性，实施铝板表面处理中通常采用的化成处理。
然后，在铝板A上涂敷含有给定树脂的涂料，或者将给定树脂的膜层叠在铝板A上，从而将树脂层层叠成三层。或者在任意基板上每层层叠树脂层成三层后，将预先形成的树脂膜层叠在铝板A上。然后，在上述各树脂层熔点以上且分解点以下的温度范围内加热，对这样具有层叠的树脂层的铝板A实施热处理。这样，可以得到本发明的层叠膜层压铝板M3。
《第三种实施方式》
(具有树脂层1和树脂层2的层叠膜)
以下参照图1(b)，说明本发明的层叠膜层压铝板中，由不同的两种树脂层10和树脂层20两层层叠构成的第三种实施方式。
其中，对于与上述第一、第二种实施方式同样的结构仅记载结果，省略其说明。如图1(b)所示，层叠膜层压铝板M2由在铝板A上尼龙6·6形成的树脂层10和尼龙6形成的树脂层20两层树脂层L3构成。另外，树脂层L2的界面形成一体，在此树脂层L2中配入以二氧化钛为主要成分的着色颜料而构成。
(着色颜料的浓度分布)
另外，图5与上述第一种实施方式和第二种实施方式同样，是表示使用XPS法，测定与层叠膜层压铝板M2树脂层所含着色颜料TiO2中Ti原子浓度具有线性对应关系的EPMA信号强度的纵深分布(树脂层深度方向的Ti信号强度的变化)结果的曲线图。图5中，横轴表示距离树脂层L2最外表面的深度方向的厚度，纵轴表示在树脂层L2的着色颜料中所含的Ti原子的浓度。如图4所示，Ti原子的纵深分布在树脂层2中有峰值，而且在树脂层1和树脂层3连续分布。
另外，从铝板A上将层叠膜层压铝板M2的树脂层L2剥离，用金属显微镜肉眼观察树脂层L的剖面时，完全不能看到树脂层L2间的边界。这些结果证明，本发明的层叠膜层压铝板M2的树脂层间界面形成一体。
(制造方法)
以下说明这种本发明的层叠膜层压铝板M2的制造方法。其中，为了可以准用上述第一种实施方式中使用的工序，制造本发明的层叠膜层压铝板M2的工序用图3加以说明。如图3所示，在本实施方式中，为了提高与树脂层的密合性，首先对作铝板A的符合JIS规格的1000系纯铝，以及符合JIS规格的3000系或5000系铝合金等成形加工性优良的铝板实施铝板表面处理中通常采用的脱脂、洗涤处理，进而为了提高铝板A的耐腐蚀性，另外为了提高与树脂层的密合性，实施铝板表面处理中通常采用的化成处理。
然后，在铝板A上涂敷含有给定树脂的涂料，或者将给定树脂的膜层叠在铝板A上，从而将树脂层层叠成二层或三层。或者在铝板A上层叠通过在任意基板上每层层叠树脂层成二层或三层而预先形成的树脂膜，或者将两种或三种树脂块分别加热熔融，挤压形成具有给定厚度的两种或三种树脂膜，同时将这些树脂膜粘合而预先形成的树脂膜。此时，在上述各树脂层熔点以上且分解点以下的温度范围内加热，对这样具有层叠的树脂层的铝板A实施热处理。这样，可以得到本发明的层叠膜层压铝板M2。
【实施例】
下面，制备满足以上说明的本发明必要条件的实施例和不满足本发明必要条件的比较例的各种样品，进行评价。其中本发明并不仅限于这些实施例，只要基于本发明的技术思想就可以进行适当变更。表1中示出了这些实施例和比较例各供试样品所含层叠膜的构成，另外，表2中示出了使用这些供试样品，对加工性和密合性进行的评价试验的结果。另外，这些实施例和比较例的供试样品均采用上述图3所示的工艺流程，将表1所示的层叠膜层叠在JISAA 1100-H24(板厚0.30毫米)的基材上制成。
另外，所谓表2中的“树脂混合状态”如图9所示，指层叠树脂进行热处理形成的树脂层(层叠膜)的界面状态用肉眼观察(光学显微镜)观察的结果。也就是说，图9表示由树脂A、树脂B和树脂C三种不同的树脂层形成的层叠膜的界面状态，状态“X”表示树脂A、树脂B和树脂C(或者树脂A和树脂B)的界面处于明确的状态；状态“Y”表示树脂A、树脂B和树脂C的界面几乎完全融合，但是树脂A、树脂B和树脂C处于比较不均一分布的状态；状态“Z”表示树脂A、树脂B和树脂C的界面几乎完全融合，而且树脂A、树脂B和树脂C处于充分均一分布的状态。
表1
No.     层叠膜的构成(与基材接触面侧树脂层/表面侧树脂层)
A1 尼龙6(熔点215℃，厚度10微米)/尼龙6·6(熔点260℃，厚度10微米)
A2 尼龙6(熔点215℃，厚度10微米)/尼龙6·6(熔点260℃，厚度10微米)
A3 PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米)/PET均聚物(熔点255℃，厚度15微米)
A4 PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米)/PET共聚物(熔点220℃，厚度10微米，TiO2：含20质量％)/PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米)
A5 PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米，TiO2：含10质量％)/PET共聚物(熔点220℃，厚度10微米，TiO2：含50质量％)/PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米，TiO2：含10质量％)
