CN1373529A - 非水电解质及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供非水电解质,所述非水电解质能够抑制高温储存时的气体产生,防止外壳包装材料膨胀,还能够抑制高温环境下的自身放电,且充放电循环特性有所提高。所述非水电解质中的非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ－丁内酯和作为第4种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯及前述γ－丁内酯以外的溶剂,对应于整体前述非水溶剂,当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ－丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x体积%、y体积%、z体积%、p体积%时,前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0<p≤5。

Description

非水电解质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质及非水电解质二次电池。
背景技术
目前，作为移动电话等便携式电器用非水电解液二次电池，锂离子二次电池已被大量使用。这种电池的正极为锂钴氧化物(LiCoO2)、负极为石墨材料和碳质，非水电解液为溶解了锂盐的有机溶剂，隔层为多孔质膜。前述电解液的溶剂采用低粘度、低沸点的非水溶剂。
例如，日本专利公开公报平4-14769号记载了具备以碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯及γ-丁内酯组成的混合溶剂为主体、γ-丁内酯占所有溶剂的10～50体积％的电解液的非水电解液二次电池。该公报中，通过在碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂中添加γ-丁内酯使低温下电解液的传导率有所提高，改善了圆筒型非水电解液二次电池的低温放电特性。
但是，前述日本专利公开公报平4-14769号记载的具有非水电解液的锂离子二次电池在充电初期负极会产生大量的气体，在60℃以上的高温下储存时正极和非水电解液反应使非水电解液发生氧化分解，产生气体。因此，为使电池更轻薄而使装有正极、负极、隔层及非水电解液的外壳包装材料变薄后，会出现产生的气体使外壳包装材料膨胀而导致其变形的问题。外壳包装材料一旦变形，则电池不能够装入电器中，或可能导致电器的误操作。此外，锂离子二次电池在高温环境下很容易自身放电，而且循环寿命特性不够理想。
另外，日本专利公开公报平11-97062号揭示了通过使用在γ-丁内酯的比例为100体积％的溶剂中溶解了氟化硼锂(LiBF4)的非水电解液，来抑制以锂钴复合氧化物为活性物质的正极因非水电解液的氧化分解。
此外，电化学会第67次大会演讲摘要集(平成12年3月28日发行)的第23页报道了具备聚合物凝胶电解质的锂离子聚合物二次电池，该聚合物凝胶电解质按照下述方法制得。即，以2∶3的体积比混合碳酸亚乙酯和γ-丁内酯，在所得溶剂中溶解作为电解质盐的LiBF4或LiPF6作为电解液，再使该电解液和多官能丙烯酸酯单体的混合液聚合，再使所得聚合物发生化学交联反应就可获得前述聚合物凝胶电解质。
但是，日本专利公开公报平11-97062号及前述摘要集中记载的二次电池中的电解液或凝胶电解质容易和负极发生反应而被还原分解，这样负极中就容易出现电流集中。其结果是，负极表面有锂金属析出，或负极界面的阻抗增高，负极的充放电效率下降，导致充放电循环特性劣化。
日本专利公开公报平2000-235868号涉及使用了包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的锂盐的非水电解液的非水电解液二次电池。该公开公报揭示了前述非水溶剂包含占整体非水溶剂的50体积％以上、95体积％以下的γ-丁内酯(BL)，碳酸亚乙酯(EC)和作为第3溶剂的至少1种选自碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、三氟丙烯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(MEC)及芳香族化合物的溶剂。
此外，前述公开公报还记载了如果非水溶剂中的至少1种选自DEC、MEC、PC及VC的溶剂的比例超过10体积％，则高温环境下很难充分抑制非水电解液的氧化分解，或非水电解液的粘度增加有可能导致离子传导率下降。因此，前述公开公报中记载希望非水溶剂中的至少1种选自DEC、MEC、PC及VC的溶剂的比例低于10体积％。
但是，日本专利公开公报平2000-235868号记载的二次电池存在高温环境下不能够获得较长的充放电循环寿命的问题。
发明的内容
本发明的目的是提供充放电循环特性可得到提高的非水电解质及非水电解质二次电池。
本发明1是具备非水溶剂和溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质，该非水电解质的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和作为第4种组分的前述EC、前述PC及前述BL以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、p(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
本发明2是具备非水溶剂和溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质，该非水电解质的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸亚乙烯酯(VC)和作为第5种组分的前述EC、前述PC、前述BL及前述VC以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)和q(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
本发明1是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和作为第4种组分的前述EC、前述PC及前述BL以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、p(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
本发明2是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的正极、装入前述外壳包装材料内的负极、配置在前述正极和前述负极间的含有液状非水电解质及可使前述液状非水电解质凝胶化的聚合物的电解质层的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述液状非水电解质包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和作为第4种组分的前述EC、前述PC及前述BL以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、p(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
本发明3是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸亚乙烯酯(VC)和作为第5种组分的前述EC、前述PC、前述BL及前述VC以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)和q(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
本发明4是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的正极、装入前述外壳包装材料内的负极、配置在前述正极和前述负极间的含有液状非水电解质及可使前述液状非水电解质凝胶化的聚合物的电解质层的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述液状非水电解质包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸亚乙烯酯(VC)和作为第5种组分的前述EC、前述PC、前述BL及前述VC以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)和q(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
本发明5是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述正极和前述负极间的隔层、至少含浸入前述隔层的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的液状非水电解质的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
本发明6是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述正极和前述负极间的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的电解质层的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
对附图的简单说明
图1是作为本发明非水电解质二次电池之一的薄型锂离子二次电池的截面图。
图2是图1的A部放大截面图。
图3是实施例35的薄型非水电解质二次电池的非水电解液的1HNMR光谱特性图。
图4表示实施例125～131及比较例25的二次电池中的PC含量和60℃时循环100次后的容量维持率的关系。
图中，1……外壳包装材料，2……电极群，3……隔层，4……正极层，5……正极集电体，6……正极，7……负极层，8……负极集电体，9……负极，10……正极端子，11……负极端子。
发明的实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的锂盐的非水电解质。
前述非水溶剂可采用以下所述(A)～(C)中的任1种。
(A)非水溶剂A
非水溶剂A包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和作为前述以外的第4种组分的至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述以外的第4种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、p(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
(B)非水溶剂B
非水溶剂B包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
(C)非水溶剂C
非水溶剂C包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为前述以外的第5种组分的至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为前述以外的第5种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)和q(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5和0＜q≤5。
前述非水电解质实质上可以是液状的也可以是凝胶状的。其中较好为液状非水电解质。由于采用液状非水电解质可提高离子的传导率，所以能够减弱正极和隔层间的界面电阻及负极和隔层间的界面电阻。
前述非水电解质通过以下(I)～(IV)所述方法调制。
(I)在前述非水溶剂A～C中的任1种中溶解锂盐，获得非水电解质(液状非水电解质)。
(II)混合前述非水溶剂A～C的任1种、锂盐和聚合物而调制的糊状物成膜后，使其干燥。将所得薄膜插入正极和负极间制得电极群。在该电极群中浸入液状非水电解质后，在减压条件下使前述薄膜增塑。
(III)使含有前述非水溶剂A～C的任1种、锂盐和凝胶剂的淤浆浸入隔层后，将前述隔层插入正极和负极间，制得含有凝胶状非水电解质的电极群。
(IV)将含有前述非水溶剂A～C的任1种、锂盐和凝胶剂的淤浆涂布于正极或负极，在正负极间插入隔层，制得含有凝胶状非水电解质的电极群。
前述凝胶剂包括聚丙烯腈(PAN)。
以下，对本发明的二次电池的具体例子(非水电解质二次电池(I)及非水电解质二次电池(II))进行说明。
1.非水电解质二次电池(I)
该非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极及负极间插入了隔层的电极群、至少含浸入前述隔层的含有非水溶剂及溶于前述非水溶剂的锂盐的液状非水电解质(非水电解液)。
对前述电极群、正极、负极、隔层、非水电解质及外壳包装材料进行说明。
1)电极群
该电极群中最好使正极、负极和隔层一体化。所述电极群可通过以下(i)～(ii)所述方法制得。
(i)将隔层插入正极和负极间卷成扁平状或在正极和负极间插入隔层卷成漩涡状后，从直径方向压缩或在正极和负极间插入隔层后进行1次以上的折叠。然后，从所得扁平状产品的层叠方向进行加热成形处理，使包含在正极和负极中的粘合剂热固化，获得正极、负极及隔层一体化的电极群。
前述加热成形可在扁平状产品装入外壳包装材料中后再进行，也可在装入外壳包装材料之前进行。
加热成形的氛围气可以是真空的减压氛围气或常压氛围气。
成形包括挤压成形或填入成形模具中的成形等。
前述加热成形温度较好在20～120℃的范围内，更好是在60～100℃的范围内。
前述加热成形时的成形压力在0.01～35kg/cm2的范围内，更好是在8～30kg/cm2的范围内，最好在12～25kg/cm2的范围内。
(ii)将隔层插入正极和负极间卷成扁平状或在正极和负极间插入隔层卷成漩涡状后，从直径方向压缩或在正极和负极间插入隔层后进行1次以上的折叠。然后，在所得扁平状产品中浸入具有粘合性的高分子溶液，通过真空干燥使前述溶液中的溶剂蒸发。接着，通过加热成形使正极、负极及隔层一体化，获得电极群。该电极群中，正极和隔层通过散布在它们内部或临界的具有粘合性的高分子实现一体化的同时，负极和隔层也通过散布在它们内标或临界的具有粘合性的高分子而一体化，这样不仅能够使二次电池内部的电阻降低，还能够提高粘合强度。
前述加热成形可在扁平状产品被装入外壳包装材料后进行，也可在装入外壳包装材料之前进行。
前述具有粘合性的高分子溶液通过使粘合性高分子溶于有机溶剂而制得。
前述具有粘合性的高分子最好能够以非水电解液的状态保持高粘合性。此外，所述高分子最好具备较高的锂离子传导率。具体包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)或聚氧乙烯(PEO)等。特别好的是聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯能够保持非水电解液状态，由于包含非水电解液并使部分凝胶化，所以能够进一步提高离子传导率。
前述溶剂的沸点较好在200℃以下，更好是在180℃以下。沸点的下限值较好为50℃，更好的下限值是100℃。
前述溶液中具有粘合性的高分子的浓度较好在0.05～2.5重量％的范围内，浓度更好在0.1～1.5重量％的范围内。
在前述溶液中的具有粘合性的高分子的浓度为0.05～2.5重量％时，对应于100mAh的电池容量，前述溶液的注入量在0.1～2ml的范围内。前述注入量的更好的范围是对应于100mAh的电池容量为0.15～1ml。
