CN1377384A

CN1377384A - 水基树脂组合物

Info

Publication number: CN1377384A
Application number: CN00807492.5A
Authority: CN
Inventors: 佐久间正; 河边邦康
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2002-10-30
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: EP1169382A1; DE60003174T2; CN1177888C; EP1169382B1; WO2000055247A1; DE60003174D1; US6734228B1

Abstract

一种包含油溶性引发剂和缩聚树脂的热固性水基树脂组合物,其中所述缩聚树脂的酸值为3－100mg KOH/g,并且所述油溶性引发剂存在于所述缩聚树脂中,所述油溶性引发剂相对于1分钟半衰期的温度为90°－270℃,所述缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体;一种制备所述热固性水基树脂组合物的方法;一种含所述水基树脂组合物的模塑化合物组合物;以及一种通过对所述模塑化合物组合物进行模压制备的模塑产品。

Description

水基树脂组合物

技术领域

本发明涉及热固性水基树脂组合物、制备这种组合物的方法、以及含所述水基树脂组合物的模塑化合物组合物和通过对所述模塑化合物组合物进行模压制备的模塑产品。

背景技术

作为用在汽车内部材料和建筑材料中的模塑产品，已经使用了各种对由纤维或木材制成的基质与胶粘剂如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂进行模压制成的模塑产品(日本专利公开号平7-1666)。但是，在这种方法中出现了模塑产品产生甲醛水溶液的问题。此外，模压加工是通过采用将不饱和聚酯树脂与有机过氧化物溶解在可聚合的单体如苯乙烯中制成的混合物(日本专利公开号平10-36653)、或通过采用由不饱和聚酯树脂与有机过氧化物的简单混合制成的混合物(日本专利公开号昭52-63286)来进行的。但是，在这些方法中出现了单体有气味、均相固化反应不大可能发生的问题。

本发明的一个目的是提供一种模塑化合物组合物，其中环境问题得到了改进并且发生均相固化反应，以及提供一种通过对所述模塑化合物组合物进行模压制成的模塑产品。

本发明的另一个目的是提供一种适合于获得所述模塑化合物组合物的水基树脂组合物，以及提供一种制备这种组合物的方法。

本发明的这些和其他目的将在下面的叙述中显现出来。

发明的公开

本发明涉及：

[1]一种热固性水基树脂组合物(下文称为“水基树脂组合物”)，它包含其相对于1分钟半衰期的温度为90°-270℃的油溶性引发剂和一种缩聚树脂，该缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体，其中所述缩聚树脂的酸值为3-100mg KOH/g，并且所述油溶性引发剂存在于所述缩聚树脂中；

[2]上述[1]项的水基树脂组合物，其进一步包含具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物；

[3]上述[1]或[2]项的水基树脂组合物，其进一步包含由式(I)表示的乙炔二醇化合物：

其中R¹-R⁴各自独立地为具有1-6个碳原子的线性烷基和具有3-6个碳原子的支链烷基，m和n各自为0或更大的整数；

[4]上述[1]-[3]中任一项的水基树脂组合物，其进一步包含蜡；

[5]一种制备热固性水基树脂组合物的方法，该方法包括通过蒸馏从含缩聚树脂、油溶性引发剂、有机溶剂、中和剂和水的原料组合物中除去所述有机溶剂，以产生包含所述缩聚树脂和所述油溶性引发剂的热固性水基树脂组合物，在该组合物中所述油溶性引发剂存在于所述缩聚树脂中，所述缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体，该缩聚树脂的酸值为3-100mg KOH/g，所述油溶性引发剂相对于1分钟半衰期的温度为90°-270℃；

[6]上述[5]项的方法，其中所述原料组合物进一步包含具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物；

[7][5]或[6]项的方法，其中所述原料组合物进一步包含以式(I)表示的乙炔二醇化合物；

[8]一种含上述[1]-[4]中任一项的水基树脂组合物的模塑化合物组合物；和

[9]一种通过对上述[8]项的模塑化合物组合物进行模压制成的模塑产品。

实施本发明的最佳方式

本发明的水基树脂组合物的一个大的特征在于：相对于1分钟半衰期的温度为90°-270℃的油溶性引发剂被包含在缩聚树脂颗粒之中。当将包含所述油溶性引发剂的水基树脂组合物用在模塑化合物组合物中时，水基树脂组合物均匀地粘附在模塑基质上，并且当对这种模塑化合物组合物进行模压(热压)时，所述油溶性引发剂在所述缩聚树脂的细粒中被分解。因此，均相热固性反应在整个模塑化合物组合物中有效地发生，从而能够展现出极好的结果，即得到具有均匀强度的模塑产品。顺便提一句，本发明的水基树脂组合物完全不使用任何产生甲醛等的物质，并且该组合物也是水基的，因此不会出现环境问题。此外，在本说明书中，术语“油溶性引发剂”是指在室温(20℃)下、以1％重量或更多的量溶解在制备过程中可用的有机溶剂中的引发剂。此外，术语“相对于1分钟半衰期的温度”是指在1分钟内苯中活性氧的量减少一半时的温度。

只要所述油溶性引发剂的1分钟半衰期温度为90°-270℃，优选90°-200℃，则对其没有特别限制。所述油溶性引发剂包括有机过氧化物、偶氮聚合引发剂等。其中，从具有高反应性的观点来看，优选有机过氧化物。

所述有机过氧化物包括酮过氧化物、过氧酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等，优选那些具有大量活性氧和低活化能的过氧化物。优选的具体例子包括：月桂酰过氧化物[相对于1分钟半衰期的温度(下同，省略不写)：116.4℃]、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[147.1℃]、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[149.0℃]、过氧月桂酸叔丁酯[159.4℃]、过氧化叔丁基单碳酸异丙酯[158.8℃]、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯[161.4℃]、二叔丁基过氧六氢对苯二酸酯[142.0℃]、二枯基过氧化物[175.2℃]、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷[179.8℃]、二叔丁基过氧化物[185.9℃]、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯[134.0℃]、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯[92.1℃]、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯[130.0℃]、1，1-二(叔戊基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷[151.0℃]等。

所述偶氮聚合引发剂包括：2，2’-偶氮二异丁腈[相对于1分钟半衰期的温度(下同，省略不写)：116.0℃]、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈[119.0℃]、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈[104.0℃]、1，1’-偶氮二-1-环己烷腈[141.0℃]、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯[119.0℃]、1，1’-偶氮二-(1-乙酰氧基-1-乙苯)[111.0℃]等。

这些油溶性引发剂可以是单独的或者是两种或更多种的混合物。

从将要模压的材料所要求的固化速度以及在模塑化合物的强度与水基树脂组合物的储存稳定性之间的平衡的观点来看，基于100重量份的所述缩聚树脂，优选所述油溶性引发剂的含量为0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，还更优选0.5-20重量份，最优选0.5-10重量份。

只要所述缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体，且该缩聚树脂的酸值为3-100mg KOH/g，则可用在本发明中的缩聚树脂可以是任意一种。具体地说，从其为水基分散体，粘附于各种基质，并且未使用甲醛水溶液作为原料的水基树脂组合物制备的难易程度的观点来看，优选聚酯和聚酯-聚酰胺。

