JP4229315B2 - 透光性ハードコート樹脂成形体並びにラミネートフィルム及び転写フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有する耐摩耗性に優れた透光性樹脂成形体、並びにそれに使用されるラミネートフィルム及び転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性合成樹脂板の表面にハードコート層を形成し耐摩耗性や表面硬度を向上させた板材が開発されている（例えば、特許文献１）。このハードコート樹脂板は、ポリカーボネート樹脂の高耐衝撃性とハードコート層の高耐摩耗性により鉄道や高速道路等の両側に設置され、透光性防音板として実使用されている。その他、耐摩耗性を必要とする屋根材や窓ガラス代用品などの建築資材や間仕切りなどの産業用資材としても使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１７２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなハードコート樹脂板は、熱可塑性樹脂板にプライマーを介して紫外線硬化樹脂或は熱硬化樹脂塗料を塗布・硬化してハードコート層を形成することが一般的である。しかし、樹脂板にプライマーや紫外線硬化塗料を塗布し硬化させる必要があるために、製造装置が大掛かりとなり、コストが高くつくものであった。これを改良するために、樹脂板を押出し成形すると同時に、ハードコート層を有するフィルムをラミネートすることも考えられるが、ハードコート層の密着性が乏しく、使用中に剥離するという問題を有していた。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、樹脂板との密着性に優れたハードコート層を有する透光性ハードコート樹脂成形体を提供することを主な目的とする。
また、この樹脂成形体に使用されるラミネートフィルムおよび転写フィルムを提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体は、透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されていることを特徴とするものである。
また、本発明の他の透光性ハードコート樹脂成形体は、透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層から透光性樹脂基材に向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
このようなハードコート樹脂成形体は、接着層に含有されるハードコート剤がハードコート層側に多量に含有されているので、接着層とハードコート層との密着性に優れていると同時に、透光性樹脂基材側にはハードコート剤が少なく接着層形成用樹脂が多量に存在するので基材との密着性に優れており、ハードコート層と接着層と樹脂基材との密着性が良好で剥離することがなく、長期間耐摩耗性を有する透光性樹脂成形体となる。
【０００８】
この透光性ハードコート樹脂成形体は、ハードコート層を形成するハードコート剤としてアルコキシシランの加水分解により得られるシリコーン系樹脂を使用することが好ましく、接着層を形成する樹脂として熱可塑性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂のいずれかを使用することが好ましい。このような透光性樹脂成形体は、特に耐摩耗性が良好で、密着性も良好である。
【０００９】
また、接着層に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のいずれかが含有されていることも好ましい。これらが含有されていると、透光性ハードコート樹脂成形体の耐候性が向上し、屋外で長期間使用することができる。
接着層におけるハードコート剤の含有率は、接着層のハードコート層との界面付近で９０〜１００重量％、接着層の透光性樹脂基材との界面付近で０〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の透光性ハードコート樹脂成形体は、６０分煮沸後、剥離も白化もクラックも生じないものであり、透光性樹脂基材が厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板であるときに、９１％以上の全光線透過率を有するものである。
【００１０】
また、本発明のラミネートフィルムは、接着性フィルムに厚さ１〜２０μｍの接着層と厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から接着性フィルムに向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【００１１】
このラミネートフィルムを透光性樹脂基材にラミネートすると、該ラミネートフィルムの接着フィルムが透光性樹脂基材と密着してラミネートされるので良好な密着性が得られる共に、ハードコート層もハードコート剤がハードコート層側に多量に含有されているので接着層との密着性に優れ、長期の使用に耐える透光性ハードコート樹脂成形体を得ることができる。
【００１２】
更に、本発明の転写フィルムは、剥離フィルムに厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層と厚さ１〜２０μｍの接着層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から表面に向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【００１３】
この転写フィルムを用いて透光性樹脂基材にハードコート層を転写すると、該転写フィルムのハードコート層との反対側即ち基材と接触する接着層には接着樹脂が多く含有されているので、樹脂基材との密着性に優れ、長期間使用できる密着性を有する透光性ハードコート樹脂成形体とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態を示す透光性ハードコート樹脂成形体の断面図、図２は他の実施形態を示す透光性ハードコート樹脂成形体の断面図、図３は本発明の透光性ハードコート樹脂成形体を形成する際に使用される転写フィルムの断面図、図４は本発明の透光性ハードコート樹脂成形体を形成する際に使用されるラミネートフィルムの断面図である。
【００１６】
図１に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ａは、透光性樹脂基材１の片面に熱可塑性樹脂の接着層２とハードコート層３とをこの順で積層一体化して板状になしたものである。
【００１７】
透光性樹脂基材１に用いられる樹脂としては、透光性を有する樹脂であれば限定されることはないが、必要とする成形体の品質に応じて適宜選択して用いられる。例えば、耐衝撃性を必要とする場合はポリカーボネートが、透明性を必要とする場合はポリメチルメタクリレートが、耐薬品性を要求される場合はポリ塩化ビニルが使用される。その他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、非晶質／結晶質のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、6-ナイロンなども適宜使用される。基材１の厚さは限定されるものではないが、０．１〜２０ｍｍの基材が用途に応じて用いられる。
【００１８】
接着層２に用いられる樹脂は、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの、接着性能を有する熱可塑性樹脂が適宜用いられる。このうちでもアクリル系樹脂が接着性に優れていて最も好ましく用いられる。この接着層２の厚さは、１〜２０μｍの範囲から適宜選ばれる。１μｍ未満では十分な接着強度が得られない。また２０μｍ以上になっても接着強度が向上することはなく材料の無駄使いとなる。
【００１９】
そして、この接着層２には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の何れかがが添加含有されていることが好ましい。接着層２にこれらが含有されていると、接着層２及び透光性基材１の耐候劣化が抑制され、その変色や機械的強度の低下等が防止される。紫外線吸収剤としては、公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、オギザニリド系などのものが使用される。光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用される。また酸化防止剤としては、公知のフェノール系、リン系、硫黄系などのものが使用される。これらの添加量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で適宜選択して使用される。