前述真空干燥较好在100℃以下进行，更好的真空干燥温度为40～100℃。
包含在前述电池中的具有粘合性的高分子总量对应于100mAh的电池容量较好为0.1～6mg。具有粘合性的高分子总量的更好范围是对应于100mAh的电池容量为0.2～1mg。
2)正极
所述正极具有在集电体的两面或单面载有含活性物质的正极层的结构。
前述正极层包含正极活性物质、粘合剂和导电剂。
前述正极活性物质包括各种氧化物，例如，二氧化锰、锂锰复合氧化物、含有锂的镍氧化物、含有锂的钴氧化物、含有锂的镍钴氧化物、含有锂的铁氧化物、含有锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。其中，使用含有锂的钴氧化物(例如，LiCoO2)、含有锂的镍钴氧化物(例如，LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2)，能够获得较高的电压，较理想。
前述导电剂包括乙炔黑、炭黑和石墨等。
前述粘合剂具有使活性物质保持在集电体上，且使活性物质互相粘合的作用。前述粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
前述正极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比例是正极活性物质80～95重量％，导电剂3～20重量％，粘合剂2～7重量％。
前述集电体可采用多孔质导电性基板或无孔导电性基板。这些导电性基板可由铝、不锈钢或镍形成。
其中，每10cm2有1个以上直径在3mm以下的孔的二维多孔质结构的导电性基板较好。孔的直径更好是在0.1～1mm的范围内。此外，孔的存在比例每10cm2更好为10～20个。
前述每10cm2有1个以上直径在3mm以下的孔的二维多孔质结构的导电性基板的厚度较好是在15～100μm的范围内，厚度的最佳范围为30～80μm。
使正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮于适当的溶剂中，将所得悬浮物涂布于集电体，干燥后形成薄板状就制得前述正极。
此外，前述电极群通过前述(ii)所述方法制得时，前述正极中进一步含有具有粘合性的高分子。
3)负极
前述负极具有在集电体的单面或两面载有负极层的结构。
前述负极层中包含可吸藏·释放锂离子的碳质及粘合剂。
前述碳质包括在500～3000℃的温度下，对石墨、焦炭、碳纤维、球状碳等石墨质材料或碳材、热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青和中间相沥青类碳纤维、中间相微球体等(特别好的是中间相沥青类碳纤维，可提高容量和充放电循环特性)进行热处理而获得的石墨质材料或碳质材料等。其中，在2000℃以上的前述热处理温度下获得的具有(002)面的面间隔d002在0.34nm以下的石墨结晶的石墨质材料较理想。具备以这种石墨质材料为碳质的负极的非水电解质二次电池的电池容量和大电流放电特性可得到大幅度提高。前述面间隔d002在0.336nm以下更佳。
前述粘合剂可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
前述碳质和前述粘合剂的配合比例是碳质90～98重量％，粘合剂2～20重量％。
前述集电体可采用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板可由铜、不锈钢或镍形成。
其中每10cm2有1个以上直径在3mm以下的孔的二维多孔质结构的导电性基板较好。孔的直径更好是在0.1～1mm的范围内。此外，孔的存在比例每10cm2更好为10～20个。
前述每10cm2有1个以上直径在3mm以下的孔的二维多孔质结构的导电性基板的厚度较好是在15～50μm的范围内。
在溶剂存在下混合可吸藏·释放锂离子的碳质和粘合剂，将所得悬浮物涂布于集电体，干燥后，在规定的压力下进行1次或2～5次的分次挤压就可制得前述负极。
此外，前述电极群通过前述(ii)所述方法制得时，前述负极中还进一步含有具有粘合性的高分子。
前述负极层除了包含前述可吸藏·释放锂离子的碳质之外，还可包含选自铝、镁、锡、硅等金属或金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物的金属化合物和锂合金。
前述金属氧化物包括锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。
前述金属硫化物包括锡的硫化物、钛的硫化物等。
前述金属氮化物包括锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
前述锂合金包括锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
4)隔层
该隔层由多孔质片状物形成。
前述多孔质片状物可采用多孔质薄膜或非织造布。前述多孔质片状物最好由选自聚烯烃及纤维素的至少1种材料组成。前述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯等。其中，由于聚乙烯或聚丙烯或两者形成的多孔质薄膜能够提高二次电池的安全性，所以较理想。
前述多孔质片状物的厚度较好是在30μm以下，更好是在25μm以下。此外，厚度的下限值较好为5μm，更好为8μm。
前述多孔质片状物在120℃下的1小时的热收缩率在20％以下。前述热收缩率更好是在15％以下。
前述多孔质片状物的多孔度较好为30～60％，更好为35～50％。
前述多孔质片状物的透气率较好是在600秒/100cm3以下。透气率是指100cm3的空气透过多孔质片状物所需时间(秒)。透气率的上限值更好为500秒/100cm3，透气率的下限值较好为50秒/100cm3，更好为80秒/100cm3。
前述电极群通过前述(ii)所述方法制得时，前述隔层中还进一步含有具有粘合性的高分子。
5)液状非水电解质(非水电解液)
该液状非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐。
前述非水溶剂可采用前述(A)～(C)中的任1种。首先，对非水溶剂A进行说明。
对各溶剂组分对应于非水溶剂整体的比例在前述规定范围内的理由进行说明。
a.γ-丁内酯(BL)
BL对应于整体非水溶剂的比例(z)如果不足30体积％，则高温时容易产生气体。此外，如果BL的比例不足30体积％，则EC或PC等环状碳酸酯的比例相对较高，这样溶剂粘度就显著提高。其结果是，液状非水电解质的导电率及浸透性大幅度下降，很难提高充放电循环特性及-20℃附近的低温环境下的放电特性。另一方面，如果BL的比例超过85体积％，则促进了负极和BL的反应，这样就很难使充放电循环特性得到提高。即，负极(例如，含有可吸藏·释放锂离子的碳质的负极)和BL反应，使非水电解质发生还原分解，在负极表面形成阻碍充放电反应的被膜。其结果是，由于负极中容易出现电流集中，所以负极表面有锂金属析出，或负极界面的阻抗增加，使负极的充放电效率下降，导致充放电循环特性劣化。较好的比例是35体积％～85体积％，更好的比例是35体积％以上75体积％以下，最好的比例是55体积％以上75体积％以下。
b.碳酸亚乙酯(EC)
EC对应于整体非水溶剂的比例(x)如果不足15体积％，则可能很难在用保护膜覆盖负极表面，这样就促进了负极和BL的反应，使充放电循环特性不能够得到充分改善。另一方面，如果EC的比例超过50体积％，则液状非水电解质的粘度增高，离子传导率可能会下降，这样就很难充分改善低温放电特性。EC的比例更好是在20体积％以上50体积％以下，最好的范围是20体积％以上40体积％以下。
c.碳酸异丙烯酯(PC)
PC对应于整体非水溶剂的比例(y)如果不足2体积％，则很难完成负极表面的保护膜的致密化，这样就促进了负极和BL的反应，使充放电循环特性不能够得到充分改善。另一方面，如果PC的比例超过35体积％，则高温储存时和充电初期会产生较多气体。其结果是，外壳包装材料膨胀，很难将电池装入外壳和电器中。此外，如果在充电初期有气体产生，则初期充电效率会下降，这样就使以放电容量为代表的电池特性都受到影响。从减少气体产量的角度考虑，PC比例的上限值较好为30体积％，更好为25体积％，最好为20体积％。
PC的比例较好是在10体积％以上35体积％以下的范围内。如果PC的比例低于10体积％，则在60℃这样的极端高温下的循环寿命有可能会缩短。PC的比例在10体积％以上35体积％以下的范围内会延长60℃这样的极端高温下的循环寿命的原理推测如下。
即，γ-丁内酯(BL)容易和负极发生反应，而且，在满充电时会和正极发生反应。特别是在60℃这样的极端高温环境下，会明显促进负极和BL的反应。另一方面，PC和负极的反应性较低，在满充电时和正极的反应性也较低。而且，PC在与BL、EC和第4种组分共存时，能够在负极表面形成锂透过性良好的致密的保护膜。因此，对应于整体非水溶剂，如果PC的比例超过10体积％，不仅能够降低溶剂本身和负极及正极的反应性，而且能够在负极表面形成良好的保护膜，所以能够抑制负极和BL的反应，并延长在60℃这样的极端高温环境下的充放电循环寿命。此外，如果前述第4种组分为选自碳酸亚乙烯酯(VC)及碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的任1种，则不仅能够提高保护膜的热稳定性，还能够因保护膜的作用使负极和非水溶剂的反应性下降，这样就能够使60℃时的充放电循环寿命得到进一步延长。
另外，为了确保在60℃这样的极端高温下的充放电循环寿命的同时，使高温储存时和初期充电时的气体产量进一步减少，较好的是将PC的比例控制在10体积％以上35体积％以下，更好是在10体积％以上25体积％以下，最好是在10体积％以上20体积％以下。
PC在充放电初期从前述非水溶剂转移到前述负极表面，附着在前述负极表面。因此，经过了初期充放电的二次电池中的非水溶剂中，对应于整体非水溶剂的PC的比例比组装成二次电池前少，PC的添加量越少其减少率越大。
d.第4种组分
第4种组分对应于整体非水溶剂的比例(p)如果超过5体积％，则高温储存时和充电初期所产生的气体较多，或锂离子对形成于负极表面的保护膜的透过性下降，使负极的阻抗增加，可能很难获得良好的充放电循环特性和低温放电特性。此外，第4种组分对应于整体非水溶剂的比例如果不足0.05体积％，则形成于负极表面的保护膜的致密度或锂离子对其的透过性可能会受到影响。其结果是，很难充分改善充放电循环特性和低温放电特性，或者可能不能够抑制高温储存时的自身放电。因此，第4种组分对应于整体非水溶剂的比例最好在0.05体积％～5体积％的范围内。
采用碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为第4种组分时，较好的范围是0.05体积％～5体积％，更好的范围是0.1体积％～4体积％，最好的范围是0.2体积％～3体积％。
采用亚硫酸亚乙酯(ES)作为第4种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在3体积％以下，最好的范围是在1.5体积％以下。
采用碳酸苯基亚乙酯(phEC)作为第4种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
采用12-冠醚-4(Crown)作为第4种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
采用四甘醇二甲醚(Ether)作为第4种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
作为第4种组分使用的溶剂中较好的是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(phEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)，特别好的是碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
此外，作为第4种组分，还可采用VC、VEC、ES、phEC、Crown及Ether以外的其他溶剂。
其他溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、儿茶酚碳酸酯(CATC)等。作为第4种组分使用的其他溶剂可以单独使用也可2种以上并用。
特别好的情况是，采用含有1种以上选自VC、VEC、ES、phEC、Crown及Ether的溶剂(溶剂X)和1种以上选自DEC、DMC、EMC、VL、MP、EP、2Me-F、F、TIOP及CATC的溶剂(溶剂Y)的第4种组分，这样就能够延长在45℃这样的高温下的充放电循环寿命。
以下，对非水溶剂B进行说明。
对各溶剂组分对应于非水溶剂整体的比例在前述规定范围内的理由进行说明。
a.γ-丁内酯(BL)
非水溶剂中的BL存在比例(z)为30～85体积％的理由和前述非水溶剂A相同。较好的比例是35体积％以上85体积％以下，更好的比例是35体积％以上75体积％以下，最好的比例是55体积％以上75体积％以下。
b.碳酸亚乙酯(EC)
非水溶剂中的EC存在比例(x)为15～50体积％的理由和前述非水溶剂A相同。EC的比例更好是在20体积％以上50体积％以下，最好的范围是20体积％以上40体积％以下。
c.碳酸异丙烯酯(PC)
非水溶剂中的PC存在比例(y)为2～35体积％的理由和前述非水溶剂A相同。此外，从减少气体产生量的角度考虑，PC比例的上限值较好为30体积％，更好为25体积％，最好为20体积％。PC比例较好为10体积％以上35体积％以下。这是因为如果PC比例在10体积％以下，则可能会使60℃这样的极端高温下的循环寿命缩短。特别是为了确保在60℃这样的极端高温下的充放电循环寿命的同时，使高温储存时和初期充电时的气体产量进一步减少，较好的是将PC的比例控制在10体积％以上35体积％以下，更好是在10体积％以上25体积％以下，最好是在10体积％以上20体积％以下。
d.碳酸亚乙烯酯(VC)
VC对应于整体非水溶剂的比例(w)如果不足0.05体积％，则负极表面的保护膜很难致密化，这样就促进了负极和BL的反应，使充放电循环特性和低温放电特性得不到充分改善。另一方面，如果VC的比例超过5体积％，则高温储存时和充电初期产生的气体较多，很难充分改善充放电循环特性。VC的比例较好在0.1体积％以上3体积％以下，更好是在0.2体积％以上2体积％以下。
VC在充放电初期从前述非水溶剂转移到前述负极表面，附着在前述负极表面。因此，经过了初期充放电的二次电池中的非水溶剂中，对应于整体非水溶剂的VC的比例比组装成二次电池前少，VC的添加量为1重量％时其减少率为70～80％，即，残存率为20～30％。
非水溶剂B中还可包含EC、PC、BL及VC以外的其他溶剂。
其他溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、儿茶酚碳酸酯(CATC)等。这些其他溶剂可以单独使用也可2种以上并用。采用含有1种以上选自DEC、DMC、EMC、VL、MP、EP、2Me-F、F、TIOP及CATC的溶剂(溶剂Y)的非水溶剂B，能够延长在45℃这样的高温下的充放电循环寿命。此外，从即使在45℃这样的极端高温下也能够获得较长的充放电循环寿命的角度考虑，在不影响高温储存特性及室温附近的充放电循环特性及不会导致外壳包装材料膨胀的前提下，前述溶剂Y和VC的合计量对应于整体非水溶剂B最好在5体积％以下。
以下，对非水溶剂C进行说明。
对各溶剂组分对应于非水溶剂整体的比例在前述规定范围内的理由进行说明。
a.γ-丁内酯(BL)
非水溶剂中的BL存在比例(z)为30～85体积％的理由和前述非水溶剂A相同。较好的比例是35体积％以上85体积％以下，更好的比例是35体积％以上75体积％以下，最好的比例是55体积％以上75体积％以下。