可用在本发明中的聚酯能通过例如酸组分与多羟基化合物组分的缩聚来制备。

用作酸组分的具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐包括：马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸和它们的酸酐，优选马来酸、富马酸、马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐。优选不饱和二羧酸或其酸酐的含量为所述酸组分的20-100％摩尔，更优选50-100％摩尔。

对可用于本发明的其他酸组分没有特别限制，例如可以使用下列多元羧酸或其衍生物。

对所述多元羧酸或其衍生物没有特别限制，是非自由基反应的，优选使用具有4-40个碳原子的二羧酸或三羧酸。它们的例子包括：二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、二聚酸、链烯基丁二酸(C₄-C₂₀)、环己烷二羧酸和萘二羧酸，三羧酸如1，2，4-苯三羧酸(1，2，4-苯三酸)，它们的酸酐以及它们的低级烷基酯(C₁-C₄)。

对所述多羟基化合物组分没有特别限制。优选具有2-10个碳原子的脂肪族多羟基化合物如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和1，6-己二醇，芳族多羟基化合物如双酚A、氢化的双酚A，和由它们制备的烯化(C₂-C₃)氧加合物(烯化氧的加成摩尔数为2-10)。从耐热性的观点来看，特别优选双酚A的氧化丙烯加合物。

所述多羟基化合物组分与所述酸组分的缩聚反应可以通过已知的方法进行，这些方法包括，例如在惰性气体气氛、180°-250℃的温度下使多羟基化合物组分与酸组分缩聚，通过监测软化点(Tm)、酸值(AV)或其他来确定其末端，这可以作为所得产物的分子量的参考。

可以通过所述聚酯的AV的值、数均分子量、玻璃化点(Tg)或其他参数来适当确定所述多羟基化合物组分与所述酸组分的摩尔比。优选摩尔比(多羟基化合物组分∶酸组分)为1∶0.6-1∶1.5。

此外，在缩聚过程中，可以适当使用添加剂，这些添加剂包括酯化催化剂如氧化二丁锡和阻聚剂如对苯二酚单甲醚。

可用在本发明中的所述聚酯-聚酰胺可以通过众所周知的方法制备，例如通过向含聚酯制备中使用的酸组分与多羟基化合物组分的成分中加入胺衍生物，使其发生缩聚反应来制备。对所述胺衍生物没有特别限制，包括多元胺如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺和苯二甲胺，氨基羧酸如甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、6-氨基己酸、δ-氨基辛酸和ε-己内酰胺，以及氨基醇如丙醇胺。从相对于有机溶剂的溶解度的观点来看，优选甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸和6-氨基己酸。

可以以与聚酯相同的方式，由所述聚酯-聚酰胺的AV值、数均分子量、Tg或其他参数来适当确定所述聚酯-聚酰胺中多羟基化合物组分、酸组分与胺衍生物之间的摩尔比。

按照JIS K 0070方法测定的由上述方法得到的缩聚树脂的AV为3-100mg KOH/g，优选10-70mg KOH/g。从获得稳定的水分散体的观点来看，AV为3mg KOH/g或更大，而从使缩聚树脂为水不溶性，从而具有与油溶性引发剂极好的相容性观点来看，AV为100mgKOH/g或更小。顺便提一句，所述AV可以通过调整原料的酸组分/多羟基化合物组分的摩尔比、反应时间等来进行调节。

此外，希望由JIS K 0070方法测定的所述缩聚树脂的皂化值(SV)为150-750mg KOH/g，优选250-600mg KOH/g，更优选250-300mgKOH/g。从增加固化后强度的观点来看，优选SV为150mg KOH/g或更大，而从与水具有适当的亲合力和得到具有良好防水性的模塑材料的观点来看，优选SV为750mg KOH/g或更小。顺便提一句，所述SV可以通过调整酸组分和多羟基化合物组分的分子量及其比例等来进行调节。

而且，由JIS K 0070方法测定的所述缩聚树脂的羟基值(OHV)优选为1-50mg KOH/g。此外，优选所述缩聚树脂的Tg(由差式扫描量热计测定)为0°-100℃，Tm(由流动试验仪法测定)为80°-180℃，数均分子量(由GPC法转变为聚苯乙烯的值)为1000-50000。当所述缩聚树脂为聚酯-聚酰胺时，也希望由ASTM D2073的方法测定的缩聚树脂的胺值为10mg KOH/g或更小。

此外，有必要使所述缩聚树脂的羧基基团至少被部分中和，例如，所述缩聚树脂是向含所述缩聚树脂的溶液中加入中和剂的中和产物。

只要中和剂能够使羧基离子化，则对其没有特别限制。优选中和剂为碱金属、碱土金属等的氢氧化物和各种胺，特别优选碱金属的氢氧化物。所用中和剂的量优选为与所述缩聚树脂的羧基基团成0.8-1.4当量的比例。顺便提一句，所述中和剂可以单独使用，或者可以被稀释或被溶解在极少量的水中。

尽管根据模压加工方法的不同，所述水基树脂组合物中缩聚树脂的含量可以不同，但从在所需强度与分散体的稳定性之间取得良好平衡的观点来看，优选含量为5-60％重量，更优选15-50％重量。特别是当如下所述，使用具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物时，更优选所述缩聚树脂的含量为15-60％重量，还更优选25-60％重量。

本发明的水基树脂组合物还可以包含具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物(下文称为“含有不饱和键的化合物”)。

由于所述水基树脂组合物包含含有不饱和键的化合物，固化之后所述缩聚树脂的交联密度增大，从而强度增加，因此表现出能够得到具有良好的耐热性和防水性的水基树脂组合物的结果。而且，当所述包含含有不饱和键的化合物与油溶性引发剂的水基树脂组合物被用作模塑化合物组合物时，树脂细粒可以被均匀地浸入、涂、混合或粘附到模塑基质。因此，当对所述模塑化合物组合物进行模压(热压)时，自由基可以由所述缩聚树脂细粒中的油溶性引发剂产生，从而在所述缩聚树脂的不饱和键与含有不饱和键的化合物之间发生聚合反应。由此表现出一个极好的结果，即均相固化反应在整个模塑化合物组合物中有效地发生，使得能够得到具有均匀强度的模塑产品。

可用在本发明中的含有不饱和键的化合物包括选自两端都具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有烯丙基的化合物和具有二乙烯基的化合物的一种或多种化合物。在这些化合物当中，当由水基树脂组合物制备的模塑化合物组合物为热固化时，从下述观点来看，优选具有烯丙基的化合物。这些观点包括：具有与所述缩聚树脂相容的官能，从而降低固化之前处于加热状态的缩聚树脂的熔点；固化之后模塑产品强度的改进，其归因于由所述缩聚树脂熔点的降低而引起的高反应性，也归因于由不饱和键数量的增加而引起的交联密度的增加；所述水基树脂组合物的储存稳定性；以及模压过程中的气味。具体地说，更优选二烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物和间苯二甲酸二烯丙酯预聚物，三烯丙基化合物如1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。

此外，两端都具有(甲基)丙烯酰基的化合物包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯等，优选二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。具有二乙烯基的优选化合物包括二乙烯基苯、二乙烯基萘等。

这些含有不饱和键的化合物可以单独或以两种或更多种的混合物的形式使用。

从增大所得模塑产品的强度，改进耐热性和防水性的观点来看，基于100重量份的所述缩聚树脂，优选所述含有不饱和键的化合物的含量为5-80重量份，更优选10-60重量份。