【００２０】
また、この接着層２には、後述するハードコート層３に使用するシリコーン系、有機・無機ハイブリッドなどのハードコート剤が、ハードコート層３側ほど多く含有されるように、或はハードコート層３側から基材１に向かって漸減するように含有されている。即ち、接着層２の基材１側はハードコート剤が殆ど含有されないで殆ど全てが接着性熱可塑性樹脂であり、ハードコート層３側はハードコート剤が殆ど全てであるように（接着性熱可塑性樹脂が殆ど含有されていない）なされている。接着層２内のハードコート剤の含有量は、図５に示すようにハードコート層３側から基材１側に向かって階段的に減少するか、或は図６に示すように徐々に漸減している。好ましい接着層２内のハードコート剤の含有量は、ハードコート層３との界面付近では９０〜１００％とし、基材１との界面付近では０〜１０％とし、その間は漸減するようにすることである。
【００２１】
透光性樹脂基材Ａの最外面に設けられているハードコート層３には、公知のシリコーン系、有機・無機ハイブリッドなどのハードコート剤が使用されるが、特にモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アルキルアルコキシシランを加水分解して得られるシリコーン系ハードコート剤単体、或はこれらをアクリル変性したシリコーン系ハードコート剤が用いられ、このシリコーン系ハードコート剤、必要であればアクリル系樹脂を少量添加した塗料を塗布硬化して得られた塗膜が用いられる。その厚さは０．１〜１０μｍにすることが好ましく、これより薄いと必要なハードコート性が得られず、またこれより厚くしてもハードコート性の向上が見られず、逆にクラックが発生するなどの不具合が生じる。最も好ましいのは、トリエトキシシランをアルコールで加水分解して得られたシリコーンハードコート剤を２〜８μｍの厚さに塗布した塗膜をハードコート層３とすることである。
【００２２】
図１に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ａを製造するには、まず図３に示す転写フィルムＣを得る。即ち、図３（イ）に示すように、剥離フィルム４に上記ハードコート剤含有塗料を塗布してハードコート層３を形成し、その上に上記接着性樹脂よりなる接着層２を塗布して積層一体化する。接着層２を塗布する際、接着剤４０〜３０重量％とハードコート剤６０〜７０重量％含む第１の接着剤塗料をハードコート層３の上に塗布して第１接着層２１を形成し、さらにその上に接着剤７０〜６０重量％とハードコート剤３０〜４０重量％含む第２の接着剤塗料を塗布して第２接着層２２を形成し、さらにその上に接着剤のみの第３の接着剤塗料を塗布して第３接着層２３を形成し、接着層２を３層とすることで、図５（イ）に示すようなハードコート剤が階段的に変化する接着層２を有する転写フィルムＣ1を得ることができる。
【００２３】
剥離フィルムとしては、充分な強度を有するフィルムであればいずれも使用できるが、たとえばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリルなどの樹脂類、または金属箔などが適宜用いられる。このなかでも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。この剥離フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２４】
或は、図３（ロ）に示すように、接着剤４０〜３０重量％とハードコート剤６０〜７０重量％含む第１の接着剤塗料を塗布して第１接着層２１を形成し、その上に接着剤９０〜８０重量％とハードコート剤１０〜２０重量％含む第２の接着剤塗料を塗布して第２接着層２４を形成し、接着層２を２層とすることで、図５（ロ）に示すようなハードコート剤が階段的に変化する接着層２を有する転写フィルムＣ2を得ることができる。
【００２５】
さらに別の形態も採用でき、図３（ハ）に示すように、剥離フィルム４にハードコート剤含有塗料を塗布した後、直ちに（塗膜が硬化する前に、或は塗膜が湿潤状態の内に）接着剤樹脂塗料を塗布することで、これら両塗料の界面が混ざり合い、ハードコート剤の一部が接着剤樹脂塗料側に、或は接着剤樹脂がハードコート剤塗料側に入り込み、その後硬化させることで、図６に示すようなハードコート剤がハードコート層３から透光性樹脂基材１に向かって漸減してなる接着層２を有する転写フィルムＣ3を得ることができる。
【００２６】
次に、前記転写フィルムＣを透光性樹脂基材１、例えば押出し機より押し出される透光性樹脂シートに、転写フィルムＣの接着層２が基材１と重なるように重ねて加熱加圧して積層し、その後剥離フィルム４を剥離して、基材１に接着層２、ハードコート層３が転写された透光性樹脂成形体Ａを得ることができる。転写温度は１００〜１５０℃、加圧圧力は０．１〜２ＭＰaで行なうことが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた透光性樹脂成形体Ａは、ハードコート層３を有するので耐摩耗性能に優れている。さらに、ハードコート層３は接着層２を介して接着されているうえ、接着層２のハードコート層３側は該ハードコート層と同じハードコート剤が多く含有され、基材１側は接着性樹脂であるので、ハードコート層３と基材１との接着に優れていて、ハードコート層３が基材１より剥離することがない成形体Ａとすることができる。
【００２８】
図２に示す透光性樹脂成形体Ｂは、本発明の他の実施形態である。この成形体Ｂは、基材１の片面に接着性フィルム５と接着層２とハードコート層３とをこの順で積層して一体になしたものである。基材1、接着層２、ハードコート層３は、前記図１の実施形態と同じであるので説明を省略する。
【００２９】
接着性フィルム５としては、充分な強度を有するフィルムであればいずれも使用できるが、たとえばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリル系などの樹脂フィルムが適宜用いられる。このなかでもアクリル系樹脂は接着性が良好で最も好ましく用いられる。また透光性樹脂基材１との密着性が不十分である場合は、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの、接着性能を有する熱可塑性樹脂を前記接着性フィルムの裏面に処理層として形成して使用すればよい。これらの接着性フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３０】
この図２に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ｂを製造するには、まず図４に示すラミネートフィルムＤを得る。即ち、接着性フィルム５に、前記実施形態と同様に、接着性樹脂或は接着性樹脂とハードコート剤よりなる接着層用塗料を塗布して、ハードコート剤の含有量が階段的に変化するか或は漸減する接着層２を形成し、その上にハードコート層３を形成して、ラミネートフィルムＤを作製する。接着層２を形成するには、前記実施形態と同様に、接着性樹脂とハードコート剤との混合割合を変化させた接着層用塗料を順次塗布して、接着性フィルム５側ほど接着性樹脂の含有割合を多くしてハードコート剤を少なくし、表面側ほど接着性樹脂を少なくしてハードコート剤を多くすることで、ハードコート剤がハードコート層３側ほど多く含有される接着層２を得ることができる。
【００３１】
或は、接着性フィルム５に接着性樹脂よりなる塗料を塗布し、直ちに（塗料が硬化する前に、塗料が湿潤状態のうちに）ハードコート剤よりなる塗料を塗布することで、それらの界面で塗料を互いに混じり合わせ、ハードコート剤の一部を接着剤樹脂塗料側に、或は接着剤樹脂をハードコート剤塗料側に入り込ませ、その後硬化させることで、ハードコート剤が接着性フィルム５に向かって漸減する接着層２を得ることができる。
【００３２】