b.碳酸亚乙酯(EC)
非水溶剂中的EC存在比例(x)为15～50体积％的理由和前述非水溶剂A相同。EC的比例更好是在20体积％以上50体积％以下，最好的范围是20体积％以上40体积％以下。
c.碳酸异丙烯酯(PC)
非水溶剂中的PC存在比例(y)为2～35体积％的理由和前述非水溶剂A相同。此外，从减少气体产生量的角度考虑，PC比例的上限值较好为30体积％，更好为25体积％，最好为20体积％。PC比例较好为10体积％以上35体积％以下。这是因为如果PC在10体积％以下，则可能会使60℃这样的极端高温下的循环寿命缩短。特别是为了确保在60℃这样的极端高温下的充放电循环寿命的同时，使高温储存时和初期充电时的气体产量进一步减少，较好的是将PC的比例控制在10体积％以上35体积％以下，更好是在10体积％以上25体积％以下，最好是在10体积％以上20体积％以下。
d.碳酸亚乙烯酯(VC)
非水溶剂中的VC存在比例(w)如果超过5体积％，则高温储存时和充电初期时的气体产生较多。此外，由于锂离子对形成于负极表面的保护膜的透过性下降，使负极的阻抗有所增加，很难获得良好的充放电循环特性和低温放电特性。此外，VC的存在比例如果不足0.05体积％，则形成于负极表面的保护膜的致密化和锂离子对其的透过性会受到影响，其结果是，不能够充分改善充放电循环特性和低温放电特性，或者可能不能抑制高温储存时的自身放电。因此，VC对应于整体非水溶剂的比例较好为0.05体积％～5体积％，VC的比例更好在0.1体积％以上3体积％以下，最好在0.2体积％以上2体积％以下。
e.第5种组分
第5种组分对应于整体非水溶剂的比例(q)如果超过5体积％，则高温储存时和充电初期时的气体产生较多，或锂离子对形成于负极表面的被膜的透过性下降，使负极的阻抗有所增加，很难获得良好的充放电循环特性和低温放电特性。此外，第5种组分对应于整体非水溶剂的比例如果不足0.05体积％，则形成于负极表面的保护膜的致密化和锂离子对其的透过性会受到影响，其结果是，不能够充分改善充放电循环特性和低温放电特性，或者可能不能抑制高温储存时的自身放电。因此，第5种组分对应于整体非水溶剂的比例较好为0.05体积％～5体积％。此外，VC和第5种组分对应于整体非水溶剂的合计存在比例最好控制在5体积％以下。
采用碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为第5种组分时，较好的范围是0.05体积％～5体积％，更好的范围是0.1体积％～4体积％，最好的范围是0.2体积％～3体积％。
采用亚硫酸亚乙酯(ES)作为第5种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在3体积％以下，最好的范围是在1.5体积％以下。
采用碳酸苯基亚乙酯(phEC)作为第5种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
采用12-冠醚-4(Crown)作为第5种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
采用四甘醇二甲醚(Ether)作为第5种组分时，较好的范围是在5体积％以下，更好的范围是在4体积％以下，最好的范围是在3体积％以下。
作为第5种组分使用的溶剂中较好的是碳酸苯基亚乙酯(phEC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。特别好的是碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
此外，作为第5种组分，还可采用VEC、ES、phEC、Crown及Ether以外的其他溶剂。
其他溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、儿茶酚碳酸酯(CATC)等。作为第5种组分使用的其他溶剂可以单独使用也可2种以上并用。
特别好的情况是，采用含有1种以上选自VEC、ES、phEC、Crown及Ether的溶剂(溶剂X)和1种以上选自DEC、DMC、EMC、VL、MP、EP、2Me-F、F、TIOP及CATC的溶剂(溶剂Y)的第5种组分，这样就能够延长在45℃这样的高温下的充放电循环寿命。
前述非水溶剂A～C中，最好的是包含EC、PC、BL及VC的溶剂。这是因为使用了这种非水溶剂的二次电池在室温下的充放电循环特性、45～60℃附近高温下的充放电循环特性及高温环境下的储存特性(自身放电特性)三者间的平衡良好。
此外，使用了包含EC、PC、BL及VEC的非水溶剂的二次电池，由于在负极表面形成热稳定性较高的保护膜，所以在高温下的储存特性良好。如果使该非水溶剂中还包含VC，则能够提高锂离子对保护膜的透过性，且具备良好的高温储存特性和室温下的充放电循环特性。
使用了包含EC、PC、BL及phEC的非水溶剂的二次电池在室温下的充放电循环特性良好，如果使该非水溶剂中还包含VC，则不仅不会影响到室温下的充放电循环特性，还能够在高温下获得良好的储存特性。
使用了包含EC、PC、BL及ES的非水溶剂的二次电池在室温下的充放电循环特性、45～60℃附近高温下的充放电循环特性及高温储存特性这三者间的平衡较好。
非水溶剂A～C中溶解的锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲磺酰亚胺锂)[LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2)2等。可采用其中的1种或2种以上。其中，较好的是LiPF6或LiBF4。最好的锂盐是LiBF4。采用由LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2中的任1种酰亚胺盐和LiPF6或LiBF4中的任1种盐组成的混合盐，能够进一步提高45℃这样的高温下的循环寿命。此外，由于电解质的热稳定性得到了提高，因此，可抑制因高温环境下储存时的自身放电而导致的电压下降。
前述锂盐在前述非水溶剂中的溶解量较好为0.5～2.5摩尔/升，更好为1～2.5摩尔/升。
为了提高前述液状非水电解质对隔层的润湿性，最好使其中含有磷酸三辛酯(TOP)这样的表面活性剂。表面活性剂的添加量较好在3％以下，更好在0.1～1％的范围内。
前述液状非水电解质对应于100mAh的电池单位容量较好为0.3～0.7g。液状非水电解质量的更好范围为0.35～0.55g/100mAh。
6)外壳包装材料(收装容器)
外壳包装材料的形状包括有底的圆筒形、有底矩形筒形、袋状等。
这些外壳包装材料可由含有树脂层的片状物、金属板、金属薄膜等构成。
前述片状物中包含的树脂层由聚乙烯、聚丙烯等形成。前述片状物最好采用金属层和配置在前述金属层两面的保护层一体化的片状物。前述金属层具有阻断水分的作用。前述金属层可由铝、不锈钢、铁、铜、镍等形成。其中较好的是量轻而阻断水分作用较强的铝。前述金属层可以由1种金属形成，也可由2种以上的金属层一体化而形成。前述2个保护层中和外部相连的保护层具有防止前述金属层受损的作用。该外部保护层可由1种树脂层或2种以上的树脂层形成。另一方面，内部保护层具有防止前述金属层被非水电解液腐蚀的作用。该内部保护层可由1种树脂层或2种以上的树脂层形成。此外，所述内部保护层的表面可配置热塑性树脂。
前述金属板及前述金属薄膜可由铁、不锈钢、铝形成。
外壳包装材料的厚度(外壳包装材料的壁厚)在0.3mm以下。其理由如下所述。厚度如果超过0.3mm，则很难获得较高的重量能量密度和体积能量密度。外壳包装材料的较好范围是在0.25mm以下，更好是在0.15mm以下，最好是在0.12mm以下。此外，如果厚度不足0.05mm，则容易发生变形和破损，因此，外壳包装材料厚度的下限值最好为0.05mm。
外壳包装材料的厚度按照以下所述方法测定。即，在除去外壳包装材料的密封部位的区域内任意选择彼此距离在1cm以上的3个点，测定各点的厚度，算出平均值，该值即为外壳包装材料的厚度。在前述外壳包装材料表面有异物(例如，树脂)附着的情况下，除去该异物后再进行厚度的测定。例如，当前述外壳包装材料表面附着了PVdF时，用二甲基甲酰胺溶液擦拭前述外壳包装材料表面除去PVdF后，再进行厚度的测定。
最好在至少一部分前述外壳包装材料的表面形成粘合层，通过前述粘合层使前述电极群和前述外壳包装材料的内表面粘合。形成这种结构后，因为将前述外壳包装材料固定在前述电极群表面，所以能够抑制电解液向电极群和外壳包装材料间的浸透。
最好在15℃～80℃的温度条件下，以0.05C以上0.8C以下的速率对前述二次电池进行初期充电。可在该条件下进行1次充电，也可循环进行2次充电。此外，在初期充电前，将电池放置在15℃～80℃的温度下，历时1小时～20小时左右。
前述1C是指1小时使公称容量(Ah)放电所需电流值。
将前述初期充电的温度规定在前述范围内的理由如下所述。如果初期充电温度不足15℃，则液状非水电解质的粘度较高，这样就很难使液状非水电解质均匀地浸入正极、负极及隔层，使内部阻抗增加，导致活性物质利用率下降。另一方面，如果初期充电温度超过80℃，则包含在正极和负极中的粘合剂劣化。较好的充电温度范围为15～60℃，更好为20～50℃。
由于初期充电速率为0.05～0.8C，所以能够适度减慢因充电而造成的正极和负极的膨胀，这样就能够使液状非水电解质均匀地浸透正极和负极。初期充电的较理想的速率为0.05～0.5C。
由于经过了上述过程，因此液状非水电解质能够均匀地浸入电极和隔层的空隙，这样就能够减小二次电池内部的阻抗。其结果是，能够增加活性物质的利用率，从本质上增加电池容量。此外，电池的充放电循环特性和大电流放电特性也能够得到提高。
参考图1和图2对本发明的非水电解质二次电池(I)之一的薄型锂离子二次电池进行详细说明。
图1是本发明非水电解质二次电池(I)之一的薄型锂离子二次电池的截面图。图2是图1的A部放大截面图。
如图1所示，在厚度X在0.3mm以下的外壳包装材料1内装入了电极群2。前述电极群2具备正极、隔层和负极形成的层叠物被卷成了扁平状的结构。如图2所示，前述层叠物依次(从图的下侧开始)由隔层3，具备正极层4、正极集电体5和正极层4的正极6，隔层3，具备负极层7、负极集电体8和负极层7的负极9，隔层3，具备正极层4、正极集电体5和正极层4的正极6，隔层3，具备负极层7、负极集电体8和负极层7的负极9层叠而成。前述电极群2的最外层为前述负极集电体8。带状的正极端子10的一端和前述电极群2的前述正极集电体5相连，另一端则从前述外壳包装1延伸到外面。带状负极端子11的一端和前述电极群2的前述负极集电体8相连，另一端则从前述外壳包装材料1延伸到外面。
以下，对本发明的非水电解质二次电池(II)进行说明。
该非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料和装入前述外壳包装材料内的电极群。前述电极群包含可吸藏·释放锂离子的正极、可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述正极和前述负极间的含有非水电解液及可使该非水电解液凝胶化的聚合物的电解质层。
所用的外壳包装材料、正极、负极和非水电解液如前述非水电解质二次电池(I)所述。
前述电解质层按照以下方法制得。首先，混合可使非水电解液凝胶化的聚合物及非水电解液，使调制的糊状物成膜后，干燥。将所得薄膜插入正极和负极间制得电极群。使非水电解液浸入该电极群后，在减压条件下使前述薄膜增塑，就可获得前述电解质层。
前述聚合物最好具有热塑性。所述聚合物可采用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯(PMMA)及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的至少1种。
最好在15℃～80℃的温度条件下，以0.05C以上0.8C以下的速率对前述二次电池进行初期充电。在该条件下进行的充电可只进行1次，也可循环进行2次。此外，在初期充电前可将前述二次电池放置在15℃～80℃的温度下1小时～20小时左右。
以上所述的本发明的非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、在前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的锂盐的非水电解质。前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)及碳酸亚乙烯酯(VC)。对应于整体前述非水溶剂，将碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)和w(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
为了提高非水电解质二次电池的重量能量密度及体积能量密度，外壳包装材料的厚度必须在0.3mm以下。但是，厚度在0.3mm以下的外壳包装材料存在因外壳包装材料内产生的气体而容易发生膨胀的问题。
由于γ-丁内酯对应于前述整体非水溶剂的比例在30体积％以上85体积％以下，所以能够抑制在高温条件下储存时和初期充电时因正极活性物质和非水电解液反应而导致的非水电解液的氧化分解。其结果是，因为减少了气体产量，所以能够抑制外壳包装材料的膨胀。
此外，由于碳酸亚乙酯对应于前述整体非水溶剂的比例在15体积％以上50体积％以下，碳酸异丙烯酯的比例在2体积％以上35体积％以下，碳酸亚乙烯酯的比例在0.05体积％以上5体积％以下，因此能够在负极表面形成锂离子透过性致密保护膜。其结果是，能够抑制负极和γ-丁内酯反应，防止非水电解质的还原分解，这样就能够抑制负极表面阻抗的上升，使充放电循环寿命和低温放电特性得到提高。如果在EC及BL组成的非水溶剂中仅添加PC及VC中的任1种，则不能够使形成于负极表面的保护膜充分致密化，这样就很难充分抑制负极和γ-丁内酯的反应。因此，具备包含仅由PC及VC中的任1种、EC和BL组成的非水溶剂的非水电解质的二次电池的使用寿命不长。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池可抑制高温储存时及初期充电时气体的产生，同时能够提高重量能量密度、体积能量密度、充放电循环寿命及低温放电特性。
本发明的非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述外壳包装材料内的前述正极和前述负极间的隔层、至少浸入前述隔层的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的锂盐的液状非水电解质。前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯及碳酸亚乙烯酯。对应于整体前述非水溶剂，将碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)和w(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
由于该二次电池使用了液状非水电解质，所以离子传导率有所提高，正极和隔层的界面电阻及负极和隔层的界面电阻都可减弱。其结果是，能量密度、充放电循环寿命及低温放电特性得到进一步提高，且高温储存时和初期充电时不会出现膨胀问题。
本发明的另一非水电解质二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、在前述电极群中的包含非水溶剂A及溶于前述非水溶剂A的锂盐的非水电解质。前述非水溶剂A包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和作为第4种组分的至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂，对应于整体前述非水溶剂A，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、p(体积％)时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