本发明的水基树脂组合物还可以包含以式(I)表示的乙炔二醇化合物：

其中R¹-R⁴各自独立地为具有1-6个碳原子的线性烷基和具有3-6个碳原子的支链烷基，m和n各自为0或更大的整数。

在制备所述水基树脂组合物的过程中，特别是当通过蒸馏从含所述树脂组合物原料的原料组合物中除去有机溶剂时，由于在转相过程中树脂细粒的形成伴随着蒸馏除去有机溶剂，并且通过使用以式(I)表示的乙炔二醇化合物可以提高其分散稳定性、防止由于所述分散体粘度升高和热量积聚而引起的固化反应，所以能够有效地得到具有高固体含量和低粘度的水基树脂组合物。因此，由于产生的水基树脂组合物具有良好的可操作性、高固体含量和低水含量，表现出模压时间被缩短的良好结果。

在以式(I)表示的乙炔二醇化合物中，更优选R¹和R⁴各自具有2-4个碳原子，更优选R²和R³各自具有1-2个碳原子。

以式(I)表示的乙炔二醇化合物的例子包括以式(a)-(c)表示的化合物：

其中m和n如上定义。在这些化合物中，优选以式(c)表示的化合物，更优选m和n的总数为3-40的化合物，还更优选总数为8-35的化合物。

从所述树脂细粒的形成和分散稳定性、对由分散体粘度增加和热量积聚所引起的固化反应的抑制、以及所述树脂细粒与基质的均匀混合和粘附的观点来看，基于100重量份的所述缩聚树脂，以式(I)表示的乙炔二醇化合物的含量优选为0.5-30重量份，更优选1-25重量份，还更优选2-20重量份。

另外，从模压过程中模塑产品从制塑机中的脱模性的提高、所述模塑产品防水性的提高的观点来看，优选本发明的水基树脂组合物进一步包含蜡。所述蜡包括石蜡、微晶蜡、矿脂、巴西棕榈蜡以及含有它们的乳状液。

从模压过程中模塑产品从制模机中的脱模性以及模塑产品的防水性的观点出发，所述水基树脂组合物中蜡的含量优选为0.05-10％重量，更优选0.1-5％重量。

接下来将说明本发明的水基树脂组合物的制备方法。本发明的水基树脂组合物是通过所谓的“相转化乳化作用”制备的。这种制备方法的例子包括通过蒸馏从含所述缩聚树脂、所述油溶性引发剂、所述有机溶剂、所述中和剂和水、任选至少一种含有不饱和键的化合物、以式(I)表示的乙炔二醇化合物和蜡的原料组合物中除去有机溶剂。具体地说，优选包含下述步骤的方法：将所述缩聚树脂和所述油溶性引发剂、任选具有不饱和键的单体和含有不饱和键的化合物溶解在有机溶剂中；进一步加入中和剂和水、任选以式(I)表示的乙炔二醇化合物、蜡和表面活性剂；之后通过蒸馏从混合物中除去有机溶剂以实现向含水体系的转相。可以在加入水时发生转相，但从得到稳定分散体的观点来看，更优选在通过蒸馏除去有机溶剂的过程中发生转相。

在本发明中，通过采用上述方法，可以表现出良好的结果，即能够容易地得到水基树脂组合物，其中所述油溶性引发剂和任选的含有不饱和键的化合物被包含在缩聚树脂中，在得到的水基树脂组合物中，优选平均粒径为5μm或更小，更优选2μm或更小，更加优选1μm或更小的细粒形式的缩聚树脂颗粒被分散在含水介质中。

顺便提一句，可用在本发明中的有机溶剂优选为具有3-8个碳原子的酮溶剂如丙酮、甲基·乙基酮和二乙基甲酮，具有4-8个碳原子的醚溶剂如四氢呋喃(THF)等，更优选丙酮、甲基·乙基酮和THF。基于100重量份的所述缩聚树脂，优选所述有机溶剂的量为100-600重量份。

此外，基于100重量份的所述缩聚树脂，优选所用水的量为100-1000重量份。在这种情况下，当基于100重量份的所述缩聚树脂，以1-20重量份的量向水中进一步加入各种表面活性剂如阴离子型和非离子型表面活性剂，特别是高级醇的硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、β-萘磺酸盐的甲醛缩合物时，可以有利地使产生的细粒的平均粒径变小，可以理想地提高所述树脂的浓度。

此外，优选加入水溶性过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，或者水溶性偶氮化合物如2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2-偶氮二异丁基酰胺二水合物作为水溶性引发剂，这是由于在模压过程中通过加热从上述化合物中也形成自由基，由此进一步促进固化反应。可以在基质与水基树脂组合物的混合过程中加入水溶性引发剂。

此外，通过蒸馏来除去有机溶剂优选在例如减压、30°-70℃的温度下进行。希望将所述有机溶剂的含量调整到优选1％重量或更少，更优选0.1％重量或更少。而且，更优选将所得处理过的溶液的pH调整到6-10的范围。可以使用上述中和剂来进行pH的调节。

为了使模塑产品均匀固化，由上述方法制备的所述水基树脂组合物细粒的平均粒径优选为0.5-5000nm，更优选1-2000nm，还更优选1-1000nm。在这里，所述平均粒径可以通过改变例如所述缩聚树脂的分子量、AV、中和程度、相转化乳化作用的条件或其他来进行适当调整。

从可操作性、对由液体的积聚热量所引起的固化反应的抑制、以及树脂细粒与基质的均匀混合和粘附的观点来看，优选所述水基树脂组合物的液体粘度为5-1000mPa·s，更优选10-800mPa·s，还更优选20-600mPa·s。液体粘度可以通过旋转振荡型粘度计来确定。

为了在上述范围内调整所述水基树脂组合物的液体粘度，优选在所述水基树脂组合物的制备过程中、或向制备好的所述水基树脂组合物中加入乙炔二醇化合物和下列各种表面活性剂。当所述水基树脂组合物中全部固体物质的浓度为30％重量或更大时，该方法特别有效，是优选的方法。

除上述组分之外，本发明的水基树脂组合物还可以包含各种已知的常规添加剂，包括例如紫外线吸收剂如苯并三唑和二苯酮、防霉剂如氯甲酚、螯合剂如EDTA、吸氧剂如亚硫酸盐等。

优选所述水基树脂组合物为可自分散的。或者，所述树脂组合物可以通过加入表面活性剂，并用强制搅拌分散装置如均相混合机、filmics、或乳化器如超微磨碎机对混合物进行分散来形成。

本发明的水基树脂组合物不仅具有优良的热固性特性，而且在储存稳定性、耐热性和防水性方面同样具有优良的性能，因此所述水基树脂组合物作为模塑产品的原料是有用的。可以将本发明的水基树脂组合物通过涂布、浸入、喷涂、发泡涂(foam-coating)或其他方式粘附到基质上，来得到所述模塑化合物组合物。

对所述基质没有特别限制，可以使用无机纤维和合成纤维如玻璃纤维和碳纤维，有机纤维如天然纤维，纸浆粉末，木材粉末，木屑等。

此外，当需要时可以使用催化剂；固化剂；在环境温度下为固体并具有较小气味的固化助剂如具有不饱和键的低聚物和预聚物；交联促进剂；脱模剂如酰胺蜡、合成蜡、合成胶乳或脂肪酸的金属盐；填料如滑石、硅石、碳酸钙、粘土或氢氧化铝；已知的添加剂；填充剂和增量剂。可以在所述基质与水基树脂组合物的混合过程中加入这些任选的添加剂。