次に、前記ラミネートフィルムＤを透光性樹脂基材１、例えば押出し機より押し出される透光性樹脂基材に、ラミネートフィルムＤの接着性フィルム５が基材１と重なるように重ねて加熱加圧して積層することで透光性樹脂成形体Ｂを得ることができる。ラミネート温度は１００〜１５０℃、加圧圧力は０．１〜２ＭＰaで行なうことが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた透光性樹脂成形体Ｂも、前記成形体Ａと同様に、ハードコート層を有するので耐摩耗性能が優れていると共に、ハードコート層３と基材１との接着に優れていて、ハードコート層３が基材１より剥離することがない成形体Ｂとすることができる。
【００３４】
上記各実施形態では、基材１の片面のみにハードコート層３を形成しているが、基材１の両面にハードコート層３，３を形成し、基材１両面の耐磨耗性能を向上させても良い。また、接着層２にハードコート剤を階段的に含有させるために２回乃至３回塗布して２層又は３層となしたが、塗布回数を４回以上に増やして多層の接着層構造になしても良い。
【００３５】
以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３６】
（実施例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、トリエトキシシランを溶剤（エチルアルコール）で加水分解して得られたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布してハードコート層を形成した。次に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを３０：７０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布して第１接着層を形成した後に、更にアクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを７０：３０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第２接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布して第２接着層を形成し、更にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加してなる第３接着層用塗料を厚さ２μｍに塗布して第３接着層を形成し、ハードコート層と各接着層とが積層一体化した転写フィルムを得た。
【００３７】
この転写フィルムを用いて、押出し成形されている厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板に、第３接着層が重なり合うように重ねて、１２０℃、１ＭＰａで加圧して積層した後に剥離フィルムを剥離し、各接着層とハードコート層とをポリカーボネート板に転写し、ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
【００３８】
このポリカーボネート板について、ハードコート層の転写性を調べると共に、全光線透過率、ヘイズ値をＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定し、耐摩耗性をＪＩＳ Ｋ−７２０４に基づいてテーバー摩耗テストを行い、ハードコート層の密着性を調べるためにＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて碁盤目テスト（常温、６０分煮沸後の２種類）を行い、更に６０分煮沸後のポリカーボネート板の表面状態を観察して白化の有無、クラックの有無を観察した。また、メタルウェザーメーター（ダイプラウインテス（株）製 型式KU-R３）による耐候性テストを行なった。これらのテストの結果を表１に記載する。
【００３９】
なお、ハードコート層の転写性は、該板の最表面層部分の赤外線吸収スペクトルでシリコーンとアクリルに起因する各ピークを測定し、シリコーンに起因するピークのみが得られたものはハードコート層が転写されたと判断して○とし、アクリルに起因するピークのみ又はアクリルとシリコーンに起因するピークが得られたものはハードコート層が転写されていないと判断して×とした。更に、碁盤目テストでハードコート層が剥離しなかったもの、白化していなかったもの、クラックが発生していなかったものは、それぞれ○とした。
【００４０】
（実施例２）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを５０：５０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ８μｍに塗布して第１接着層を形成した後、更にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加しなる第２接着層用塗料を厚さ２μｍに塗布して第２接着層を形成しう、これらのハードコート層と各接着層とが積層一体化した転写フィルムを得た。
【００４１】
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板に各接着層とハードコート層とを転写してハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層の転写性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性を実施例１と同様にテストを行なった。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４２】
（実施例３）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布し、直ちに、この上にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布した。その後、これら両塗料を硬化して、転写フィルムを得た。
【００４３】
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板に接着層とハードコート層とを転写して透光性ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層の転写性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性、耐候性を実施例１と同様にテストを行なった。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４４】
さらに、このポリカーボネート板の断面ハードコート層と接着層について形態観察とケイ素の線分析を行なった。形態観察は、日立製作所製の電解放射形走査電子顕微鏡 Ｓ−８００を用いてＰｔ蒸着処理１．５分、加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜０°の条件下に行い、ケイ素の線分析は堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ３７７０を用いてＰｔ蒸着処理１．５分、加速電圧２０ｋＶ、試料傾斜０°の条件下に行った。そして、形態観察写真にケイ素の線分析結果を重ね、ハードコート層と接着層におけるケイ素含有量がわかるように処理し、その結果を図７に示した。さらに、ハードコート付きポリカーボネート板の表面即ちハードコート層表面のケイ素含有量を１００としたときの、表面からの深さとケイ素含有量との関係をプロットし、図８に示した。
【００４５】
（実施例４）
厚さ５０μｍのアクリル系接着フィルムよりなる基材に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを５０：５０で混合した組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布硬化して第１接着層を形成した。この上に、実施例１で用いたシリコーン系ハードコート用塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、ラミネートフィルムを得た。
このラミネートフィルムを用い、押出し成形されている厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板にアクリル系接着フィルムが重なるように重ねてラミネートし、ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層のラミネート性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性を実施例１と同様にテストを行った。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４６】
