CN1375467A - 一种水处理缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型水处理缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸－2,3－环氧丙磺酸共聚物及盐——聚环氧磺羧酸及盐,其结构通式为H[OCH(CH2SO3M)]n[OCH(CO2M)CHCO2M]mOH,M=H+,Na+,K+，NH4 +,1/2Ca2+;m,n=1～40。其制备方法是以3－氯－2－羟基丙磺酸盐为原料在碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水作用下生成2,3－环氧丙磺酸盐,再与环氧琥珀酸盐在碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水存在下共聚得到聚环氧磺羧酸盐,再与H型阳离子离子交换树脂作用得到聚环氧磺羧酸。聚环氧磺羧酸及盐作为缓蚀剂、阻垢剂和分散剂在工业水处理中的用途。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新型水处理缓蚀阻垢剂及其制备方法。
二、背景技术
由于淡水资源的日益缺乏，以及金属腐蚀等给世界各国的工业生产带来了巨大的经济损失[石声泰等，腐蚀与防护，1990，11(4)：1]，工业循环水处理药剂越来越受到人们的重视[蒋立人，腐蚀与防护，1984，(1)]。有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂[GWofford，C Slezak，M Bukay.Industrial Water Treatment，1991]，它们解决了系统产生碳酸钙垢的问题，比较耐高温。其缺陷是有机膦酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和氧化铁沉积问题。80年代国内外开发应用的含磺酸盐共聚物对磷酸钙垢有很好的抑制能力，且能有效地分散氧化铁，稳定锌离子，因而正在迅速发展[A Pryor，M Bukay.Industry Water Treatment，1991]，与此同时含单一磺酸基团的多亚乙基多胺多甲撑磺酸盐得到研究[姚成等.工业水处理，1998，(5)：18]，以及在有机膦酸分子中引入磺酸基团也得到研究[韩应琳等。南京化工大学学报，1997，(3)：7]。众所周知，膦羧酸类化合物的分子中含有膦酸基和羧酸基，是一类兼具阻垢性能的缓蚀剂，在水质稳定剂中有许多独到之处，国内外目前开发了PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)和HPA(2-羟基膦乙酸)[纪永亮，工业水处理，1995，(6)：1]，以及膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物[王锦堂，朱红军，俞斌等。膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物含及其制备方法，中国专利99114320.5]。这些含磷的水处理剂因其具有营养化作用，排放于水域后容易促进菌藻繁殖而形成“赤潮”，造成公害。随着环保和节水意识的加强，“绿色缓蚀阻垢剂”的概念已经被提出，并成为21世纪水处理剂的发展方向。因此，水处理药剂的无磷化成为人们研究的热点之一。美国Betz公司在20世纪90年代将70年代开发的聚环氧琥珀酸(PESA，polyepoxysuccinic acid)[Tillmon H pearson etc.US3776850]用于水处理而开发了一种无磷水处理剂[Brown JM，McDowell JF.US5062962，US5147555]，它具有良好的生物降解性能，兼有阻垢缓蚀双重功能，并适用于高碱高固水系等特点的新型绿色阻垢剂[熊蓉春，工业水处理，1999，19(3)：11]。
但是聚环氧琥珀酸(PESA)这类水处理剂的结构比较单一，对碳酸钙垢的效果较好，而对磷酸钙等的效果则比较差。因此亟待对该结构进行修饰或改造，以发明出新型结构、性能更优良的绿色水处理剂。
三、发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服聚环氧琥珀酸结构比较单一的缺点，对聚环氧琥珀酸的结构进行修饰，发明一种具有多种官能团、缓蚀阻垢性能优良的水处理剂及其制备方法。