从模塑产品的比重和模塑产品的强度的角度出发，优选所述模塑化合物组合物中基质的含量为1-99.5％重量，更优选20-98％重量。

从模塑产品的比重和模塑产品的强度的角度出发，优选所述模塑化合物组合物中水基树脂组合物的含量为0.5-99％重量，更优选2-80％重量。

对于对具有上述组成的本发明的模塑化合物组合物进行模压的方法没有特别限制，可以采用已知的方法如加热加压模塑、压塑、层压模塑、注塑或挤塑。此外，可以在预热之后对所述模塑化合物组合物进行模压。此外，在对所述模塑化合物组合物模压一次之后，可以再次进行模压(第2次模压)。

由于由上述方法得到的模塑产品不会引起环境问题，并且具有足够的强度，所以它适于用作汽车内部材料、建筑材料等。

树脂制备实施例I-1

将1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、306g马来酸酐(酸组分为100mol％)、0.7g对苯二酚和1.0g氧化二丁锡在210℃、氮气流下搅拌。当AV达到36.4mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为25.4mg KOH/g，Tg为61.4℃，Tm为96.8℃，数均分子量为3000。将该树脂称为树脂I-a。

树脂制备实施例I-2

按照与树脂制备实施例I-1相同的方式使1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、365g富马酸(酸组分为100mol％)、0.5g对苯二酚和1.0g氧化二丁锡发生反应。当AV达到24.3mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为21.5mg KOH/g，Tg为56.5℃，Tm为96.7℃，数均分子量为3200。将该树脂称为树脂I-b。

树脂制备实施例I-3

按照与树脂制备实施例I-1相同的方式使1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、313g富马酸(酸组分为76.3mol％)、150g二聚酸、20g 6-氨基正己酸、1.0g氧化二丁锡和0.7g对苯二酚发生反应。之后向反应混合物中加入80g 1，2，4-苯三酸酐，当AV达到50.9mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯-聚酰胺树脂为淡黄色固体，其OHV为29.6mgKOH/g，胺值为0.1mg KOH/g，Tg为52.6℃，Tm为101.5℃，数均分子量为2330。将该树脂称为树脂I-c。

树脂制备实施例I-4

按照与树脂制备实施例I-1相同的方式使74g乙二醇、91g丙二醇、144g氢化的双酚A、270g马来酸酐(酸组分为85.2mol％)、90g1，2，4-苯三酸酐、0.5g对苯二酚和1.0g氧化二丁锡发生反应。当AV达到33.6mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为22.7mg KOH/g，Tg为42.5℃，Tm为100.1℃，数均分子量为3500。将该树脂称为树脂I-d。

树脂制备实施例I-5

按照与树脂制备实施例I-1相同的方式使300g双酚A的PO(2.2mol)加合物、140g乙二醇、260g马来酸酐(酸组分为84.6mol％)、90g 1，2，4-苯三酸酐、0.7g对苯二酚和1.2g氧化二丁锡发生反应。当AV达到40.1mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为34.3mg KOH/g，Tg为48.6℃，Tm为125.3℃，数均分子量为3800。将该树脂称为树脂I-e。

实施例I-1

将300g在树脂制备实施例I-1中得到的聚酯树脂和8.33g 1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷溶解在500g甲基·乙基酮中，之后加入20g含9.34g氢氧化钠的离子交换水以中和该溶液。在搅拌条件下向中和过的溶液中加入800g离子交换水，之后通过在40℃、减压条件下的蒸馏除去甲基·乙基酮以调节水含量，得到热固性、可自分散的水基聚酯树脂(平均粒径为68nm，固体组分为33％重量)。

实施例I-2-I-6以及对照实施例I-1

除使用表1和表2中所示各组分之外，采用与实施例I-1相同的步骤，得到各种热固性水基树脂组合物。按下列方法评估产生的各水基树脂组合物的固体组分、数均粒径、储存稳定性和热固性特性。结果如表1和表2所示。顺便提一句，在任何这些情况下，在评估所述热固性特性过程中都没有刺激性气味。

评估方法[固体组分]

将1g水基树脂组合物装入铝杯中，然后将铝杯在120℃的烘箱中放置2小时使其干燥。通过下式由干燥前后的重量变化来计算所述水基树脂组合物的固体组分。

[数均粒径]

通过库乐尔特颗粒计数器(由COULTER ELECTRONICS制造的“COULTER MODEL N4SD”)测定。[水基树脂组合物的储存稳定性]

通过制备后立即得到的树脂、将所述水基树脂组合物在环境温度(20℃)下储存三个月后和在40℃下储存一个月后分别得到的树脂的粒径变化的状态、外观变化的状态来评估所述水基树脂组合物的储存稳定性。而且，通过库乐尔特颗粒计数器(COULTERELECTRONICS制造，产品名为“COULTER MODEL N4”)来测定粒径分布。在表中，根据制备后立即得到的树脂进行下列评估。

◎：粒径分布和外观均没有变化。

○：粒径分布有一些变化，但外观没有变化。

△：粒径分布剧烈变化，在液体底部形成沉淀物，但摇动后恢复原来的状态。

×：在液体底部形成沉淀物，即使摇动后也未恢复到原来的状态。[水基树脂组合物的热固性特性]

将所述水基树脂组合物冷冻干燥得到树脂粉末。取1.0g该树脂粉末，将其放置在粒料模塑机中，向其施加10kgf载荷(98N)10秒钟，以制备直径为25mm、厚度为2mm的树脂粒料。将这些树脂粒料在200℃的烘箱中放置120秒，并在向其施加5kgf载荷(49N)的状态下评估所述水基树脂组合物的热固性特性。这里，表中的“○”表示所述树脂组合物是热固化的，“×”表示所述树脂组合物不是热固化的。

表1实施例水基树脂组合物的组分编号树脂油溶性引发剂添加剂量

(303g)

(g)

化合物相对于1分钟量

半衰期的温度 (g)

(℃)实施例I-1 I-a 1-双(叔丁基氧)-3，3，5-甲基环己烷 149.0 8.33 -实施例I-2 I-b 1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷 147.1 13.64

2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷 179.8 3.33 -实施例I-3 I-b 月桂酰过氧化物 116.4 1.5 ^*1

二枯基过氧化物 175.2 1.5 80实施例I-4 I-c 1，1’-偶氮二-1-环己烷腈 141.0 3.0 -

二叔丁基过氧化物 185.9 3.0

-续- -续-实施例编号树脂分散体系的性质热固性特性

固体组分数均粒径储存稳定性

(％重量) (nm)

环境温度，3个月 40℃，1个月实施例I-1 33 68 ◎ ◎ ○实施例I-2 45 330 ◎ ◎ ○实施例I-3 48 420 ◎ ◎ ○实施例I-4 42 120 ◎ ◎ ○注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)

表2实施例编号水基树脂组合物的组分

树脂油溶性引发剂添加剂的量

(300g)

(g)

化合物相对于1分钟半量

衰期的温度(℃) (g)实施例I-5 I-d 叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 134.0 18.0 ^*1