A6 PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米，TiO2：含35质量％)/PET共聚物(熔点220℃，厚度10微米，TiO2：60质量％)/PET共聚物(熔点220℃，厚度5微米，TiO2：35质量％)
注1)：TiO2；颜料
表2
类别   No.     层叠膜的热处理温度和性状     评价结果
层叠膜的构成No.1) 树脂的混合状态2) 热处理温度(℃)   加工性3) 密合性4)
实施例     1     A1     Y     265     ◎     ○
    2     A1     Z     280     ◎     ◎
    3     A2     Y     280     ◎     ◎
    4     A3     Y     280     ◎     ◎
    5     A4     Y     240     ◎     ◎
    6     A5     Z     225     ◎     ○
    7     A5     Y     240     ◎     ◎
    8     A6     Y     240     ◎     ◎
比较例     9     A1     X     205     △     ×
   10     A1     X     225     ○     △
   11     A3     X     215     ○     △
   12     A5     X     215     ○     △
注1)：参照表1，
注2)：状态“X”表示树脂A、树脂B和树脂C(或者树脂A和树脂B)的界面
处于明确的状态；状态“Y”表示树脂A、树脂B和树脂C的界面几乎完全融合，
但是树脂A、树脂B和树脂C处于比较不均一分布的状态；状态“Z”表示树脂
A、树脂B和树脂C的界面几乎完全融合，而且树脂A、树脂B和树脂C处于充
分均一分布的状态。(参照图9)
注3)：“◎”(极好)：树脂膜完全不能从铝板上剥离的
      “○”(良好)：1毫米以下的层叠膜剥离只有一处的
      “△”(实用上没问题但出现许多缺点)：1毫米以下的层叠膜剥离有2～3处
             的
      “×”(不良)：可以发现1毫米以上剥离的。
注4)：“◎”(极好)：剥离强度在3N/20mm以上的，
      “○”(良好)：剥离强度在2N/20mm以上3N/20mm以下的，
      “△”(实用上没问题但出现许多缺点)：剥离强度在1N/20mm
               以上2N/20mm以下的，
      “×”(不良)：剥离强度在1N/20mm以下的。
如表1所示，在满足本发明必要条件的实施例和不满足本发明必要条件的比较例的供试样品中使用的层叠膜A1～A6都是由互有相溶性而且熔点比较接近的聚合物之间的组合构成的。
也就是说，A1与A2的各层叠膜由熔点215℃、层厚10微米的尼龙6与熔点260℃、层厚10微米的尼龙6·6的组合而成的两层结构构成。另外，A3的层叠膜由熔点220℃、层厚5微米的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)共聚物与熔点255℃、层厚15微米的PET均聚物而成的两层结构构成。
另外，A4、A5和A6的各层叠膜是由熔点220℃、层厚5微米的PET共聚物，熔点220℃、层厚10微米的PET共聚物和熔点220℃、层厚5微米的PET共聚物构成的三层结构，其中，A4仅在中间层含有20质量％二氧化钛作为颜料，A5在与基材接触的接触面侧树脂层中含有10质量％二氧化钛，在中间层含有50质量％二氧化钛，另外最外表面侧树脂层中含有10质量％二氧化钛，而且，A6在与基材接触的接触面侧树脂层中含有35质量％二氧化钛，在中间层含有60质量％二氧化钛，另外在最外表面侧树脂层中含有35质量％二氧化钛。
因此，利用上述图3所示的方法，将具有表1所示组成的层叠膜层叠在JISAA 1100-H24(板厚0.30毫米)的A1板上，制成表2所示的供试样品，评价这些样品的加工性和密合性。作为层叠膜加工性的评价，采用如下方法：使用具有表2所示组成的各供试样品，制成直径10毫米、长度20毫米大小而且经减薄率为20％的拉伸—减薄加工而成的拉伸减薄帽罩，再对该拉伸减薄帽罩进行修整，评价修整部分层叠膜的状态。该评价的标准为：树脂膜完全不能从铝板上剥离的评为“◎”(极好)；1毫米以下的层叠膜剥离只有一处的评为“○”(良好)；1毫米以下的层叠膜剥离有2～3处的评为“△”(实用上没问题但有许多缺点)；可以发现1毫米以上剥离的评为“×”(不良)。