包含γ-丁内酯的非水电解质虽然具有抑制初期充电及高温储存时的气体产生的效果，但容易促进高温储存时的自身放电，导致储存后再充电时的容量回复率下降。本发明的二次电池能够抑制初期充电及高温储存时的气体产生，并能够抑制高温储存时的自身放电，同时使充放电循环特性有所提高。
本发明的另一非水电解质二次电池是具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、在前述电极群中的包含非水溶剂C及溶于前述非水溶剂C的锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池。前述非水溶剂C包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为第5种组分的至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂，对应于整体前述非水溶剂C，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x(体积％)、y(体积％)、z(体积％)、w(体积％)和q(体积％)时，前述x、前述y、前述z、前述w及前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
上述二次电池能够抑制初期充电和高温储存时的气体产生，并能够抑制高温储存时的自身放电，同时可提高充放电循环特性。
以下，参考附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
(正极的制作)
首先，混合91重量％的锂钴氧化物(LixCoO2，x满足0＜x≤1)粉末、3重量％的乙炔黑、3重量％的石墨、3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制成淤浆。将前述淤浆涂布于由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面后，干燥、挤压，制得电极密度为3g/cm3的集电体两面载有正极层的正极。
(负极的制作)
混合93重量％作为碳材的经过了3000℃热处理的中间相沥青类碳纤维粉末(纤维直径为8μm，平均纤维长为20μm，平均面间隔(d002)为0.3360nm)和7重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，调制成淤浆。将前述淤浆涂布于由厚度为12μm的铜箔构成的集电体的两面后，干燥、挤压，制得电极密度为1.4g/cm3的集电体两面载有负极层的负极。
(隔层)
用厚度为25μm、120℃下1小时的热收缩为20％、多孔度为50％的聚乙烯制多孔质薄膜制作隔层。
(非水电解液的调制)
按照25∶2∶72∶1(EC∶PC∶BL∶VC)的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和碳酸亚乙烯酯(VC)，调制出非水溶剂。使四氟化硼酸锂(LiBF4)溶于所得非水溶剂，浓度为1.5摩尔/升，制得非水电解液。
(电极群的制作)
将带状正极端子焊接于前述正极集电体上，将带状负极端子焊接于前述负极集电体上后，将前述隔层插入前述正极和前述负极间，卷成漩涡状后，成形为扁平状，制得电极群。
在90℃的温度下一边对电极群进行加热一边在13kg/cm2的压力下进行25秒的挤压成形，使前述正极、前述负极及前述隔层一体化。
使铝箔的两面覆盖了聚丙烯的厚度为100μm的层压薄膜成形为袋状，在其中装入前述电极群。
然后，在80℃对前述层压薄膜内的电极群进行12小时的真空干燥，除去前述电极群及前述层压薄膜中包含的水分。
在前述层压薄膜内的电极群中注入前述非水电解液，对应于1Ah的电池容量的非水电解液注入量为4.8g，制得具有前述图1和2所示结构的厚度为3.6mm、宽度为35mm、高度为62mm的薄型非水电解质二次电池。
作为初期充放电步骤，对该非水电解质二次电池进行以下处理。首先，在45℃的高温环境下放置2小时，然后，在同样的环境下以0.2C(104mA)进行15小时的额定电流·额定电压充电，使电压达到4.2V。接着，在20℃的温度下放置7天后，在20℃的温度下以0.2C放电，使放电降至3.0V，制得非水电解质二次电池。
实施例2～22
除了非水溶剂的组成按照以下表1所示改变之外，其他和前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
比较例1～11
除了非水溶剂的组成和锂盐按照以下表2所示改变之外，其他和前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
按照以下方法对所得实施例1～22及比较例1～11的二次电池的电池特性进行评估。
1)在20℃环境下进行400次循环后的容量维持率
在20℃的环境下以1C的速率进行3小时4.2V额定电流·额定电压充电，再以1C的速率进行3.0V的放电，测定上述循环进行400次后的容量维持率和400次循环中的最大放电容量，其结果记于以下表1和表2。
2)在45℃环境下进行200次循环后的容量维持率
在45℃的环境下以1C的电流和4.2V的电压进行3小时的额定电流·额定电压充电，再以1C的电流和3.0V的电压进行放电，测定上述循环进行200次后的容量维持率，其结果记于以下表1和表2。
3)在65℃环境下的自身放电特性
为了研究在高温环境下的自身放电特性，将在20℃的环境下以0.2C的电流和4.2V的电压进行10小时的额定电流·额定电压充电，再以0.2C的电流和3.4V的电压进行放电的电池放置在65℃的恒温箱内，监控电池电压，测定因自身放电而使电压降至2.5V所需时间，其结果记于以下表1和表2。
4)在85℃环境下储存时的膨胀率
为了研究在高温环境下处于充电储存状态的电池膨胀的原因，将在20℃的环境下以1C的电流和4.2V的电压进行3小时的额定电流·额定电压充电的电池放置在85℃的恒温箱内，经过120小时后，将电池从恒温箱取出，在20℃的环境下将电池放置2小时后，测定其膨胀率，其结果如以下表1和表2所示。
                                        表1
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   容量维持率400次循环/20℃(％)   容量维持率200次循环/45℃(％)   储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
  EC   PC   BL   VC
  实施例1   25   2   72   1  LiBF4     1.5     0.52     77     45     11     2
  实施例2   25   9   65   1  LiBF4     1.5     0.52     84     50     11     2
  实施例3   20   18   60   2  LiBF4     1.5     0.52     83     60     20以上     3
  实施例4   22   11   66   1  LiBF4     1.5     0.52     82     51     11     1
  实施例5   25   23   50   2  LiBF4     1.5     0.52     84     62     20以上     2
  实施例6   30   9   60   1  LiBF4     1.5     0.52     83     51     11     2
  实施例7   30   9.9   60   0.1  LiBF4     1.5     0.52     80     42     10     3
  实施例8   31   2   62   5  LiBF4     1.5     0.52     79     50     20以上     1
  实施例9   15   30   50   5  LiBF4     1.5     0.52     77     40     20以上     4
  实施例10   15   30   54.9   0.1  LiBF4     1.5     0.52     75     45     10     3
  实施例11   30   30   35   5  LiBF4     1.5     0.52     82     47     20以上     3
  实施例12  34.9   30   35   0.1  LiBF4     1.5     0.52     77     44     11     4
  实施例13   15   2   78   5  LiBF4     1.5     0.52     77     40     20以上     2
  实施例14   15   2   82.9   0.1  LiBF4     1.5     0.52     75     38     9     1
  实施例15   50   2   43   5  LiBF4     1.5     0.52     82     43     20以上     2
实施例16 50 2 47.9 0.1 LiBF4 1.5 0.52 84 40 10 1
  实施例17   50   10   35   5  LiBF4     1.5     0.52     83     50     20以上     2
  实施例18   50   14.9   35   0.1  LiBF4     1.5     0.52     83     50     10     2
  实施例19   33   33   33   1  LiBF4     1.5     0.52     79     63     13     4
  实施例20   21   35   42   2  LiBF4     1.5     0.52     78     65     20以上     3
  实施例21   22   33   44   1  LiBF4     1.5     0.52     70     62     12     10
  实施例22   30   10   59.97   0.03  LiBF4     1.5     0.52     70     42     10     3
                                            表2
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)   储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
比较例1   100％BL   LiBF4     1.5     0.30     0.1     0.1     1     1
比较例2   25％EC，50％BL，25％MEC   LiBF4     1.5     0.30     0.1     0.1     4     100
比较例3   75％EC，25％BL   LiBF4     1.5     0.40     30     0.1     5     20
比较例4   1％EC，99％BL   LiBF4     1.5     0.35     0.1     0.1     1     10
比较例5   25％EC，75％MEC   LiBF4     1.5     0.52     0.1     0.1     20以上     50
比较例6   30％EC，60％BL，10％PC   LiBF6     1.5     0.52     65     15     3     5
比较例7   33％EC，65％BL，1％PC，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     70     20     9     1
比较例8   28％EC，56％BL，10％PC，6％VC   LiBF4     1.5     0.52     70     0.1     20以上     6
比较例9 25％EC，50％BL，25％PC LiBF4 1.5 0.50 65 15 5 6
比较例10 22％EC，44％BL，34％PC LiBF4 1.5 0.50 55 15 5 10
比较例11   33％EC，66％BL，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     50     10     9     1
从表1及表2可明显看出，具备包含EC、PC、BL和VC的比例满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5的非水溶剂的液状非水电解质的实施例1～22的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及高温下的容量维持率有所提高，高温环境下的自身放电得到抑制，而且高温储存时的膨胀率也较小。特别是实施例2～7、11、15～18的二次电池在400次循环后的容量维持率在80％以上。
对应于此，比较例1～11的二次电池不论在室温还是在高温下的容量维持率都低于实施例1～22。
此外，实施例1的二次电池在前述初期充放电步骤后，将电路打开5小时以上使电位充分降低后，在Ar浓度为99.9％以上、且露点在-50℃以下的手套箱内分解，取出电极群。将前述电极群塞入离心管内，加入二甲亚砜(DMSO)-d6密封，从前述手套箱取出，进行离心分离。然后，在前述手套箱内，从前述离心管采集前述电解液和前述DMSO-d6的混合溶液。将约0.5ml的前述混合溶液装入φ5mm的NMR用试样管内，进行NMR测定。用于前述NMR测定的装置是日本电子株式会社生产的JNM-LA400WB。观测核为1H，观测频率为400MHz，所用基准物质为二甲亚砜(DMSO)-d5(2.5ppm)的内标。测定温度为25℃。在1HNMR光谱中观察到对应于EC的峰出现在4.5ppm附近，对应于VC的峰出现在7.7ppm附近，由此可确认初期放电步骤后的实施例1的二次电池的非水溶剂中包含VC。此外，求出前述VC的NMR积分强度和前述EC的NMR积分强度之比，确认对应于整体非水溶剂的VC比例少于组装成二次电池前。
实施例23
(非水电解液的调制)
以25∶9∶65∶1的体积比(EC∶PC∶BL∶VC)混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)及碳酸亚乙烯酯(VC)，调制出非水溶剂。将四氟化硼酸锂(LiBF4)溶于所得非水溶剂中，使其浓度为1.5摩尔/升，获得非水电解液。
(电极群的制作)
与前述实施例1所述相同，制得扁平状电极群。在与前述实施例1同样的条件下对该电极群进行加热挤压成形，使前述正极、前述负极和前述隔层一体化。
使厚度为300μm的铝片成形为厚为4mm、宽为34mm、高为58mm的长方体铝壳，将前述电极群装入其中。
然后，在与前述实施例1同样的条件下，对前述铝壳内的电极群进行真空干燥处理，除去前述电极群及前述层压薄膜中所含的水分。
在前述铝壳内的电极群中注入前述非水电解液，使对应于1Ah的电池容量的非水电解液注入量为4.8g，制得薄型非水电解质二次电池。
在与前述实施例1同样的条件下对该非水电解质二次电池进行初期充放电处理，组装得非水电解质二次电池。
实施例24～28
除了非水溶剂的组成如以下表3改变之外，其他都和前述实施例23相同，制得薄型非水电解质二次电池。