（比較例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる基材に、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布硬化して接着層を形成して、転写フィルムを得た。
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネートシートにハードコート層を転写するテストを行った。
この転写テストを行なったポリカーボネート板の転写性を測定すると、シリコーンに起因するピークが測定されずに、アクリルに起因するピークのみが測定された。この結果より、ハードコート層は基材に転写されていないことがわかった。また、このポリカーボネートシートについて実施例１と同様に全光線透過率、ヘイズ値を測定すると共に、耐摩耗性を調べるためにテーバー摩耗測定を行い、その結果を表１に併記した。
【００４７】
（比較例２）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる基材に、実施例1で用いたトリエトキシシランを溶剤（エチルアルコール）で加水分解したシリコーン系ハードコート剤２０重量％とアクリル系樹脂４重量％と溶剤７６重量％とよりなるシリコーン系ハードコート塗料を５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布硬化して接着層を形成して、転写フィルムを得た。
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板にハードコート層を転写するテストを行なった。
この転写テストを行なったポリカーボネート板の転写性を測定すると、シリコーンに起因するピークが測定されずに、アクリルに起因するピークのみが測定された。この結果より、ハードコート層は基材に転写されていないことがわかった。また、このポリカーボネートシートについて実施例１と同様に全光線透過率、ヘイズ値を測定すると共に、耐摩耗性を調べるためにテーバー摩耗測定を行い、その結果を表１に併記した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
この表１より、実施例１、２、３、４の各ポリカーボネート板は、ハードコート層の転写乃至ラミネートがなされていて、良好な耐摩耗性を有していることがわかった。しかし、比較例１、２は接着層は転写されているものの、ハードコート層は転写されておらず、耐摩耗性は劣っている。
そして、各実施例は５００回転後のテーバー摩耗試験においてもヘイズ値が１０％前後しか増加しておらず、十分実用性のある耐摩耗性を有している。
そして、各実施例の結果より、どの実施例においても遜色のない全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性、密着性を有していて、接着層を１層にしても、２層にしても、３層にしても、同様の性能を有することがわかった。
【００５０】
そして、図７及び図８より、ケイ素は接着層内で傾斜して存在していて、ハードコート層に近い接着層側には最も多く存在し、ポリカーボネート板に近い接着層側にはケイ素が存在していない。このため、ポリカーボネート板とシリコーンハードコート層とが接着層を介して強固に一体化していることがわかる。そして、ハードコート層を５μｍの厚さに塗布したにもかかわらず、表面の３μｍはケイ素含有量が最大で一定であるが、３μｍより深くなるとハードコート層であってもケイ素含有量が徐々に少なくなっており、接着層のアクリル樹脂と混合されていることがわかる。さらに、接着層においても、該層にはケイ素がなかったにも拘わらずハードコート層に近い部分には多く存在し、そこからポリカーボネート板に近い部分になるに従ってケイ素含有量が漸減し、表面から１１μｍ（ポリカーボネート板から４μｍ位置の接着層部分）になると、ケイ素が存在しなくなっている。このことより、ハードコート層のケイ素が、接着層のアクリル樹脂と混ざったり移行したりして、接着層内部に入り込み、ハードコート層より離れるに従って漸減していることがわかる。そして、ポリカーボネート板とはケイ素がない接着層部分が接しているので、その接着性が良好であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の透光性ハードコート樹脂成形体は、接着層にハードコート剤を含ませ、且つ該ハードコート剤がハードコート層側に多く含有させるか、或は基材に向かって漸減させているので、ハードコート層が基材と良好に接着し、過酷な条件下においても剥離することがない。その上、ハードコート層はシリコーン系ハードコート剤であるから、耐摩耗性に優れている。
また、本発明のラミネートフィルム又は転写フィルムは、ハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から接着性フィルム若しくは表面に向かって漸減しているので、これらのフィルムを用いて透光性樹脂基材に接着層とハードコート層とをラミネート若しくは転写すると、ハードコート層が剥離しない透光性ハードコート樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】（イ）は本発明に係る転写フィルムの一実施形態を示す断面図、（ロ）は本発明に係る転写フィルムの他の実施形態を示す断面図、（ハ）は本発明に係る転写フィルムの更に他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係るラミネートフィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図５】（イ）（ロ）はいずれも接着層内のハードコート剤の含有量を示すグラフであって、（イ）はハードコート剤の含有量が基材側からハードコート層側に向かって三段階に増加している状態を示し、（ロ）はハードコート剤の含有量が基材側から二段階に増加している状態を示すものである。
【図６】接着層内のハードコート剤の含有量を示すグラフであって、ハードコート剤がハードコート層から透光性樹脂基材に向かって漸減している状態を示すものである。
【図７】シリコーンハードコート層付きポリカーボネート板におけるハードコート層と接着層とに含有されるケイ素含有量を示す写真であって、ケイ素含有量がハードコート層からポリカーボネート基材に向かって漸減している状態を示す。
【図８】シリコーンハードコート層付きポリカーボネート板の表面からの深さとケイ素含有量との関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１ 透光性樹脂基材
２ 接着層
３ ハードコート層
４ 剥離フィルム
５ 接着性フィルム
Ａ，Ｂ 透光性ハードコート樹脂成形体
Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3 転写フィルム
Ｄ ラミネートフィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有する耐摩耗性に優れた透光性樹脂成形体、並びにそれに使用されるラミネートフィルム及び転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性合成樹脂板の表面にハードコート層を形成し耐摩耗性や表面硬度を向上させた板材が開発されている（例えば、特許文献１）。このハードコート樹脂板は、ポリカーボネート樹脂の高耐衝撃性とハードコート層の高耐摩耗性により鉄道や高速道路等の両側に設置され、透光性防音板として実使用されている。その他、耐摩耗性を必要とする屋根材や窓ガラス代用品などの建築資材や間仕切りなどの産業用資材としても使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１７２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなハードコート樹脂板は、熱可塑性樹脂板にプライマーを介して紫外線硬化樹脂或は熱硬化樹脂塗料を塗布・硬化してハードコート層を形成することが一般的である。しかし、樹脂板にプライマーや紫外線硬化塗料を塗布し硬化させる必要があるために、製造装置が大掛かりとなり、コストが高くつくものであった。これを改良するために、樹脂板を押出し成形すると同時に、ハードコート層を有するフィルムをラミネートすることも考えられるが、ハードコート層の密着性が乏しく、使用中に剥離するという問題を有していた。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、樹脂板との密着性に優れたハードコート層を有する透光性ハードコート樹脂成形体を提供することを主な目的とする。