本发明产品为环氧琥珀酸与环氧丙磺酸共聚物及盐——聚环氧磺羧酸及盐。其结构通式为H[OCH2CH(错误！链接无效。SO3M)]n[OCH(CO2M)CHCO2M]mOH，M＝H+，Na+，K+，NH4 +，1/2Ca2+；m，n＝1～40。
本发明的制备方法如下：
在搅拌下向一定量的3-氯-2-羟基丙磺酸盐ClCH2CH(OH)CH2SO3M溶液中加入一定量的碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水溶液，在0～100℃下反应0～24h生成2，3-环氧丙磺酸盐，再加入一定量的碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水溶液和一定量的环氧琥珀酸盐
在0～100℃下反应1～24h，减压蒸馏除水得到聚环氧磺羧酸盐——环氧琥珀酸盐-2，3-环氧丙磺酸盐共聚物，其结构通式为：H[OCH2CH(CH2SO3M)]n[OCH(CO2M)CHCO2M]mOH，上述中M＝Na+，K+，NH4 +，1/2Ca2+；m，n＝1～40，将该盐与H型阳离子交换树脂作用则得到聚环氧磺羧酸H[OCH2CH(CH2SO3H)]n[OCH(CO2H)CHCO2H]mOH，m，n＝1～40。
其合成路线如下所示：
本发明的新型水处理剂聚环氧磺羧酸及盐具有十分显著的优点：
1)所制备的产品在聚环氧琥珀酸中引入了聚环氧丙磺酸结构，分子结构中同时含有聚醚、磺酸基团和羧酸基团，不含磷，具有良好的生物降解性能，因此本发明产品为一种新型绿色水处理剂。
2)同时利用聚醚、磺酸基和羧酸基之间的“协同效应”，使得其缓蚀、阻垢、分散性能更好。聚环氧磺羧酸及盐甚至可用作浓缩倍数高达3～4.5时的缓蚀阻垢剂，阻碳酸钙垢的阻垢率可达98％，阻磷酸钙垢的阻垢率可达90％，对碳钢的缓蚀率可达89.6％。可以在工业循环冷却水处理中广泛使用。
3)合成路线简单，原料易得，成本低，适于工业化生产。
四、具体实施方式
实施例1
在搅拌下向3-氯-2-羟基丙磺酸钠50g水溶液(浓度为40％)中加入40％的氢氧化钠溶液11g，在40℃反应30min后，再加入环氧琥珀酸氢钠16.4g和40％的氢氧化钠溶液12g，在100℃下反应2h，减压蒸馏除一定的水后过滤得到聚环氧磺羧酸钠28.2g(环氧琥珀酸二钠-2，3-环氧丙磺酸钠共聚物，PECS-1)，收率为84.5％。将PECS-1水溶液用酸性阳离子交换树脂处理后得到聚环氧磺羧酸(PECS-1h)。其IR数据：3493cm-1(OH伸缩振动)；2928cm-1、2850cm-1(C-H伸缩振动)；1604cm-1(C＝O的伸缩振动)；1200cm-1、1047cm-1(RSO3M，C-O)；619cm-1(RSO3M)。其1HNMR数据及归属见表1，由表1可得n∶m＝1∶1.4，经过小角度X衍射测定得知其重均分子量为2075，则n＝9，m＝6.4。
表1 PECS-1h的1HNMR(D2O作溶剂)
序号 化学位移(ppm) 峰面积 归属
1 4.70 208.88 1、HDO
2 4.17 14.29 5、6
3 4.08 2.00 2
4 3.98 4.55 10
5 3.47 28.66 3、7、8、9
6 3.18 4.64 4
该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达98.4％，对磷酸钙垢的阻垢率可为80.4％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为10ppm，对碳钢缓蚀率为88.4％。
实施例2
在搅拌下向53g 2，3-环氧丙磺酸钾水溶液(浓度为40％)中加入40％的氢氧化钾溶液30g，再加入环氧琥珀酸氢钾17.0g，在20℃下反应2h，减压蒸馏除一定的水后过滤得到聚环氧磺羧酸钾34.3g(环氧琥珀酸二钾-2，3-环氧丙磺酸钾共聚物，PECS-2)，收率为80.6％。将PECS-2水溶液用H型732阳离子交换柱处理后得到聚环氧磺羧酸(PECS-2h)，同实施例1测定得聚合度n∶m＝1∶1.35，重均分子量为2300，n＝10.8，m＝8。该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达98.6％；对磷酸钙垢的阻垢率可达78.4％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为5ppm对碳钢缓蚀率为91.4％。