比较例12～17
除了非水溶剂和锂盐的组成如以下表3改变之外，其他都和前述实施例23相同，制得薄型非水电解质二次电池。
在与前述实施例1相同的条件下，测定所得实施例23～28及比较例12～17的二次电池在室温及45℃时的容量维持率、最大放电容量、65℃时的储存特性及85℃时的膨胀率，其结果如表3所示。
                                  表3
   非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)   储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
  实施例23  25％EC，65％BL，9％PC，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     83     52     11     1
  实施例24  20％EC，60％BL，18％PC，2％VC   LiBF4     1.5     0.52     83     61     20以上     2
  实施例25  22％EC，66％BL，11％PC，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     80     50     11     1
  实施例26  25％EC，50％BL，23％PC，2％VC   LiBF4     1.5     0.52     83     60     20以上     2
  实施例27  30％EC，60％BL，9％PC，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     83     50     11     1
  实施例28  22％EC，44％BL，33％PC，1％VC   LiBF4     1.5     0.52     81     60     12     4
  比较例12  100％BL   LiBF4     1.5     0.30     0.1     0.1     1     1
  比较例13  25％EC，50％BL，25％MEC   LiBF4     1.5     0.30     0.1     0.1     3     30
  比较例14  75％EC，25％BL   LiBF4     1.5     0.40     30     0.1     5     8
  比较例15  1％EC，99％BL   LiBF4     1.5     0.35     0.1     0.1     1     6
  比较例16  25％EC，75％MEC   LiPF6     1.5     0.52     0.1     0.1     20以上     10
  比较例17  30％EC，60％BL，10％PC   LiBF4     1.5     0.52     65     14     4     3
从表3可明显看出，具备包含EC、PC、BL和VC的比例满足15≤x≤50、2≤y≤30、35≤z≤85、0.05≤w≤5的非水溶剂的液状非水电解质的实施例23～28的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及45℃时的容量维持率有所提高，65℃储存时的自身放电得到抑制，而且85℃储存时的膨胀率也较小。
对应于此，比较例12～17的二次电池不论在室温还是在45℃时的容量维持率都低于实施例23～28。
实施例29
(非水电解质的调制)
以25∶9∶65∶1的体积比(EC∶PC∶BL∶VC)混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)及碳酸亚乙烯酯(VC)，调制出非水溶剂。将四氟化硼酸锂(LiBF4)溶于所得非水溶剂中，使其浓度为1.5摩尔/升，获得非水电解液。然后，混合上述非水电解液和溶解了聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVdF-HEP)的四氢呋喃(THF)溶液，调制成糊状物。将所得糊状物涂布于基板后，干燥获得薄膜。
(电极群的制作)
将带状正极端子焊接在和前述实施例1所述同样的正极集电体上，将带状负极端子焊接在和前述实施例1所述同样的负极集电体上后，将前述薄膜插入前述正极和前述负极间，卷成漩涡状后，成形为扁平状，制得电极群。
使前述非水电解液浸入该电极群中，在减压条件下使薄膜增塑，获得正极和负极间插有电解质层的电极群。
使铝箔的两面覆盖了聚丙烯的厚度为100μm的层压薄膜成形为袋状，在其中装入前述电极群。制得厚为3.6mm、宽为35mm、高为62mm的薄型非水电解质二次电池。
作为初期充放电步骤，对该非水电解质二次电池进行以下处理。首先，在45℃的高温环境下放置2小时，然后，在同样的环境下以0.2C(84mA)进行15小时的额定电流·额定电压充电，使电压达到4.2V。接着，在20℃的温度下放置7天后，在20℃的温度下以0.2C放电，使放电降至3.0V，制得非水电解质二次电池。
实施例30～34
除了非水溶剂的组成如以下表4所示改变之外，与前述实施例29同样操作，制得薄型非水电解质二次电池。
比较例18～24
除了非水溶剂及锂盐的组成如以下表4所示改变之外，与前述实施例29同样操作，制得薄型非水电解质二次电池。
按照以下所述方法对所得实施例29～34及比较例18～24的二次电池的电池特性进行评估。
1)在20C环境下进行300次循环后的容量维持率
在20℃的环境下以1C的速率进行3小时4.2V额定电流·额定电压充电，再以1C的速率进行3.0V的放电，测定上述循环进行300次后的容量维持率和300次循环中的最大放电容量，其结果记于以下表4。
2)在45℃环境下进行200次循环后的容量维持率
在45℃的环境下以1C的电流和4.2V的电压进行3小时的额定电流·额定电压充电，再以1C的电流和3.0V的电压进行放电，测定上述循环进行200次后的容量维持率，其结果记于以下表4。
3)在65℃环境下的自身放电特性
采用与前述实施例1同样的方法对65℃时的自身放电特性进行评估，其结果记于以下表4。
4)在85℃环境下储存时的膨胀率
采用与前述实施例1同样的方法对85℃时处于充电状态的电池在储存时的膨胀率进行评估，其结果记于以下表4。
                                         表4
  非水溶剂的组成(体积％)     电解质     电解质浓度(mol/L)     最大放电容量(Ah) 容量维持率300次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
  实施例29   25％EC，65％BL，9％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.42     80     47     13     1
  实施例30   20％EC，60％BL，18％PC，2％VC     LiBF4     1.5     0.42     79     55   20以上     2
  实施例31   22％EC，66％BL，11％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.42     78     45     13     1
  实施例32   25％EC，50％BL，23％PC，2％VC     LiBF4     1.5     0.42     80     55   20以上     2
  实施例33   30％EC，60％BL，9％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.42     79     45     13     1
  实施例34   22％EC，44％BL，33％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.42     68     55     14     5
  比较例18   100％BL     LiBF4     1.5     0.20     0.1     0.1     1     1
  比较例19   25％EC，50％BL，25％MEC     LiBF4     1.5     0.20     0.1     0.1     4     30
  比较例20   75％EC，25％BL     LiBF4     1.5     0.30     20     0.1     5     8
  比较例21   40％EC，60％BL     LiBF4     1.5     0.42     20     0.1     3     6
  比较例22   25％EC，75％MEC     LiPF6     1.5     0.42     0.1     0.1   20以上     10
  比较例23   30％EC，60％BL，10％PC     LiBF4     1.5     0.42     60     13     4     3
  比较例24   25％EC，50％BL，25％PC     LiBF4     1.5     0.40     60     16     5     4
从表4可明显看出，具备包含EC、PC、BL和VC的比例满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5的非水溶剂的凝胶状非水电解质的实施例29～34的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及45℃时的容量维持率有所提高，65℃时的自身放电得到抑制，而且85℃储存时的膨胀率也较小。
对应于此，比较例18～24的二次电池不论在室温还是在45℃时的容量维持率都低于实施例29～34。
实施例35～实施例94
使以下表5～表10所示电解质溶于具有以下表5～表10所示组成的非水溶剂中，其浓度也如表5～表10所示，调制出非水电解液。除了使用这些非水电解液之外，其他都和前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
表5～表10中，VEC表示碳酸乙烯基亚乙酯、ES表示亚硫酸亚乙酯、phEC表示碳酸苯基亚乙酯、Crown表示12-冠醚-4，Ether表示四甘醇二甲醚。
在与前述实施例1相同的条件下，测定所得实施例35～94的二次电池在室温及45℃的容量维持率、最大放电容量、65℃环境下的储存特性及85℃时的膨胀率，其结果如表5～表10所示。
                                           表5
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   容量维持率400次循环/20℃(％)   容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例35     25％EC，72％BL，2.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     45     56     20以上     1
实施例36     25％EC，65％BL，9.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     56     20以上     1
实施例37     20％EC，60％BL，19％PC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     40     66     20以上     1
实施例38     22％EC，66％BL，11.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     51     59     20以上     1
实施例39     25％EC，50％BL，24％PC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     40     62     20以上     2
实施例40     30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     56     20以上     1
实施例41     30％EC，60％BL，9.9％PC，0.1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     70     49     15     2
实施例42     31％EC，62％BL，2％PC，5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     36     51     20以上     1
实施例43     15％EC，50％BL，30％PC，5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     35     51     20以上     2
实施例44     22％EC，44％BL，33.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     65     20以上     4
                                         表6
  非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天)  85℃储存后的膨胀率(％)
  实施例45   20％EC，60％BL，19％PC，1％ES     LiBF4     1.5     0.52     78     55     3     1
  实施例46   22％EC，66％BL，11.5％PC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     78     48     3     1
  实施例47   25％EC，50％BL，24％PC，1％ES     LiBF4     1.5     0.52     81     57     3     2
  实施例48   30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     80     53     3     1
  实施例49   22％EC，44％BL，33.5％PC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     81     57     5     4
  实施例50   20％EC，60％BL，18％PC，2％phEC     LiBF4     1.5     0.52     82     45     4     1
  实施例51   22％EC，66％BL，11％PC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     75     41     4     1
  实施例52   25％EC，50％BL，23％PC，2％phEC     LiBF4     1.5     0.52     84     47     5     3
  实施例53   30％EC，60％BL，9％PC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     78     40     4     1