また、この樹脂成形体に使用されるラミネートフィルムおよび転写フィルムを提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体は、透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されていることを特徴とするものである。
また、本発明の他の透光性ハードコート樹脂成形体は、透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層から透光性樹脂基材に向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
このようなハードコート樹脂成形体は、接着層に含有されるハードコート剤がハードコート層側に多量に含有されているので、接着層とハードコート層との密着性に優れていると同時に、透光性樹脂基材側にはハードコート剤が少なく接着層形成用樹脂が多量に存在するので基材との密着性に優れており、ハードコート層と接着層と樹脂基材との密着性が良好で剥離することがなく、長期間耐摩耗性を有する透光性樹脂成形体となる。
【０００８】
この透光性ハードコート樹脂成形体は、ハードコート層を形成するハードコート剤としてアルコキシシランの加水分解により得られるシリコーン系樹脂を使用することが好ましく、接着層を形成する樹脂として熱可塑性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂のいずれかを使用することが好ましい。このような透光性樹脂成形体は、特に耐摩耗性が良好で、密着性も良好である。
【０００９】
また、接着層に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のいずれかが含有されていることも好ましい。これらが含有されていると、透光性ハードコート樹脂成形体の耐候性が向上し、屋外で長期間使用することができる。
接着層におけるハードコート剤の含有率は、接着層のハードコート層との界面付近で９０〜１００重量％、接着層の透光性樹脂基材との界面付近で０〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の透光性ハードコート樹脂成形体は、６０分煮沸後、剥離も白化もクラックも生じないものであり、透光性樹脂基材が厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板であるときに、９１％以上の全光線透過率を有するものである。
【００１０】
また、本発明のラミネートフィルムは、接着性フィルムに厚さ１〜２０μｍの接着層と厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から接着性フィルムに向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【００１１】
このラミネートフィルムを透光性樹脂基材にラミネートすると、該ラミネートフィルムの接着フィルムが透光性樹脂基材と密着してラミネートされるので良好な密着性が得られる共に、ハードコート層もハードコート剤がハードコート層側に多量に含有されているので接着層との密着性に優れ、長期の使用に耐える透光性ハードコート樹脂成形体を得ることができる。
【００１２】
更に、本発明の転写フィルムは、剥離フィルムに厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層と厚さ１〜２０μｍの接着層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から表面に向かって漸減するように含有されていることを特徴とするものである。
【００１３】
この転写フィルムを用いて透光性樹脂基材にハードコート層を転写すると、該転写フィルムのハードコート層との反対側即ち基材と接触する接着層には接着樹脂が多く含有されているので、樹脂基材との密着性に優れ、長期間使用できる密着性を有する透光性ハードコート樹脂成形体とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態を示す透光性ハードコート樹脂成形体の断面図、図２は他の実施形態を示す透光性ハードコート樹脂成形体の断面図、図３は本発明の透光性ハードコート樹脂成形体を形成する際に使用される転写フィルムの断面図、図４は本発明の透光性ハードコート樹脂成形体を形成する際に使用されるラミネートフィルムの断面図である。
【００１６】
図１に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ａは、透光性樹脂基材１の片面に熱可塑性樹脂の接着層２とハードコート層３とをこの順で積層一体化して板状になしたものである。
【００１７】
透光性樹脂基材１に用いられる樹脂としては、透光性を有する樹脂であれば限定されることはないが、必要とする成形体の品質に応じて適宜選択して用いられる。例えば、耐衝撃性を必要とする場合はポリカーボネートが、透明性を必要とする場合はポリメチルメタクリレートが、耐薬品性を要求される場合はポリ塩化ビニルが使用される。その他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、非晶質／結晶質のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、6-ナイロンなども適宜使用される。基材１の厚さは限定されるものではないが、０．１〜２０ｍｍの基材が用途に応じて用いられる。
【００１８】
接着層２に用いられる樹脂は、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの、接着性能を有する熱可塑性樹脂が適宜用いられる。このうちでもアクリル系樹脂が接着性に優れていて最も好ましく用いられる。この接着層２の厚さは、１〜２０μｍの範囲から適宜選ばれる。１μｍ未満では十分な接着強度が得られない。また２０μｍ以上になっても接着強度が向上することはなく材料の無駄使いとなる。
【００１９】
そして、この接着層２には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の何れかがが添加含有されていることが好ましい。接着層２にこれらが含有されていると、接着層２及び透光性基材１の耐候劣化が抑制され、その変色や機械的強度の低下等が防止される。紫外線吸収剤としては、公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、オギザニリド系などのものが使用される。光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用される。また酸化防止剤としては、公知のフェノール系、リン系、硫黄系などのものが使用される。これらの添加量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で適宜選択して使用される。
【００２０】
また、この接着層２には、後述するハードコート層３に使用するシリコーン系、有機・無機ハイブリッドなどのハードコート剤が、ハードコート層３側ほど多く含有されるように、或はハードコート層３側から基材１に向かって漸減するように含有されている。即ち、接着層２の基材１側はハードコート剤が殆ど含有されないで殆ど全てが接着性熱可塑性樹脂であり、ハードコート層３側はハードコート剤が殆ど全てであるように（接着性熱可塑性樹脂が殆ど含有されていない）なされている。接着層２内のハードコート剤の含有量は、図５に示すようにハードコート層３側から基材１側に向かって階段的に減少するか、或は図６に示すように徐々に漸減している。好ましい接着層２内のハードコート剤の含有量は、ハードコート層３との界面付近では９０〜１００％とし、基材１との界面付近では０〜１０％とし、その間は漸減するようにすることである。
【００２１】