实施例3
在搅拌下加入0.05mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钙和0.025mol氢氧化钙，在50℃下反应30分钟，然后加入0.10mol环氧琥珀酸钙，再加入0.03mol氢氧化钙作催化剂，在80℃下反应继续反应10小时，得黄褐色粘稠浑浊液，减压蒸馏后过滤得聚环氧磺羧酸钙23.2g(环氧琥珀酸二钙-2，3-环氧丙磺酸钙共聚物，PECS-3)，收率为89.6％。将此反应产物适当稀释后上H型732阳离子交换柱，接收流出液减压蒸馏产品(环氧琥珀酸-2，3-环氧丙磺酸共聚物，PECS-3h)，同实施例1测定得聚合度n∶m＝1∶1.9，重均分子量为4280，n＝11，m＝17.9。该产品经静态阻垢试验，结果表明在2mg/L浓度下，对碳酸钙的阻垢率可达93.2％，对磷酸钙的阻垢率达77.5％，分散氧化铁的能力为85.8％。
实施例4
在1000ml三颈烧瓶中加入0.1mol 3-氯-2-羟基丙磺酸铵和0.05mol氨水，在60℃下反应30min，然后加入0.05mol环氧琥珀酸铵和0.30mol氨水在60℃下反应，继续反应24h，得黄褐色粘稠浑浊液，减压蒸馏后过滤得聚环氧磺羧酸钙20.2g(环氧琥珀酸二铵-2，3-环氧丙磺酸铵共聚物，PECS-4)，收率为82.1％。将此反应产物适当稀释后上钠型阳离子交换柱，接收流出液减压蒸干得产品(PECS-4h)，同实施例1测定得聚合度n∶m＝1∶0.65，重均分子量为2900，n＝12.8，m＝8.32。该产品经静态阻垢试验，结果表明在2mg/L浓度下，对碳酸钙的阻垢率为97.4％，对磷酸钙的阻垢率达80.7％，分散氧化铁的能力为76.8％。
其他聚环氧磺羧酸(PECS)的合成条件见表2、产品的阻垢分散和缓蚀性能见表3。
表2 PECS的合成条件、结果
| 序号 | M | 反应1 | 反应2 | 产率％ | ||||
| 摩尔CHPS/MOH | 反应温度℃ | 反应时间h | 摩尔CHPS/ESA/MOH | 反应温度℃ | 反应时间h | |||
| 5 | Na+ | 1∶1.0 | 60 | 2 | 1∶1.2∶0.22 | 0 | 24 | 40 |
| 6 | 1∶1.3 | 100 | 4 | 1∶1.4∶0.01 | 20 | 20 | 47 | |
| 7 | 1∶1.1 | 0 | 24 | 1.4∶1.0∶0.02 | 40 | 18 | 80 | |
| 8 | 1∶1.2 | 20 | 20 | 1∶1.05∶0.02 | 60 | 14 | 93 | |
| 9 | 1∶1.4 | 40 | 18 | 1∶1.1∶0.01 | 80 | 10 | 90 | |
| 10 | K+ | 1∶1.0 | 60 | 14 | 1∶1.2∶0.02 | 100 | 6 | 91 |
| 11 | 1∶1.05 | 60 | 10 | 1∶1.4∶0.32 | 100 | 4 | 70 | |
| 12 | 1∶1.1 | 80 | 0.2 | 1∶1.0∶0.02 | 0 | 24 | 65 | |
| 13 | 1∶1.2 | 100 | 8 | 1.2∶1.0∶0.05 | 20 | 20 | 73 | |
| 14 | 1∶1.4 | 20 | 20 | 1∶1.1∶0.02 | 40 | 18 | 89 | |
| 15 | 1/2Ca2+ | 1∶1.0 | 40 | 18 | 1∶1.27∶0.18 | 60 | 14 | 86 |
| 16 | 1∶1.1 | 60 | 14 | 1∶1.2∶0.02 | 80 | 10 | 88 | |
| 17 | 1∶1.27 | 40 | 18 | 1∶1.4∶0.02 | 100 | 8 | 82 | |
| 18 | 1∶1.2 | 100 | 0.5 | 1∶1.0∶0.06 | 100 | 0.5 | 56 | |
| 19 | 1∶1.4 | 80 | 10 | 1∶1.16∶0.02 | 0 | 24 | 64 | |
| 20 | NH4 + | 1∶1.0 | 20 | 20 | 0.5∶1.1∶0.05 | 20 | 20 | 59 |
| 21 | 1∶1.16 | 40 | 18 | 1∶1.4∶0.04 | 40 | 18 | 68 | |