  实施例54   22％EC，44％BL，33％PC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     78     51     6     4
                                 表7
非水溶剂的组成(体积％)     电解质   电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah)   容量维持率400次循环/20℃(％)  容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例55 22％EC，60％BL，18％PC，2％Crown     LiBF4     1.5     0.52     82     44     4     1
实施例56 22％EC，66％BL，11％PC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.52     78     40     4     1
实施例57 25％EC，50％BL，23％PC，2％Crown     LiBF4     1.5     0.52     84     46     5     2
实施例58 30％EC，60％BL，9％PC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.52     80     38     4     1
实施例59 22％EC，44％BL，33％PC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.52     76     48     6     2
实施例60 20％EC，60％BL，18％PC，2％Ether     LiBF4     1.5     0.52     81     43     5     1
实施例61 22％EC，66％BL，11％PC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     77     40     4     1
实施例62 25％EC，50％BL，23％PC，2％Ether     LiBF4     1.5     0.52     85     45     5     2
实施例63 30％EC，60％BL，9％PC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     80     36     4     1
实施例64 22％EC，44％BL，33％PC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     79     48     6     2
                                 表8
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
  实施例65   25％EC，72％BL，2％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     44     61     20以上     1
  实施例66   25％EC，65％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     49     61     20以上     1
  实施例67   20％EC，60％BL，18％PC，1％VC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     42     68     20以上     3
  实施例68   22％EC，66％BL，11％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     62     20以上     1
  实施例69   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     40     69     20以上     3
  实施例70   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     61     20以上     1
  实施例71   30％EC，60％BL，9.8％PC，0.1％VC，0.1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     78     53     20以上     1
  实施例72   31％EC，62％BL，2％PC，2％VC，3％VEC     LiBF4     1.5     0.52     37     41     20以上     3
  实施例73   15％EC，50％BL，30％PC，2％VC，3％VEC     LiBF4     1.5     0.52     37     40     20以上     3
  实施例74   22％EC，40％BL，33％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     48     69     20以上     1
                                     表9
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例75     20％EC，60％BL，18％PC，1％VC，1％ES     LiBF4     1.5     0.52     79     60     8     3
实施例76     22％EC，66％BL，11％PC，0.5％VC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     80     53     5     1
实施例77     25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％ES     LiBF4     1.5     0.52     81     62     8     2
实施例78     30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     80     58     5     2
实施例79     22％EC，44％BL，33％PC，0.5％VC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     81     63     6     3
实施例80     20％EC，60％BL，18％PC，1％VC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     83     50     12     3
实施例81     22％EC，66％BL，11％PC，0.5％VC，0.5％phEC     LiBF4     1.5     0.52     77     45     7     1
实施例82     25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     85     53     12     2
实施例83     30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％phEC     LiBF4     1.5     0.52     81     45     7     2
实施例84     22％EC，44％BL，33％PC，0.5％VC，0.5％phEC     LiBF4     1.5     0.52     80     56     9     4
                                           表10
    非水溶剂的组成(体积％)   电解质 电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例85    20％EC，60％BL，18％PC，1％VC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.52     82     49     12     3
实施例86    22％EC，66％BL，11％PC，0.5％VC，0.5％Crwon     LiBF4     1.5     0.52     79     45     7     1
实施例87    25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.52     83     52     12     2
实施例88    30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Crwon     LiBF4     1.5     0.52     80     43     7     2
实施例89    22％EC，44％BL，33％PC，0.5％VC，0.5％Crwon     LiBF4     1.5     0.52     80     54     10     2
实施例90    20％EC，60％BL，18％PC，1％VC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     82     47     12     3
实施例91    22％EC，66％BL，11％PC，0.5％VC，0.5％Ether     LiBF4     1.5     0.52     79     45     7     1
实施例92    25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     84     52     12     2
实施例93    30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Ether     LiBF4     1.5     0.52     81     42     7     2
实施例94    22％EC，44％BL，33％PC，0.5％VC，0.5％Ether     LiBF4     1.5     0.52     80     55     9     3
上述表5～表10的结果和前述表2的比较例1～11相比，具备包含非水溶剂A或非水溶剂C的液状非水电解质的实施例35～94的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及45℃时的容量维持率有所提高，抑制了因65℃储存时的自身放电而出现的电压下降，而且85℃储存时的膨胀率也较小。
对应于此，比较例1～11的二次电池不论在室温还是在45℃时的容量维持率都低于实施例35～94。
此外，实施例35的二次电池在前述初期充放电步骤后，将电路打开5小时以上使电位充分降低后，在Ar浓度为99.9％以上、且露点在-50℃以下的手套箱内分解，取出电极群。将前述电极群塞入离心管内，加入二甲亚砜(DMSO)-d6密封，从前述手套箱取出，进行离心分离。然后，在前述手套箱内，从前述离心管采集前述电解液和前述DMSO-d6的混合溶液。将约0.5ml的前述混合溶液装入5mmφ的NMR用试样管内，进行NMR测定。用于前述NMR测定的装置是日本电子株式会社生产的JNM-LA400WB。观测核为1H，观测频率为400MHz，所用基准物质为二甲亚砜(DMSO)-d5(2.5ppm)的内标。测定温度为25℃。在1HNMR光谱中观察到对应于EC的峰出现在4.5ppm附近，对应于VEC的峰出现在5.2、5.4和6ppm附近，由此可确认初期放电步骤后的实施例35的二次电池的非水溶剂中包含VEC。此外，求出前述VEC的NMR积分强度和前述EC的NMR积分强度之比，确认对应于整体非水溶剂的VEC比例少于组装成二次电池前。作为参考，实施例35所用的非水电解液的1HNMR光谱图如图3所示。
实施例95～104
使以下表11所示电解质溶于具有以下表11所示组成的非水溶剂中，其浓度也如表11所示，调制出非水电解液。除了使用这些非水电解液之外，其他都和前述实施例23相同，制得薄型非水电解质二次电池。
表11中，VEC表示碳酸乙烯基亚乙酯、ES表示亚硫酸亚乙酯、phEC表示碳酸苯基亚乙酯、Crown表示12-冠醚-4，Ether表示四甘醇二甲醚。
在与前述实施例1相同的条件下，测定所得实施例95～104的二次电池在室温及45℃的容量维持率、最大放电容量、65℃环境下的储存特性及85℃时的膨胀率，其结果如表11所示。
                                    表11(金属外壳)
  非水溶剂的组成(体积％)     电解质 电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例95   30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     51     55     20以上     1
实施例96   30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     80     53     3     1
实施例97   30％EC，60％BL，9％PC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.52     78     41     4     1
实施例98   30％EC，60％BL，9％PC，1％Crwon     LiBF4     1.5     0.52     80     40     4     1
实施例99   30％EC，60％BL，9％PC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.52     79     38     4     1
实施例100   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.52     50     60     20以上     1
实施例101   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.52     79     57     5     1
实施例102   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％phEC     LiBF4     1.5     0.52     80     46     7     1
实施例103   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Crown     LiBF4     1.5     0.52     80     43     7     1
实施例104   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Ether     LiBF4     1.5     0.52     81     43     7     1