80实施例I-6 双(4-叔丁基环己基)-过氧二碳酸酯 92.1 3.0

I-e 叔戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯 130.0 3.26 ^*1

二叔丁基过氧化物 185.9 3.0 80对照实施例I-1 I-a 无 - - -

-续- -续-实施例编号树脂分散体系的性质热固性特性

固体组分数均粒径储存稳定性

(％重量) (nm)

环境温度，3个月 40℃，1个月实施例I-5 38 680 ◎ ◎ ○实施例I-6 37 550 ◎ ◎ ○对照实施例I-1 33 70 ◎ ◎ ×注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)

从表1和表2的结果明显可以看出，在实施例I-1-I-6中得到的所有水基树脂组合物都没有刺激性气味，并且在储存稳定性方面表现优良，而且与对照实施例I-1得到的水基树脂组合物相比，这些树脂组合物在热固性特性方面表现更为优良。

实施例I-7

用环形刨片机(ring flaker)(刀片：0.6mm)对柳安木木片进行切片，并用筛子(筛孔：6mm)筛分，将其分为筛上的定向切片和筛下的碎片。接下来，通过用喷洒器将146g实施例I-2的水基树脂组合物(固体组分为45％重量)涂在1kg的定向切片(在绝对干燥基础上的重量)上，将所述水基树脂组合物与所述定向切片混合。之后，将其通过急骤干燥器对涂层进行干燥，直到水含量达到8％重量，以提供用于模压的内层材料。类似地，使用1kg的碎片和208g实施例I-2的水基树脂组合物进行相同的步骤，以提供用于模压的表层材料。

接下来，将100g用于模压的表层材料、200g用于模压的内层材料和100g用于模压的表层材料按顺序放置在长10cm、宽25cm的模压框架中进行压缩，得到模压前体。

然后，将模压前体插入到上压板和下压板已被加热到200℃的热压机器中，在温度为200℃、压力为20kgf/cm²(1.96MPa)条件下热压8分钟来制备木板(碎料板(PB)型)。按照JIS A5908的方法评估该木板样品，发现长度方向的挠曲强度为35 N/mm²，宽度方向的挠曲强度为28 N/mm²，表现出足够的强度。

实施例I-8

将通过粉碎柳安木木片制成的柳安木木材粉末用作模塑基质，除向1kg柳安木木材粉末(基于绝对干燥基础上的重量)中加入208g实施例I-3的水基树脂组合物(固体组分为48％重量)外，以与实施例I-7相同的方式制备用于模压的木材粉末。

接下来，将190g用于模压的木材粉末放置在上述模压框架中进行压缩，得到模压前体。在此之后，将模压前体插入到上述热压机器中，经受4分钟的热压(温度和压力同实施例I-7)以制备木板(中等纤维板(medium fiber board)(MDF)型)样品。按照JIS A5905的方法评估该木板样品，发现挠曲强度为48 N/mm²，表现出足够的强度。

实施例I-9

将碎裂成纤维碎片的织物和纺织品碎片用作模塑基质，除向1kg纤维碎片(基于绝对干燥基础上的重量)中加入625g实施例I-6的水基树脂组合物(固体组分为37％重量)外，以与实施例I-8相同的方式制备织物纤维板样品，并进行评估。发现挠曲强度为46 N/mm²，表现出足够的强度。

树脂制备实施例II-1

将1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、320g马来酸酐(酸组分为100mol％)和0.35g对苯二酚在210℃、氮气流下进行搅拌。当AV达到23.7mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为32.5mg KOH/g，Tg为52.4℃，Tm为93.1℃，数均分子量为2860。将该树脂称为树脂II-a。

树脂制备实施例II-2

按照与树脂制备实施例II-1相同的方式使1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、313g富马酸(酸组分为81.8mol％)、20g 6-氨基正己酸、1.3g氧化二丁锡和0.4g对苯二酚发生反应。之后向反应混合物中加入87g 1，2，4-苯三酸酐，当AV达到46.3mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯-聚酰胺树脂为淡黄色固体，其OHV为43.8mgKOH/g，胺值小于0.1mg KOH/g，Tg为54.7℃，Tm为97.8℃，数均分子量为2530。将该树脂称为树脂II-b。

树脂制备实施例II-3

按照与树脂制备实施例II-1相同的方式使138g丙二醇、290g氢化的双酚A、273g马来酸酐(酸组分为86.1mol％)、83g 1，2，4-苯三酸酐、0.4g对苯二酚和1.0g氧化二丁锡发生反应。当AV达到28.4mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为25.1mg KOH/g，Tg为42.7℃，Tm为101.3℃，数均分子量为3500。将该树脂称为树脂II-c。

实施例II-1

将300g在树脂制备实施例II-1中得到的树脂II-a、12g二叔丁基过氧化物、70g间苯二甲酸二烯丙酯、100g邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物溶解在500g甲基·乙基酮中，之后加入20g含6.1g氢氧化钠的离子交换水以中和所述溶液。在搅拌条件下向中和过的溶液中加入800g离子交换水和80g聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)，之后通过在40℃、减压条件下的蒸馏除去甲基·乙基酮以调节水含量，得到热固性、可自分散的水基聚酯树脂(平均粒径为380nm，固体组分为50％重量)。

实施例II-2和II-3

除使用表3中所示各组分之外，进行与实施例II-1相同的步骤，得到各种热固性水基树脂组合物。

分别用上述方法和下述方法评估实施例II-1-II-3中得到的各水基树脂组合物的储存稳定性和热固性特性。结果如表3所示。在评估气味时，在模压之前和之后的任何这些情况下，都未检测到甲醛，并且未发现刺激性气味。

评估方法

[模塑产品的制备条件]

相对于100g用棉作的基质，取100g(在固体基础上)上述水基树脂组合物，将所述水基树脂组合物喷涂到基质上并与基质混合，制备出模塑化合物组合物，将15g(在固体基础上)上述制备出的模塑化合物组合物装入不锈钢制模压框架(3cm×12cm)。将所述模塑化合物组合物在载荷为18kgf/cm²(1.76MPa)、温度为190℃的条件下用热压模塑机模压90秒，得到厚度为5mm的模塑产品。用该模塑产品进行下列对热固性特性的评估，结果概括在表3中。

[模塑产品的性质]

对制备的模塑产品进行挠曲强度和外观的评估，将其作为所述模塑产品的性质。

根据JIS K 6911对挠曲强度进行测定，每种的挠曲强度测试5次[在表中以1)-5)表示]，其平均值概括在表3中。在表中，外观如下进行评估：

○：在模塑产品表面没有树脂的不均匀料块。

△：在模塑产品表面有几处树脂的不均匀料块。

×：在模塑产品表面有一些树脂的不均匀料块，并且基质的一部分没有被树脂覆盖。

[模塑产品的耐热性]

将制备的模塑产品在110℃的烘箱中放置1小时之后，立即评估所述模塑产品的硬度，如下表所列。

○：模塑产品处于其硬度正好与放置在烘箱中之前相同的状态。

△：与放置在烘箱中之前相比，模塑产品处于稍有些软化的状态。

×：与放置在烘箱中之前相比，模塑产品处于完全软化的状态。

[模塑产品的防水性]