透光性樹脂基材Ａの最外面に設けられているハードコート層３には、公知のシリコーン系、有機・無機ハイブリッドなどのハードコート剤が使用されるが、特にモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アルキルアルコキシシランを加水分解して得られるシリコーン系ハードコート剤単体、或はこれらをアクリル変性したシリコーン系ハードコート剤が用いられ、このシリコーン系ハードコート剤、必要であればアクリル系樹脂を少量添加した塗料を塗布硬化して得られた塗膜が用いられる。その厚さは０．１〜１０μｍにすることが好ましく、これより薄いと必要なハードコート性が得られず、またこれより厚くしてもハードコート性の向上が見られず、逆にクラックが発生するなどの不具合が生じる。最も好ましいのは、トリエトキシシランをアルコールで加水分解して得られたシリコーンハードコート剤を２〜８μｍの厚さに塗布した塗膜をハードコート層３とすることである。
【００２２】
図１に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ａを製造するには、まず図３に示す転写フィルムＣを得る。即ち、図３（イ）に示すように、剥離フィルム４に上記ハードコート剤含有塗料を塗布してハードコート層３を形成し、その上に上記接着性樹脂よりなる接着層２を塗布して積層一体化する。接着層２を塗布する際、接着剤４０〜３０重量％とハードコート剤６０〜７０重量％含む第１の接着剤塗料をハードコート層３の上に塗布して第１接着層２１を形成し、さらにその上に接着剤７０〜６０重量％とハードコート剤３０〜４０重量％含む第２の接着剤塗料を塗布して第２接着層２２を形成し、さらにその上に接着剤のみの第３の接着剤塗料を塗布して第３接着層２３を形成し、接着層２を３層とすることで、図５（イ）に示すようなハードコート剤が階段的に変化する接着層２を有する転写フィルムＣ1を得ることができる。
【００２３】
剥離フィルムとしては、充分な強度を有するフィルムであればいずれも使用できるが、たとえばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリルなどの樹脂類、または金属箔などが適宜用いられる。このなかでも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。この剥離フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２４】
或は、図３（ロ）に示すように、接着剤４０〜３０重量％とハードコート剤６０〜７０重量％含む第１の接着剤塗料を塗布して第１接着層２１を形成し、その上に接着剤９０〜８０重量％とハードコート剤１０〜２０重量％含む第２の接着剤塗料を塗布して第２接着層２４を形成し、接着層２を２層とすることで、図５（ロ）に示すようなハードコート剤が階段的に変化する接着層２を有する転写フィルムＣ2を得ることができる。
【００２５】
さらに別の形態も採用でき、図３（ハ）に示すように、剥離フィルム４にハードコート剤含有塗料を塗布した後、直ちに（塗膜が硬化する前に、或は塗膜が湿潤状態の内に）接着剤樹脂塗料を塗布することで、これら両塗料の界面が混ざり合い、ハードコート剤の一部が接着剤樹脂塗料側に、或は接着剤樹脂がハードコート剤塗料側に入り込み、その後硬化させることで、図６に示すようなハードコート剤がハードコート層３から透光性樹脂基材１に向かって漸減してなる接着層２を有する転写フィルムＣ3を得ることができる。
【００２６】
次に、前記転写フィルムＣを透光性樹脂基材１、例えば押出し機より押し出される透光性樹脂シートに、転写フィルムＣの接着層２が基材１と重なるように重ねて加熱加圧して積層し、その後剥離フィルム４を剥離して、基材１に接着層２、ハードコート層３が転写された透光性樹脂成形体Ａを得ることができる。転写温度は１００〜１５０℃、加圧圧力は０．１〜２ＭＰaで行なうことが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた透光性樹脂成形体Ａは、ハードコート層３を有するので耐摩耗性能に優れている。さらに、ハードコート層３は接着層２を介して接着されているうえ、接着層２のハードコート層３側は該ハードコート層と同じハードコート剤が多く含有され、基材１側は接着性樹脂であるので、ハードコート層３と基材１との接着に優れていて、ハードコート層３が基材１より剥離することがない成形体Ａとすることができる。
【００２８】
図２に示す透光性樹脂成形体Ｂは、本発明の他の実施形態である。この成形体Ｂは、基材１の片面に接着性フィルム５と接着層２とハードコート層３とをこの順で積層して一体になしたものである。基材1、接着層２、ハードコート層３は、前記図１の実施形態と同じであるので説明を省略する。
【００２９】
接着性フィルム５としては、充分な強度を有するフィルムであればいずれも使用できるが、たとえばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリル系などの樹脂フィルムが適宜用いられる。このなかでもアクリル系樹脂は接着性が良好で最も好ましく用いられる。また透光性樹脂基材１との密着性が不十分である場合は、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの、接着性能を有する熱可塑性樹脂を前記接着性フィルムの裏面に処理層として形成して使用すればよい。これらの接着性フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３０】
この図２に示す透光性ハードコート樹脂成形体Ｂを製造するには、まず図４に示すラミネートフィルムＤを得る。即ち、接着性フィルム５に、前記実施形態と同様に、接着性樹脂或は接着性樹脂とハードコート剤よりなる接着層用塗料を塗布して、ハードコート剤の含有量が階段的に変化するか或は漸減する接着層２を形成し、その上にハードコート層３を形成して、ラミネートフィルムＤを作製する。接着層２を形成するには、前記実施形態と同様に、接着性樹脂とハードコート剤との混合割合を変化させた接着層用塗料を順次塗布して、接着性フィルム５側ほど接着性樹脂の含有割合を多くしてハードコート剤を少なくし、表面側ほど接着性樹脂を少なくしてハードコート剤を多くすることで、ハードコート剤がハードコート層３側ほど多く含有される接着層２を得ることができる。
【００３１】
或は、接着性フィルム５に接着性樹脂よりなる塗料を塗布し、直ちに（塗料が硬化する前に、塗料が湿潤状態のうちに）ハードコート剤よりなる塗料を塗布することで、それらの界面で塗料を互いに混じり合わせ、ハードコート剤の一部を接着剤樹脂塗料側に、或は接着剤樹脂をハードコート剤塗料側に入り込ませ、その後硬化させることで、ハードコート剤が接着性フィルム５に向かって漸減する接着層２を得ることができる。
【００３２】
次に、前記ラミネートフィルムＤを透光性樹脂基材１、例えば押出し機より押し出される透光性樹脂基材に、ラミネートフィルムＤの接着性フィルム５が基材１と重なるように重ねて加熱加圧して積層することで透光性樹脂成形体Ｂを得ることができる。ラミネート温度は１００〜１５０℃、加圧圧力は０．１〜２ＭＰaで行なうことが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた透光性樹脂成形体Ｂも、前記成形体Ａと同様に、ハードコート層を有するので耐摩耗性能が優れていると共に、ハードコート層３と基材１との接着に優れていて、ハードコート層３が基材１より剥離することがない成形体Ｂとすることができる。
【００３４】
上記各実施形態では、基材１の片面のみにハードコート層３を形成しているが、基材１の両面にハードコート層３，３を形成し、基材１両面の耐磨耗性能を向上させても良い。また、接着層２にハードコート剤を階段的に含有させるために２回乃至３回塗布して２層又は３層となしたが、塗布回数を４回以上に増やして多層の接着層構造になしても良い。
【００３５】
以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３６】