| 22 | 1∶1.1 | 60 | 14 | 1.8∶1.0∶0.1 | 60 | 14 | 70 | |
| 23 | 1∶1.2 | 80 | 16 | 1∶1.16∶0.14 | 80 | 10 | 73 | |
| 24 | 1∶1.4 | 100 | 0.2 | 1∶1.1∶0.2 | 100 | 8 | 74 | |
表3所合成产品(PECS)的性能
| 序号 | 重均分子量 | 聚合度 | 缓蚀率a％ | 阻垢率b(CaCO3)％ | 阻垢率b[Ca3(PO3)2]％ | |
| n | m | |||||
| 5 | 2910 | 9.4 | 12.1 | 89.1 | 99.3 | 89.7 |
| 6 | 5170 | 12.5 | 26 | 84.3 | 99.4 | 89.6 |
| 7 | 5200 | 24 | 14.3 | 78.8 | 98.8 | 87.8 |
| 8 | 4370 | 15.1 | 17.3 | 85.0 | 99.0 | 85.0 |
| 9 | 4750 | 16.1 | 19 | 90.8 | 99.8 | 87.8 |
| 10 | 1690 | 4.5 | 8.1 | 89.6 | 99.6 | 89.6 |
| 11 | 2010 | 4.7 | 10.3 | 79.3 | 99.1 | 89.1 |
| 12 | 2820 | 3.4 | 17.8 | 84.3 | 98.0 | 84.3 |
| 13 | 6650 | 28 | 21.1 | 88.2 | 98.8 | 88.8 |
| 14 | 2170 | 6.6 | 9.5 | 89.0 | 99.0 | 89.0 |
| 15 | 2680 | 8.4 | 11.0 | 90.8 | 99.8 | 90.8 |
| 16 | 4340 | 15.1 | 17.3 | 89.6 | 99.6 | 89.6 |
| 17 | 5130 | 16.1 | 22 | 90.4 | 99.1 | 89.1 |
| 18 | 5300 | 19 | 20.3 | 89.6 | 98.0 | 84.3 |
| 19 | 4060 | 14.7 | 15.4 | 89.1 | 99.1 | 89.6 |
| 20 | 1401 | 4.8 | 4.6 | 84.3 | 98.0 | 84.3 |
| 21 | 5990 | 14 | 30.7 | 81.8 | 98.8 | 89.8 |
| 22 | 6540 | 31.2 | 17 | 89.0 | 99.0 | 89.0 |
| 23 | 8490 | 32.7 | 30.1 | 80.7 | 98.3 | 90.6 |
| 24 | 4334 | 14.1 | 18.1 | 89.6 | 98.8 | 89.6 |
a：药剂浓度为10mg/L；b：药剂浓度为2mg/L。
Claims (3)
1.一种水处理缓蚀阻垢剂为环氧琥珀酸-2，3-环氧丙磺酸共聚物及盐——聚环氧磺羧酸及盐，它具有下列通式：H[OCH2CH(CH2SO3M)]n[OCH(CO2M)CHCO2M]mOH，其中M＝H+，Na+，K+，NH4 +，1/2Ca2+；m，n＝1～40。
2.一种水处理缓蚀阻垢剂的制备方法是：在搅拌下向一定量的3-氯-2-羟基丙磺酸盐ClCH2CH(OH)CH2SO3M溶液中加入一定量的碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水溶液，在0～100℃下反应0～24h生成2，3-环氧丙磺酸盐，再加入一定量的碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水溶液和一定量的环氧琥珀酸盐在0～100℃下反应1～24h，减压蒸馏除水得到聚环氧磺羧酸盐——环氧琥珀酸盐-2，3-环氧丙磺酸盐共聚物，其结构通式为：H[OCH2CH(CH2SO3M)]n[OCH(CO2M)CHCO2M]mOH，上述中M＝Na+，K+，NH4 +，1/2Ca2+；m，n＝1～40，将该盐与H型阳离子交换树脂作用则得到聚环氧磺羧酸H[OCH2CH(CH2SO3H)]n[OCH(CO2H)CHCO2H]mOH，m，n＝l～40。
3.聚环氧磺羧酸及盐——环氧琥珀酸-2，3-环氧丙磺酸共聚物及盐作为缓蚀剂、阻垢剂和分散剂在工业水处理中的用途。
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