将制备的模塑产品浸入50℃的水中6小时之后，评估处于状态变化中的模塑产品的外观，如下所示。

○：模塑产品没有变化。

△：模塑产品部分溶胀，或模塑产品表面部分呈海绵状。

×：模塑产品完全溶胀，并呈海绵状。

[气味的评估]

在模压过程中

使用气体检测管检测在模压过程中模塑产品附近是否有甲醛气体产生。

在模压之后

将制成的模塑产品放置在干燥器中，并保持24小时。使用气体检测管检测干燥器中是否有甲醛气体的产生。

对照实施例II-1

将300g树脂II-a、70g间苯二甲酸二烯丙酯和100g邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物装入烧瓶中，将这些组分加热至160℃以使其溶解并混合。之后，将混合物冷却并使其凝固，并且粉碎成平均粒径为150μm的产品。将6g二叔丁基过氧化物喷涂到一半量的(235g)该粉碎产品上，用混合器搅拌喷涂后的产品，得到热固性树脂粉末。

[模塑产品的制备条件]

相对于100g用棉作的基质，取100g上述热固性树脂粉末，用混合器搅拌并混合所述基质和所述树脂粉末，得到模塑材料组合物。除使用15g该组合物之外，用与实施例II-1相同的方式制备模塑产品。评估该模塑产品的热固性特性，结果概括在表3中。顺便提一句，当评估气味时，在模压之前或之后没有检测到甲醛，并且未发现刺激性气味。

表3实施水基树脂组合物的组分或用于制备树脂粉末的组分(g)例编树脂油溶性引发剂含有不饱和键的化合物有机溶剂中和添加剂水号 (300g) 剂实施 II-a 二叔丁基过氧化物(12) 间苯二甲酸二烯丙酯(70) 甲基·乙基氢氧例II-1 邻苯二甲酸二烯丙酯预酮(500) 化钠 ^*1820

聚物(100) (6.1) (80)实施双(4-叔丁基环己基)-过氧例II-2 二碳酸酯(10)

1，1-二(叔戊基过氧基)- 对苯二酸二烯丙酯(65) 甲基·乙基氢氧

II-b 化钠 - 820

3，5，5-三甲基环己烷(16.7) 酮(500) (13.9)

二叔丁基过氧化物(6)实施叔丁基过氧化-2-乙基己基氢氧二辛基磺基琥

四氢呋喃例II-3 II-c 碳酸酯(9) 间苯二甲酸二烯丙酯(80) 化钠珀酸钠(10) 820

(500)

二叔丁基过氧化物(9) (8.5) 过硫酸钠(3)对照二叔丁基过氧化物(12) 间苯二甲酸二烯丙酯(70)实施 II-a 邻苯二甲酸二烯丙酯预 - - - -例II-1 聚物(100)

-续- -续-实施例编号树脂分散体系的性质

固体组分数均粒径储存稳定性

(％重量) (nm)

20℃，3个月 40℃，1个月实施例II-1 50 380 ◎ ◎实施例II-2 45 280 ◎ ◎实施例II-3 42 530 ◎ ○对照实施例II-1 100 150 - -

-续- -续-实施例编号热固性特性

模塑产品的性质耐热性防水性

挠曲强度(N/mm²) 外观 (110℃，1小时) (50℃，6小时)实施例II-1 1)45 ○ ○ ○

2)43 ○ ○ ○

3)44 平均值45.0 ○ ○ ○

4)47 ○ ○ ○

5)46 ○ ○ ○实施例II-2 1)41 ○ ○ ○

2)43 ○ ○ ○

3)43 平均值42.6 ○ ○ ○

4)42 ○ ○ ○

5)44 ○ ○ ○实施例II-3 1)44 ○ ○ ○

2)44 ○ ○ ○

3)44 平均值44.0 ○ ○ ○

4)43 ○ ○ ○

5)45 ○ ○ ○对照实施例II-1 1)42 平均值34.4 △ ○ ○

2)25 × Δ Δ

3)31 △ △ △

4)40 △ ○ ○

5)34 △ ○ ○注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)

从表3的结果明显可以看出，与对照实施例II-1相比，在实施例II-1-II-3中得到的所有水基树脂组合物都没有刺激性气味，并且在储存稳定性方面表现优良，而且模塑产品在热固化中的均匀强度、耐热性和防水性方面表面优良。

实施例II-4

将通过粉碎柳安木木片制备的柳安木木材粉末用作模塑基质，通过喷涂树脂组合物将300g实施例II-1的水基树脂组合物(固体组分为50％重量)与1kg柳安木木材粉末混合，得到用于模压的木材粉末。

接下来，将120g用于模压的木材粉末放置在长10cm、宽25cm的模压框架中，并进行压缩得到模压前体。在此之后，将所述模压前体插入到加热至190℃的热压机器中，并且在25kgf/cm²(2.45MPa)的载荷、190℃的温度条件下热压120秒，以制备厚度为6mm的木板(中等纤维板(MDF)型)样品。按照JIS A5905的方法评估该木板样品，发现挠曲强度为45 N/mm²，表现出足够的强度。

实施例II-5

将碎裂成纤维碎片的织物和纺织品的碎片用作模塑基质，除向1kg该纤维碎片中加入714g实施例II-3的水基树脂组合物(固体组分为42％重量)之外，以与实施例II-4相同的方式制备织物纤维板样品，并进行评估。发现挠曲强度为43 N/mm²，表现出足够的强度。

树脂制备实施例III-1

将1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、294g马来酸酐(酸组分为97.1mol％)、17.3g 1，2，4-苯三酸酐、0.41g对苯二酚和0.60g氧化二丁锡在210℃、氮气流下进行搅拌。当AV达到25.0mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为32.6mgKOH/g，Tg为54.1℃，Tm为95.3℃，数均分子量为3000。将该树脂称为树脂III-a。

实施例III-1

将300g在树脂制备实施例III-1中得到的聚酯树脂、18g二叔丁基过氧化物溶解在500g甲基·乙基酮中，之后加入20g含7.22g氢氧化钠的离子交换水以中和该溶液。在搅拌条件下加入800g通过向离子交换水中加入20g乙炔二醇化合物[式(c)，其中m和n的和为10]制成的乙炔二醇化合物的水溶液。之后通过在40℃、减压条件下的蒸馏除去甲基·乙基酮以调节水含量，得到热固性水基聚酯树脂(平均粒径为220nm，固体组分为52％重量，液体粘度为186mPa·s)。

按照下述方法评估每种水基树脂组合物的性质和热固性特性。顺便提一句，固体组分、数均粒径、储存稳定性和气味通过上述方法进行评估。

评估方法

液体粘度

用转动振荡粘度计“DIGITAL VISCOMATE VM-100”(YamaichiElectronics Co.，Ltd.制造)测定在20℃时的粘度。

自由流动性

根据JIS K 5400，Ford cup No.4的方法测定20℃时的自由流动性。如下由观测到的值评估可操作性。

◎：观测到的值为0-90秒，具有极好的可操作性。

○：观测到的值为91-180秒，具有良好的可操作性。

△：观测到的值为181-300秒，具有普通的可操作性。

×：观测到的值超过300秒，具有差的可操作性。

[模塑产品的热固性特性]