（実施例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、トリエトキシシランを溶剤（エチルアルコール）で加水分解して得られたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布してハードコート層を形成した。次に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを３０：７０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布して第１接着層を形成した後に、更にアクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを７０：３０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第２接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布して第２接着層を形成し、更にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加してなる第３接着層用塗料を厚さ２μｍに塗布して第３接着層を形成し、ハードコート層と各接着層とが積層一体化した転写フィルムを得た。
【００３７】
この転写フィルムを用いて、押出し成形されている厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板に、第３接着層が重なり合うように重ねて、１２０℃、１ＭＰａで加圧して積層した後に剥離フィルムを剥離し、各接着層とハードコート層とをポリカーボネート板に転写し、ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
【００３８】
このポリカーボネート板について、ハードコート層の転写性を調べると共に、全光線透過率、ヘイズ値をＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定し、耐摩耗性をＪＩＳ Ｋ−７２０４に基づいてテーバー摩耗テストを行い、ハードコート層の密着性を調べるためにＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて碁盤目テスト（常温、６０分煮沸後の２種類）を行い、更に６０分煮沸後のポリカーボネート板の表面状態を観察して白化の有無、クラックの有無を観察した。また、メタルウェザーメーター（ダイプラウインテス（株）製 型式KU-R３）による耐候性テストを行なった。これらのテストの結果を表１に記載する。
【００３９】
なお、ハードコート層の転写性は、該板の最表面層部分の赤外線吸収スペクトルでシリコーンとアクリルに起因する各ピークを測定し、シリコーンに起因するピークのみが得られたものはハードコート層が転写されたと判断して○とし、アクリルに起因するピークのみ又はアクリルとシリコーンに起因するピークが得られたものはハードコート層が転写されていないと判断して×とした。更に、碁盤目テストでハードコート層が剥離しなかったもの、白化していなかったもの、クラックが発生していなかったものは、それぞれ○とした。
【００４０】
（実施例２）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを５０：５０で混合し該混合組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ８μｍに塗布して第１接着層を形成した後、更にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加しなる第２接着層用塗料を厚さ２μｍに塗布して第２接着層を形成しう、これらのハードコート層と各接着層とが積層一体化した転写フィルムを得た。
【００４１】
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板に各接着層とハードコート層とを転写してハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層の転写性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性を実施例１と同様にテストを行なった。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４２】
（実施例３）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムに、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布し、直ちに、この上にアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布した。その後、これら両塗料を硬化して、転写フィルムを得た。
【００４３】
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板に接着層とハードコート層とを転写して透光性ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層の転写性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性、耐候性を実施例１と同様にテストを行なった。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４４】
さらに、このポリカーボネート板の断面ハードコート層と接着層について形態観察とケイ素の線分析を行なった。形態観察は、日立製作所製の電解放射形走査電子顕微鏡 Ｓ−８００を用いてＰｔ蒸着処理１．５分、加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜０°の条件下に行い、ケイ素の線分析は堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ３７７０を用いてＰｔ蒸着処理１．５分、加速電圧２０ｋＶ、試料傾斜０°の条件下に行った。そして、形態観察写真にケイ素の線分析結果を重ね、ハードコート層と接着層におけるケイ素含有量がわかるように処理し、その結果を図７に示した。さらに、ハードコート付きポリカーボネート板の表面即ちハードコート層表面のケイ素含有量を１００としたときの、表面からの深さとケイ素含有量との関係をプロットし、図８に示した。
【００４５】
（実施例４）
厚さ５０μｍのアクリル系接着フィルムよりなる基材に、アクリル系樹脂とシリコーン系ハードコート剤とを５０：５０で混合した組成物に紫外線吸収剤を１重量％添加した第１接着層用塗料を厚さ５μｍに塗布硬化して第１接着層を形成した。この上に、実施例１で用いたシリコーン系ハードコート用塗料を厚さ５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、ラミネートフィルムを得た。
このラミネートフィルムを用い、押出し成形されている厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板にアクリル系接着フィルムが重なるように重ねてラミネートし、ハードコート層付きのポリカーボネート板を得た。
このポリカーボネート板についても、ハードコート層のラミネート性、全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性（テーバー摩耗）、密着性を実施例１と同様にテストを行った。これらのテストの結果を表１に併記する。
【００４６】
（比較例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる基材に、実施例1で用いたシリコーン系ハードコート塗料を５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布硬化して接着層を形成して、転写フィルムを得た。
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネートシートにハードコート層を転写するテストを行った。
この転写テストを行なったポリカーボネート板の転写性を測定すると、シリコーンに起因するピークが測定されずに、アクリルに起因するピークのみが測定された。この結果より、ハードコート層は基材に転写されていないことがわかった。また、このポリカーボネートシートについて実施例１と同様に全光線透過率、ヘイズ値を測定すると共に、耐摩耗性を調べるためにテーバー摩耗測定を行い、その結果を表１に併記した。
【００４７】
（比較例２）
厚さ５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる基材に、実施例1で用いたトリエトキシシランを溶剤（エチルアルコール）で加水分解したシリコーン系ハードコート剤２０重量％とアクリル系樹脂４重量％と溶剤７６重量％とよりなるシリコーン系ハードコート塗料を５μｍ（ドライ）に塗布硬化してハードコート層を形成し、さらにこの上に、アクリル系樹脂に紫外線吸収剤を１重量％添加した接着層用塗料を厚さ１０μｍに塗布硬化して接着層を形成して、転写フィルムを得た。