上述表11的结果和前述表3的比较例12～17相比，具备包含非水溶剂A或非水溶剂C的液状非水电解质的实施例95～104的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及45℃时的容量维持率有所提高，抑制了因65℃储存时的自身放电而出现的电压下降，而且85℃储存时的膨胀率也较小。
对应于此，比较例12～17的二次电池不论在室温还是在45℃时的容量维持率都低于实施例95～104。
实施例105～124
使以下表12～表13所示电解质溶于具有以下表12～表13所示组成的非水溶剂中，其浓度也如表12～表13所示，调制出非水电解液。除了使用这些非水电解液之外，其他都和前述实施例29相同，制得薄型非水电解质二次电池。
表12～表13中，VEC表示碳酸乙烯基亚乙酯、ES表示亚硫酸亚乙酯、phEC表示碳酸苯基亚乙酯、Crown表示12-冠醚-4，Ether表示四甘醇二甲醚。
在与前述实施例29相同的条件下，测定所得实施例105～124的二次电池在室温及45℃的容量维持率、最大放电容量、65℃环境下的储存特性及85℃时的膨胀率，其结果如表12～表13所示。
                                  表12(凝胶状非水电解质)
非水溶剂的组成(体积％)    电解质   电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例105  25％EC，50％BL，24％PC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.42     35     56     20以上     1
实施例106  30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.42     47     50     20以上     1
实施例107  25％EC，50％BL，24％PC，1％ES     LiBF4     1.5     0.42     78     52     4     1
实施例108  30％EC，60％BL，9.5％PC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.42     77     47     4     1
实施例109  25％EC，50％BL，23％PC，2％phEC     LiBF4     1.5     0.42     82     42     6     1
实施例110  30％EC，60％BL，9％PC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.42     75     38     5     1
实施例111  25％EC，50％BL，23％PC，2％Crown     LiBF4     1.5     0.42     81     43     6     1
实施例112  30％EC，60％BL，9％PC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.42     78     35     5     1
实施例113  25％EC，50％BL，23％PC，2％Ether     LiBF4     1.5     0.42     82     40     6     1
实施例114  30％EC，60％BL，9％PC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.42     78     33     5     1
                             表13(凝胶状非水电解质)
  非水溶剂的组成(体积％)    电解质 电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah) 容量维持率400次循环/20℃(％) 容量维持率200次循环/45℃(％)    储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例115   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.42     37     65     20以上     1
实施例116   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％VEC     LiBF4     1.5     0.42     47     57     20以上     1
实施例117   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％ES     LiBF4     1.5     0.42     78     56     9     2
实施例118   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％ES     LiBF4     1.5     0.42     78     51     6     1
实施例119   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％phEC     LiBF4     1.5     0.42     82     48     13     2
实施例120   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％phEC     LiBF4     1.5     0.42     78     40     8     1
实施例121   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％Crown     LiBF4     1.5     0.42     80     48     13     1
实施例122   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Crown     LiBF4     1.5     0.42     78     39     8     1
实施例123   25％EC，50％BL，23％PC，1％VC，1％Ether     LiBF4     1.5     0.42     81     47     13     1
实施例124   30％EC，60％BL，9％PC，0.5％VC，0.5％Ether     LiBF4     1.5     0.42     79     38     8     1
上述表12～表13的结果和前述表4的比较例18～24相比，具备包含非水溶剂A或非水溶剂C的凝胶状非水电解质的实施例105～124的二次电池获得了较高的放电容量，其在室温及45℃时的容量维持率有所提高，抑制了因65℃储存时的自身放电而出现的电压下降，而且85℃储存时的膨胀率也较小。
对应于此，表4中的比较例18～24的二次电池不论在室温还是在45℃时的容量维持率都低于实施例105～124。
实施例125～131及比较例25
除了非水溶剂的组成如以下表14所示变化之外，其他都与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
在前述实施例1所述同样条件下，对获得的实施例125～131及比较例25的二次电池的最大放电容量和85℃时的膨胀率进行测定，其结果如以下表14所示。
此外，在1C的电流和4.2V的电压对实施例125～131及比较例25的二次电池进行3小时的额定电流·额定电压充电后，以1C的电流放电至3V，在60℃的环境下进行上述充放电循环，测定100次循环后的容量维持率，其结果如以下表14和图4所示。图4中的横轴表示PC对应于整体非水溶剂的含量(体积％)，纵轴表示100次循环后的容量维持率。
                                         表14
  非水溶剂的组成(体积％)     电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   60℃时100次循环后的容量维持率(％)   85℃储存后的膨胀率(％)
比较例25     33％EC，66％BL，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     11     2
实施例125     31％EC，63％BL，5％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     13     2
实施例126     30％EC，59％BL，10％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     18     2
实施例127     28％EC，56％BL，15％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     44     3
实施例128     26％EC，53％BL，20％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     58     3
实施例129     25％EC，49％BL，25％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     64     4
实施例130     23％EC，46％BL，30％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     69     4
实施例131     21％EC，43％BL，35％PC，1％VC     LiBF4     1.5     0.52     77     5
从表14及图4可明显看出，PC对应于整体非水溶剂的含量超过10体积％，的实施例127～131的二次电池和PC含量在10体积％以下的实施例125～126及比较例25相比，其在60℃这样的极端高温下的100次循环后的容量维持率较高。
实施例132
(非水电解液(液状非水电解质)的调制)
按照20∶18∶60∶2(EC∶PC∶BL∶VC)的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和碳酸亚乙烯酯(VC)，调制出非水溶剂。使作为第1电解质的四氟化硼酸锂(LiBF4)溶于所得非水溶剂，浓度为1.5摩尔/升，再使作为第2电解质的LiN(C2F5SO2)2溶解，使其浓度为0.2摩尔/升，制得液状非水电解质。
除了采用上述液状非水电解质之外，其他都和前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
实施例133～137
除了采用以下表15～16所示的非水溶剂之外，其他都和前述实施例132相同，制得薄型非水电解质二次电池。
在与前述实施例1相同的条件下，对所得实施例132～137的二次电池在室温及45℃时的容量维持率、最大放电容量、65℃环境下的储存特性及85℃时的膨胀率进行测定，其结果如以下表15～16所示。此外，前述实施例3、37、45、50、55、60的结果也示于表15和16。
                                         表15
    非水溶剂的组成(体积％)   第1电解质   第1电解质浓度(mol/L)     第2电解质   第2电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah)   20℃下400次循环后的容量维持率(％)   45℃下200次循环后的容量维持率(％)   60℃时100次循环后的容量维持率(％) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例132  20％EC，60％BL，18％PC，2％VC   LiBF4   1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     83     62     20以上     4
实施例3  20％EC，60％BL，18％PC，2％VC   LiBF4   1.5     未添加      -     0.52     83     60     20以上     3
实施例133  20％EC，60％BL，19％PC，1％VEC   LiBF4   1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     40     69     20以上     1
实施例37  20％EC，60％BL，19％PC，1％VEC   LiBF4   1.5     未添加      -     0.52     40     66     20以上     1
实施例134  20％EC，60％BL，19％PC，1％ES   LiBF4   1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     78     58     4     2
实施例45  20％EC，60％BL，19％PC，1％ES   LiBF4   1.5     未添加      -     0.52     78     55     3     1
                                         表16
    非水溶剂的组成(体积％)   第1电解质   第1电解质浓度(mol/L)     第2电解质     第2电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 20℃下400次循环后的容量维持率(％) 45℃下200次循环后的容量维持率(％)   储存特性(天) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例135 20％EC，60％BL，18％VC，2％phEC   LiBF4     1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     82     48     5     3
实施例50 20％EC，60％BL，18％PC，2％phEC   LiBF4     1.5     未添加      -     0.52     82     45     4     1
实施例136 20％EC，60％BL，18％PC，2％Crown   LiBF4     1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     82     48     5     2
实施例137 20％EC，60％BL，18％PC，2％Crown   LiBF4     1.5     未添加      -     0.52     82     44     4     1
实施例60 20％EC，60％BL，18％PC，2％Ether   LiBF4     1.5  LiN(C2F5SO2)2     0.2     0.52     81     46     6     3
实施例45 20％EC，60％BL，18％PC，2％Ether   LiBF4     1.5     未添加      -     0.52     81     43     5     1