相对于100g用棉作的基质，取100g(在固体基础上)上述水基树脂组合物，将所述水基树脂组合物喷涂到基质上并与基质混合，制备出模塑化合物组合物，将15g(在固体基础上)制备出的模塑化合物组合物装入不锈钢模压框架(3cm×12cm)中。将所述模塑化合物组合物在25 kgf/cm²(2.45MPa)的载荷、下列模压温度和时间条件下用热压模塑机进行模压。用该模塑产品对热固性特性进行评估，结果概括在表4中。

条件A：160℃，90秒。

条件B：200℃，90秒。

此外，表中列出了如下评估。

○：所述模塑化合物组合物是热固化的。

△：所述模塑化合物组合物是不完全热固化的。

×：所述模塑化合物组合物不是热固化的。

实施例III-2以及实施例A和B

除使用表4中所示各组分之外，进行与实施例III-1相同的步骤，得到各种热固性水基树脂组合物。按上述方法评估产生的各水基树脂组合物的储存稳定性和热固性特性。结果如表4所示。表4实施例水基树脂组合物的组分(g)编号树脂油溶性引发剂含有不饱和有机溶中和剂乙炔二醇添加剂水

(300g) 键的化合物剂化合物实施例二叔丁基过氧化物(18) 化合物(c)

MEK^*2 NaOHIII-1 III-a - (m+n＝10) - 820

(500) (7.22) (20)实施例双(4-叔丁基环己基)-过氧III-2 二碳酸酯(6) 邻苯二甲酸化合物(c)

III-a 叔丁基过氧-2-乙基己基碳二烯丙酯 MEK NaOH

酸酯(15.6) (65) (500) (6.95) (m+n＝30) ^*1(50) 820

(30)

二叔丁基过氧化物(9)实施例-A MEK NaOH

III-a 二叔丁基过氧化物(18) - - - 820

(500) (6.95)

实施例-B

MEK NaOH

III-a 二叔丁基过氧化物(18) - - ^*1(50) 820

(500) (6.95)

-续- -续-实施例树脂分散体系的性质热固性特性编号固体组分数均粒径液体粘度流动性储存稳定性条件A 条件B

(％重量) (nm) (mPa·s) (秒) 20℃， 40℃， 160℃， 200℃，

3个月 1个月 90秒 90秒

48实施例III-1 52 220 186 ◎ ◎ ○ ○

◎

56实施例III-2 58 340 253 ◎ ◎ ○ ○

◎

＞300实施例-A 44 465 570 ◎ ○ △ ○

×

193实施例-B 50 467 381 ◎ ◎ △ ○

△注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)^*2：MEK表示甲基·乙基酮

从表4的结果明显可以看出，与实施例A和B中得到的水基树脂组合物相比，实施例III-1和III-2中得到的两种水基树脂组合物都没有刺激性气味，并且在储存稳定性和热固性特性方面表现优良，而且具有低液体粘度和良好的可操作性，能缩短模压时间。顺便提一句，当评估实施例III-1和III-2中得到的水基树脂组合物的热固性特性时，两种情况下均未检测到甲醛，并且未发现刺激性气味。

实施例III-3

将通过粉碎柳安木木片制备的柳安木木材粉末用作模塑基质，通过喷涂树脂组合物将300g实施例III-2的水基树脂组合物(固体组分为58％重量)与1kg柳安木木材粉末混合，得到用于模压的木材粉末。

接下来，通过与实施例II-4相同的方式进行模压得到厚度为6mm的木板(中等纤维板(MDF)型)样品，按照JIS A5905的方法评估该木板样品，发现挠曲强度为48 N/mm²，表现出足够的强度。

实施例III-4

除向300g实施例III-2的水基树脂组合物(固体组分为58％重量)中加入5g过硫酸钾作为水溶性引发剂之外，进行与实施例III-3相同的步骤，制备木板样品。用与实施例III-3相同的方式评估该木板样品，发现挠曲强度为50N/mm²，表现出足够的强度。

实施例III-5

将碎裂成纤维碎片的织物和纺织品的碎片用作模塑基质，除向1kg该纤维碎片中加入517g实施例III-2的水基树脂组合物(固体组分为58％重量)之外，以与实施例III-3相同的方式制备织物纤维板样品，并进行评估。发现挠曲强度为44 N/mm²，表现出足够的强度。

树脂制备实施例IV-1

使1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、313g富马酸(酸组分为81.8mol％)、90g二聚酸、60g 1，2，4-苯三酸酐、0.7g对苯二酚和2.1g氧化二丁锡在210℃、氮气流、搅拌条件下发生反应。当AV达到36.4mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为24.4mgKOH/g，SV为266mgKOH/g，Tg为54.1℃，Tm为97.8℃，数均分子量为3500。将该树脂称为树脂IV-a。

树脂制备实施例IV-2

按与树脂制备实施例IV-1相同的方式使150g乙二醇、31g新戊二醇、72g氢化的双酚A、305g富马酸(酸组分为79.6mol％)、85g1，2，4-苯三酸酐、0.3g对苯二酚和1.0g氧化二丁锡发生反应。当AV达到58.4mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为25.4mgKOH/g，SV为695mgKOH/g，Tg为41.1℃，Tm为83.9℃，数均分子量为2980。将该树脂称为树脂IV-b。

树脂制备实施例IV-3

按与树脂制备实施例IV-1相同的方式使1050g双酚A的PO(2.2mol)加合物、265g马来酸酐(酸组分为83.7mol％)、20g 6-氨基正己酸、0.6g对苯二酚和2.0g氧化二丁锡发生反应。之后向反应混合物中加入57g 1，2，4-苯三酸酐，当AV达到49.1mg KOH/g时终止反应。产生的聚酯-聚酰胺树脂为淡黄色固体，其OHV为46.7mg KOH/g，SV为288mg KOH/g，胺值小于0.1mg KOH/g，Tg为55.7℃，Tm为96.8℃，数均分子量为2960。将该树脂称为树脂IV-c。

树脂制备实施例IV-4

按与树脂制备实施例IV-1相同的方式使167g乙二醇、72g氢化的双酚A、265g马来酸酐(酸组分为85.7mol％)、58g 1，2，4-苯三酸酐、0.3g对苯二酚和0.8g氧化二丁锡发生反应。当AV达到33.3mgKOH/g时终止反应。产生的聚酯树脂为淡黄色固体，其OHV为25.6mgKOH/g，SV为779mgKOH/g，Tg为29.4℃，Tm为81.6℃，数均分子量为2660。将该树脂称为树脂IV-d。

实施例IV-1

将300g在树脂制备实施例IV-1中得到的树脂IV-a、9g双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和10g叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯溶解在500g甲基·乙基酮中，之后加入20g含9.7g氢氧化钠的离子交换水以中和该溶液。在搅拌条件下向所述溶液中加入800g离子交换水和80g聚氧乙烯月桂醚硫酸钠的25％重量水溶液(氧化乙烯的平均加成摩尔数为20摩尔)。之后通过在40℃、减压条件下的蒸馏除去甲基·乙基酮以调节水含量，得到热固性水基聚酯树脂(平均粒径为300nm，固体组分为44％重量)。

实施例IV-2-IV-5

除使用表5和6中所示各组分之外，进行与实施例IV-1相同的步骤，得到各种热固性水基树脂组合物。按下述方法评估产生的各水基树脂组合物的储存稳定性、热固性特性和防水性。结果如表5和6所示。顺便提一句，如上所述评估所述水基树脂组合物的储存稳定性、模塑产品的制备条件、挠曲强度、防水性和气味。在任何这些情况下，在评估热固性特性过程中没有刺激性气味。表中AV和SV的单位以mg KOH/g表示。此外，实施例IV-3中使用的乙炔二醇化合物为“Acetylenol EH”(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产)。