另外，作为层叠膜密合性的评价，测定经过轧制率为50％的冷轧处理的上述JIS 5000系合金(AA1100-H24)与层叠膜之间的180℃剥离强度，剥离强度在3N/20mm以上的评价为“◎”(极好)；剥离强度在2N/20mm以上3N/20mm以下的评价为“○”(良好)；剥离强度在1N/20mm以上2N/20mm以下的评价为“△”(实用上没问题但有许多缺点)；剥离强度在1N/20mm以下的评价为“×”(不良)。
其中，满足本发明必要条件的实施例No.1～8和不满足本发明必要条件的比较例No.9～12都是采用将两种或三种树脂块分别加热熔融，同时将这些树脂挤压成膜状进行层叠的共挤压法，形成具有给定厚度的树脂层叠膜，然后贴附在上述铝板上。
如表2所示，满足本发明必要条件的实施例No.1～8都在热处理温度为上述各层叠膜中所含树脂的熔点以上且上述分解点以下的温度下实施了热处理。另一方面，不满足本发明必要条件的比较例No.9～12在热处理温度为上述各层叠膜所含树脂的熔点以下或上述分解点以上的温度下实施了热处理。
如表2所示可以看出，满足本发明必要条件的实施例No.1～8目视观察(光学显微镜)到的树脂混合状态均处于状态“Y”(界面几乎完全融合，各树脂处于比较不均一分布的状态)或状态“Z”(界面几乎完全融合，各树脂处于充分均一分布的状态)，界面变成一体，形成层叠膜。此外，加工性和密合性评价的结果也均为“◎”(极好)或“○”(良好)，另外，经目视评价未发现成形加工造成的颜色不均的出现，可以看出，即使经历苛刻的成形加工，也未出现树脂层间的剥离，而且树脂层与铝板之间的密合性也能保持充分。
与此相对，不满足本发明必要条件的比较例No.9～12中，认为目视观察(光学显微镜)到的树脂混合状态均处于状态“X”，树脂层以界面明确存在的状态形成。成形加工性和密合性的评价结果均为“△”(实用上没问题但在部分处有缺点)或“×”(不良)，经目视评价可以发现成形加工造成的颜色不均，实施苛刻的成形加工时，树脂层间出现剥离，树脂层与铝板之间的密合性也不能保持。
以上结果说明，本发明的实施例即使经过苛刻的成形加工，均能保持树脂层间以及树脂层与铝板间的密合性，同时也未出现颜色不均，是一种适于电容器外壳中使用的层叠膜层压铝板。

Claims (12)

1、一种层叠膜层压铝板，是至少在以铝为主要成分的铝板的一个面上层叠至少两层树脂层而成的层叠膜层压铝板，其特征在于，构成上述各树脂层的基体树脂为具有相溶性的树脂，在上述树脂层中至少一层内混入着色颜料，在构成上述各树脂层的全部基体树脂的熔点以上且分解点以下的温度下热处理层叠的上述树脂层。
2、按照权利要求1所述的层叠膜层压铝板，混入上述树脂层中的着色颜料穿过上述各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散。
3、按照权利要求1所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层至少由三层构成，上述三层中，中间层的着色颜料浓度分布最高。
4、按照权利要求1所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层中至少一层是聚酯系树脂。
5、按照权利要求1所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层中至少一层是聚酰胺系树脂。
6、一种层叠膜层压铝板，是至少在以铝为主要成分的铝板的一个面上层叠至少两层树脂层而成的层叠膜层压铝板，其特征在于，构成上述各树脂层的基体树脂是具有相溶性的树脂，在上述树脂层中至少一层内混入着色颜料，在上述树脂层间各界面，上述基体树脂向各树脂层互相扩散成为浑然一体。
7、按照权利要求6所述的层叠膜层压铝板，混入上述树脂层中的着色颜料穿过上述各树脂层间以给定的连续浓度分布进行分散。
8、按照权利要求6所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层至少由三层构成，上述三层中，中间层的着色颜料浓度分布最高。
9、按照权利要求6所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层中至少一层是聚酯系树脂。
10、按照权利要求6所述的层叠膜层压铝板，上述树脂层中至少一层是聚酰胺系树脂。
11、权利要求1所述的层叠膜层压铝板的制造方法，由以下工序组成：
把采用一边将互有相溶性且由不同树脂组成的至少两种基体树脂同时挤压成膜状一边进行层叠的共挤压法制成的层叠膜覆盖在上述铝板的至少一个面上的工序，和
在上述全部基体树脂熔点以上且分解点以下的温度下进行热处理的工序。
12、权利要求1所述的层叠膜层压铝板的制造方法，由以下工序组成：
在上述铝板至少一个面上形成第一基体树脂层的工序；
在上述第一基体树脂层上形成由与上述第一基体树脂具有相溶性的第二基体树脂组成的树脂层的工序；和
在上述第一基体树脂和上述第二基体树脂的熔点以上且分解点以下的温度下进行热处理的工序。
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