从表15和表16可明显看出，使实施例132和实施例3相比、实施例133和实施例37相比、实施例134和实施例45相比、实施例135和实施例50相比、实施例136和实施例55相比、实施例137和实施例60相比，使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合盐作为电解质和仅使用LiBF4作为电解质的情况相比，前者即使在45℃这样的高温下在200次循环后的容量维持率也较高。此外，使用了LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合盐的实施例132～137的二次电池在65℃时的自身放电也得到了抑制。
实施例138～143
除了非水溶剂的组成如以下表17变化之外，其他都和前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
在与前述实施例1相同的条件下，对所得实施例138～143的二次电池的最大放电容量、45℃时的容量维持率及85℃时的膨胀率进行测定，其结果如以下表17所示。此外，前述实施例3、37的结果也示于表17。
                                         表17
  非水溶剂的组成(体积％)     电解质 电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah) 45℃时200次循环后的容量维持率(％) 85℃储存后的膨胀率(％)
实施例3   20％EC，60％BL，18％PC，2％VC     LiBF4     1.5     0.52     60     3
实施例138   20％EC，58％BL，18％PC，2％VC，2％DEC     LiBF4     1.5     0.52     63     4
实施例139   20％EC，59.5％BL，18％PC，2％VC，0.5％CATC     LiBF4     1.5     0.52     64     3
实施例140   20％EC，58％BL，18％PC，2％VC，2％MEC     LiBF4     1.5     0.52     62     4
实施例37   20％EC，60％BL，19％PC，1％VEC     LiBF4     1.5     0.52     66     1
实施例141   20％EC，58％BL，19％PC，1％VEC，2％DEC     LiBF4     1.5     0.52     69     3
实施例142   20％EC，59.5％BL，19％PC，1％VEC，0.5％CATC     LiBF4     1.5     0.52     69     1
实施例143   20％EC，58％BL，19％PC，1％VEC，2％MEC     LiBF4     1.5     0.52     68     3
从表17可明显看出，使用了含有VC和选自DEC、DMC、EMC、VL、MP、EP、2Me-F、F、TIOP及CATC的至少1种溶剂的第4种组分的实施例138～140的二次电池和仅使用VC作为第4种组分的实施例3的二次电池相比，前者即使在45℃的高温下进行200次循环后也能够获得较高的容量维持率。
此外，使用了含有VEC和选自DEC、DMC、EMC、VL、MP、EP、2Me-F、F、TIOP及CATC的至少1种溶剂的第4种组分的实施例141～143的二次电池和仅使用VEC作为第4种组分的实施例37的二次电池相比，前者即使在45℃的高温下进行200次循环后也能够获得较高的容量维持率。
另外，前述实施例1～143的二次电池中的作为第4种组分和第5种组分的溶剂都为1种，但即使采用2种以上的第4种组分或第5种组分，也能够抑制85℃储存时的外壳包装材料的膨胀及65℃时的自身放电，并能够使45℃时的充放电循环寿命延长。
本发明的非水电解质及非水电解质二次电池能够获得使循环寿命有所延长等显著的效果。
如上所述，本发明的非水电解质及非水电解质二次电池能够抑制高温储存时及初期充放电时的气体产生，防止外壳包装材料的膨胀，还能够抑制高温环境下的自身放电，且常温及高温下的循环寿命有所提高。

Claims (31)

1.非水电解质，所述非水电解质具备非水溶剂和溶于前述非水溶剂的电解质，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和作为第4种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯及前述γ-丁内酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、p体积％时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，前述第4种组分含有至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，前述第4种组分为碳酸亚乙烯酯，前述p满足0.05≤p≤5。
4.如权利要求1所述的非水电解质，其中，前述第4种组分为碳酸亚乙烯酯，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤30、35≤z≤85、0.05≤p≤5。
5.非水电解质，所述非水电解质具备非水溶剂和溶于前述非水溶剂的电解质，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为第5种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯、前述γ-丁内酯及前述碳酸亚乙烯酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、w体积％和q体积％时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
6.如权利要求5所述的非水电解质，其中，前述第5种组分含有至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
7.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和作为第4种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯及前述γ-丁内酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、p体积％时，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，前述第4种组分含有至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
9.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，前述第4种组分含有至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂以及至少1种选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-戊内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-甲基呋喃、呋喃、噻吩及儿茶酚碳酸酯的溶剂。
10.如权利要求7所述的非水电解质，其中，前述第4种组分为碳酸亚乙烯酯，前述p满足0.05≤p≤5。
11.如权利要求7所述的非水电解质，其中，前述y满足10＜y≤35。
12.如权利要求7所述的非水电解质，其中，前述电解质包含至少1种选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、(LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2的锂盐。
13.如权利要求7所述的非水电解质，其中，前述非水电解质实质上为液体或凝胶状。
14.如权利要求7所述的非水电解质，其中，前述第4种组分为碳酸亚乙烯酯，前述x、前述y、前述z及前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤30、35≤z≤85、0.05＜p≤5。
15.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，前述外壳包装材料实质上由含有树脂层的片状物、金属板或金属薄膜构成。
16.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，前述电极群具备包含可吸藏·释放锂离子的碳质负极。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，前述碳质为中间相沥青类碳纤维。
18.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的电极群、前述电极群中的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的非水电解质，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为第5种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯、前述γ-丁内酯及前述碳酸亚乙烯酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、w体积％和q体积％时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
19.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其中，前述第5种组分含有至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
20.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其中，前述第5种组分含有至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂以及至少1种选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-戊内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-甲基呋喃、呋喃、噻吩及儿茶酚碳酸酯的溶剂。
21.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其中，前述y满足10＜y≤35。
22.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其中，前述电解质包含至少1种选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、(LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2的锂盐。
23.如权利要求18所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质实质上为液体或凝胶状。
24.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的正极、装入前述外壳包装材料内的负极、配置在前述正极和前述负极间的含有液状非水电解质及可使前述液状非水电解质凝胶化的聚合物的电解质层，其特征在于，前述液状非水电解质包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯作为第4种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯、前述γ-丁内酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和前述第4种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、p体积％时，前述x、前述y、前述z、前述p分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜p≤5。
25.如权利要求24所述的非水电解质二次电池，其中，前述第4种组分含有至少1种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
26.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的正极、装入前述外壳包装材料内的负极、配置在前述正极和前述负极间的含有液状非水电解质及可使前述液状非水电解质凝胶化的聚合物的电解质层，其特征在于，前述液状非水电解质包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和作为第5种组分的前述碳酸亚乙酯、前述碳酸异丙烯酯、前述γ-丁内酯及前述碳酸亚乙烯酯以外的溶剂，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和前述第5种组分的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、w体积％和q体积％时，前述x、前述y、前述z、前述w和前述q分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0＜w≤5、0＜q≤5。
27.如权利要求26所述的非水电解质二次电池，其中，前述第5种组分含有至少1种选自碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、12-冠醚-4及四甘醇二甲醚的溶剂。
28.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述正极和前述负极间的隔层、至少含浸入前述隔层的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的液状非水电解质，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、w体积％时，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
29.如权利要求28所述的非水电解质二次电池，其中，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤30、35≤z≤85、0.05≤w≤5。
30.非水电解质二次电池，所述二次电池具备厚度在0.3mm以下的外壳包装材料、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的正极、装入前述外壳包装材料内的可吸藏·释放锂离子的负极、配置在前述正极和前述负极间的包含非水溶剂及溶于前述非水溶剂的电解质的电解质层，其特征在于，前述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯，对应于整体前述非水溶剂，当碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯的比例分别记为x体积％、y体积％、z体积％、w体积％时，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤35、30≤z≤85、0.05≤w≤5。
31.如权利要求30所述的非水电解质二次电池，其中，前述x、前述y、前述z、前述w分别满足15≤x≤50、2≤y≤30、35≤z≤85、0.05≤w≤5。
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