表5实施例水基树脂组合物的组分(g)编号树脂油溶性引发剂蜡含有不饱和有机中和剂添加剂水

(300g) 键的化合物溶剂实施例双(4-叔丁基环己基)-过氧甲基·

IV-aIV-1 二碳酸酯(9) 乙基氢氧化钠

(AV＝36.4 - - ^*1(180) 820

叔丁基过氧-2-乙基己基碳酮 (9.7)

SV＝266) 酸酯(10) (500)实施例双(4-叔丁基环己基)-过氧甲基·

IV-a 间苯二甲酸IV-2 二碳酸酯(9) 乙基氢氧化钠 ^*2(30)

820

(AV＝36.4 - 二烯丙酯酮 (9.7) ^*1(80)

SV＝266) 叔丁基过氧-2-乙基己基碳

(70)

酸酯(10) (500)

实施例

双(4-叔丁基环己基)-过氧IV-3 二碳酸酯(9) 甲基·

IV-a

间苯二甲酸

(AV＝36.4 叔丁基过氧-2-乙基己基碳石蜡乙基氢氧化钠 ^*2(30)

820(1.8) 二烯丙酯酮 (9.7) ^*1(80)

SV＝266) 酸酯(10)

(70)(500)

-续- -续-实施例编号树脂分散体系的性质热固性特性

固体组分数均粒径储存稳定性模塑产品的性质防水性

(％重量) (nm) 20℃，3个月 40℃，1个月挠曲强度 (50℃，6小时)

(N/mm²)实施例IV-1 44 300 ◎ ◎ 42 ○实施例IV-2 52 340 ◎ ◎ 45 ○实施例IV-2 54 370 ◎ ◎ 46 ○注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)^*2：乙炔二醇化合物(Acetylenol EH)

表6实施例水基树脂组合物的组分(g)编号树脂油溶性引发剂蜡含有不饱和有机中和剂添加剂水

(300g) 键的化合物溶剂实施例双(4-叔丁基环己基)-过氧甲基·

IV-b 间苯二甲酸IV-4

二碳酸酯(9) 石蜡乙基氢氧化钠

(AV＝58.4 二烯丙酯 ^*1(80) 820

叔丁基过氧-2-乙基己基碳 (1.8) 酮 (13.7)

SV＝695) (70)

酸酯(10) (500)

甲基·实施例 IV-c 叔丁基过氧-2-乙基己基碳邻苯二甲酸

乙基氢氧化钠

(AV＝49.1 - 二烯丙酯 ^*1(80) 820IV-5 酸酯(12)

SV＝288) 酮 (12.6)

(60)

(500)

-续--续-实施例编号树脂分散体系的性质热固性特性

固体组分数均粒径储存稳定性模塑产品的性质防水性

(％重量) (nm) 20℃，3个月 40℃，1个月挠曲强度 (50℃，6小时)

(N/mm²)实施例IV-4 44 420 ◎ ◎ 41 ○实施例IV-5 46 310 ◎ ◎ 43 ○注^*1：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(25％重量水溶液)

从表5和表6中明显可以看出，在实施例IV-1-IV-5中得到的所有水基树脂组合物都具有优良的储存稳定性、热固性特性和防水性。此外，在实施例IV-1-IV-5中得到的水基树脂组合物中，在模压期间或模压之后都未检测到甲醛，并且未发现刺激性气味。

实施例IV-6

将通过粉碎柳安木木片制备的柳安木木材粉末用作模塑基质，通过喷涂树脂组合物将300g实施例IV-3的水基树脂组合物(固体组分为54％重量)与1kg柳安木粉末混合，得到用于模压的木材粉末。

接下来，通过与实施例II-4相同的方式进行模压得到厚度为6mm的木板(中等纤维板(MDF)型)样品，按照JIS A5905的方法评估该木板样品。发现挠曲强度为44 N/mm²，表现出足够的强度。

实施例IV-7

除向300g实施例IV-3的水基树脂组合物(固体组分为54％重量)中加入4g过硫酸钾作为水溶性引发剂之外，进行与实施例IV-6相同的步骤，制备木板样品。用与实施例IV-6相同的方式评估该木板样品，发现挠曲强度为47 N/mm²，表现出足够的强度。

根据本发明，可以展现出良好的结果，即通过使用本发明的水基树脂组合物改进了环境问题，而且由于发生均相固化反应，能够得到具有优良防水性的模塑化合物组合物和用于获得所述模塑化合物组合物的水基树脂组合物。

Claims

1.一种热固性水基树脂组合物，它包含其相对于1分钟半衰期的温度为90°-270℃的一种油溶性引发剂和一种缩聚树脂，该缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体，其中所述缩聚树脂的酸值为3-100mg KOH/g，并且所述油溶性引发剂存在于所述缩聚树脂中。

2.权利要求1的热固性水基树脂组合物，其中所述油溶性引发剂为选自有机过氧化物和偶氮聚合引发剂的一种或多种化合物。

3.权利要求1或2的热固性水基树脂组合物，其中所述缩聚树脂为聚酯或聚酯-聚酰胺。

4.权利要求1-3中任一项的热固性水基树脂组合物，其还包含具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物。

5.权利要求4的热固性水基树脂组合物，其中所述具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物为选自两端都具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有烯丙基的化合物和具有二乙烯基的化合物的一种或多种化合物。

6.权利要求1-5中任一项的热固性水基树脂组合物，其还包含以式(I)表示的乙炔二醇化合物：

7.权利要求1-6中任一项的热固性水基树脂组合物，其还包含蜡。

8.权利要求1-7中任一项的热固性水基树脂组合物，其中所述缩聚树脂的皂化值为150-750mg KOH/g。

9.一种制备热固性水基树脂组合物的方法，该方法包括通过蒸馏从含缩聚树脂、油溶性引发剂、有机溶剂、中和剂和水的原料组合物中除去所述有机溶剂，以产生包含所述缩聚树脂和所述油溶性引发剂的热固性水基树脂组合物，在产生的热固性水基树脂组合物中所述油溶性引发剂存在于所述缩聚树脂中，其中所述缩聚树脂含具有可自由基聚合的不饱和键的不饱和二羧酸或其酸酐作为至少一种组成单体，并且缩聚树脂的酸值为3-100mg KOH/g，所述油溶性引发剂相对于1分钟半衰期的温度为90°-270℃。

10.权利要求9的方法，其中所述原料组合物还包含具有两个或更多个可自由基聚合的不饱和键的化合物。

11.权利要求9或10的方法，其中所述原料组合物还包含以式(I)表示的乙炔二醇化合物：其中R¹-R⁴各自独立地为具有1-6个碳原子的线性烷基和具有3-6个碳原子的支链烷基，m和n各自为0或更大的整数。

12.权利要求9-11中任一项的方法，其中所述缩聚树脂的皂化值为150-750mg KOH/g。

13.一种模塑化合物组合物，它包含权利要求1-8中任一项的水基树脂组合物。

14.一种模塑产品，它是通过对权利要求13的模塑化合物组合物进行模压制备而成的。