この転写フィルムを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍのポリカーボネート板にハードコート層を転写するテストを行なった。
この転写テストを行なったポリカーボネート板の転写性を測定すると、シリコーンに起因するピークが測定されずに、アクリルに起因するピークのみが測定された。この結果より、ハードコート層は基材に転写されていないことがわかった。また、このポリカーボネートシートについて実施例１と同様に全光線透過率、ヘイズ値を測定すると共に、耐摩耗性を調べるためにテーバー摩耗測定を行い、その結果を表１に併記した。
【００４８】
【表１】
この表１より、実施例１、２、３、４の各ポリカーボネート板は、ハードコート層の転写乃至ラミネートがなされていて、良好な耐摩耗性を有していることがわかった。しかし、比較例１、２は接着層は転写されているものの、ハードコート層は転写されておらず、耐摩耗性は劣っている。
そして、各実施例は５００回転後のテーバー摩耗試験においてもヘイズ値が１０％前後しか増加しておらず、十分実用性のある耐摩耗性を有している。
そして、各実施例の結果より、どの実施例においても遜色のない全光線透過率、ヘイズ値、耐摩耗性、密着性を有していて、接着層を１層にしても、２層にしても、３層にしても、同様の性能を有することがわかった。
【００５０】
そして、図７及び図８より、ケイ素は接着層内で傾斜して存在していて、ハードコート層に近い接着層側には最も多く存在し、ポリカーボネート板に近い接着層側にはケイ素が存在していない。このため、ポリカーボネート板とシリコーンハードコート層とが接着層を介して強固に一体化していることがわかる。そして、ハードコート層を５μｍの厚さに塗布したにもかかわらず、表面の３μｍはケイ素含有量が最大で一定であるが、３μｍより深くなるとハードコート層であってもケイ素含有量が徐々に少なくなっており、接着層のアクリル樹脂と混合されていることがわかる。さらに、接着層においても、該層にはケイ素がなかったにも拘わらずハードコート層に近い部分には多く存在し、そこからポリカーボネート板に近い部分になるに従ってケイ素含有量が漸減し、表面から１１μｍ（ポリカーボネート板から４μｍ位置の接着層部分）になると、ケイ素が存在しなくなっている。このことより、ハードコート層のケイ素が、接着層のアクリル樹脂と混ざったり移行したりして、接着層内部に入り込み、ハードコート層より離れるに従って漸減していることがわかる。そして、ポリカーボネート板とはケイ素がない接着層部分が接しているので、その接着性が良好であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の透光性ハードコート樹脂成形体は、接着層にハードコート剤を含ませ、且つ該ハードコート剤がハードコート層側に多く含有させるか、或は基材に向かって漸減させているので、ハードコート層が基材と良好に接着し、過酷な条件下においても剥離することがない。その上、ハードコート層はシリコーン系ハードコート剤であるから、耐摩耗性に優れている。
また、本発明のラミネートフィルム又は転写フィルムは、ハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から接着性フィルム若しくは表面に向かって漸減しているので、これらのフィルムを用いて透光性樹脂基材に接着層とハードコート層とをラミネート若しくは転写すると、ハードコート層が剥離しない透光性ハードコート樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る透光性ハードコート樹脂成形体の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】（イ）は本発明に係る転写フィルムの一実施形態を示す断面図、（ロ）は本発明に係る転写フィルムの他の実施形態を示す断面図、（ハ）は本発明に係る転写フィルムの更に他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係るラミネートフィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図５】（イ）（ロ）はいずれも接着層内のハードコート剤の含有量を示すグラフであって、（イ）はハードコート剤の含有量が基材側からハードコート層側に向かって三段階に増加している状態を示し、（ロ）はハードコート剤の含有量が基材側から二段階に増加している状態を示すものである。
【図６】接着層内のハードコート剤の含有量を示すグラフであって、ハードコート剤がハードコート層から透光性樹脂基材に向かって漸減している状態を示すものである。
【図７】シリコーンハードコート層付きポリカーボネート板におけるハードコート層と接着層とに含有されるケイ素含有量を示す写真であって、ケイ素含有量がハードコート層からポリカーボネート基材に向かって漸減している状態を示す。
【図８】シリコーンハードコート層付きポリカーボネート板の表面からの深さとケイ素含有量との関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１ 透光性樹脂基材
２ 接着層
３ ハードコート層
４ 剥離フィルム
５ 接着性フィルム
Ａ，Ｂ 透光性ハードコート樹脂成形体
Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3 転写フィルム
Ｄ ラミネートフィルム
Claims (9)
- 透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されていることを特徴とする透光性ハードコート樹脂成形体。
- 透光性樹脂基材の表面に、厚さ１〜２０μｍの接着層を介して厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層が形成され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層から透光性樹脂基材に向かって漸減するように含有されていることを特徴とする透光性ハードコート樹脂成形体。
- ハードコート層を形成するハードコート剤がアルコキシシランの加水分解により得られるシリコーン系樹脂であり、接着層を形成する樹脂が熱可塑性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透光性ハードコート樹脂成形体。
- 接着層に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のいずれかが含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透光性ハードコート樹脂成形体。
- ６０分煮沸後、剥離も白化もクラックも生じないことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透光性ハードコート樹脂成形体。
- 透光性樹脂基材が厚さ５ｍｍの透光性ポリカーボネート板であるときに、９１％以上の全光線透過率を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透光性ハードコート樹脂成形体。
- 接着層におけるハードコート剤の含有率が、接着層のハードコート層との界面付近で９０〜１００重量％であり、接着層の透光性樹脂基材との界面付近で０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透光性ハードコート樹脂成形体。
- 接着性フィルムに厚さ１〜２０μｍの接着層と厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から接着性フィルムに向かって漸減するように含有されていることを特徴とするラミネートフィルム。
- 剥離フィルムに厚さ０．１〜１０μｍのハードコート層と厚さ１〜２０μｍの接着層とが積層され、接着層にはハードコート層を形成するハードコート剤がハードコート層側ほど多く含有されているか、ハードコート層から表面に向かって漸減するように含有されていることを特徴とする転写フィルム。
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