CN1371341A - 含结晶阴离子型粘土的耐磨成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含铝源和镁源的原料源制备含结晶阴离子型粘土的成型体的方法。所述的方法包括以下步骤:a)制备前体混合物,b)将前体混合物成型,制得成型体,c)任选热处理成型体,以及d)老化,制得含结晶阴离子型粘土的成型体。本发明的实质在于,在所述的成型体中形成含阴离子型粘土以前,将成型体成型。这样就在不必加粘合材料的条件下得到十分耐磨的成型体。

Description

含结晶阴离子型粘土的耐磨成型体
本发明涉及含结晶阴离子型粘土的成型体及其制备方法。结晶阴离子型粘土的例子包括水滑石、羟镁铝石、鳞铜铁矿、鳞镁铁矿、铬鳞镁矿、水碳铁镍矿、镍锌水滑石、水碳铝镁石和水镁铬石。结晶阴离子型粘土在催化剂领域有一些应用以及用作吸附剂。对于大多数商业应用来说，将结晶阴离子型粘土制成各种成型体，例如球体。在成型体暴露到苛刻工艺条件和环境中的所有应用中，例如石油炼制应用、分离、纯化和吸附工艺中，保持含有结晶阴离子型粘土的成型体的完整性不变以及防止磨损是十分重要的。
在现有技术中，为了得到耐磨的成型体，通常将结晶阴离子型粘土结合到粘合剂或基质材料中。常用的粘合剂或基质材料为由氧化铝前体制得的氧化铝，例如羟基氯化铝、可溶性铝盐和酸分散的假勃姆石；氧化硅，例如硅溶胶、硅酸盐、氧化硅-氧化铝共凝胶及其组合。例如在EP-0278535中公开了FCC添加剂或催化剂颗粒，它们通过将水滑石任选沸石结合在氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化铝基质中来制备。为此，将水滑石浆化在基质前体分散液或溶液中，然后喷雾干燥。
但是，当结晶阴离子型粘土结合在基质中时，在生成的成型体中最终的活性结晶阴离子型粘土的数量相对较少。有一些应用，由于性能原因，希望成型体由或主要由活性结晶阴离子型粘土组成。此外，通过将结晶阴离子型粘土结合到基质材料中，结晶阴离子型粘土的物理性质例如比表面积、孔径分布等可能受到有害的影响。另外，结晶阴离子型粘土在基质中的分布也难以控制。必需使用基质来得到耐磨体的另一缺点是，大多数常用的基质/粘合剂材料都有一些化学活性，在某些应用中它可引起不希望的副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘合剂材料之一是氧化硅或氧化硅为基础的材料。这类粘合剂不适用于脱除硫氧化物的添加剂，因为它们对脱除硫有有害的影响。
本发明提供含结晶阴离子型粘土的成型体，它们在没有大量必需存在的粘合剂的条件下是耐磨的。事实上，可提供不含粘合剂的含结晶阴离子型粘土的成型体。结晶阴离子型粘土在本发明的含结晶阴离子型粘土的成型体中的分布可易于控制，正如在本描述中进一步说明的。在本说明书中，术语“结晶阴离子型粘土”指具有表征特定类型阴离子型粘土的特定X射线衍射图的粘土。
本发明涉及一种由含有铝源和镁源的原料源制备含有结晶阴离子型粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)制备前体混合物，
b)将前体混合物成型，得到成型体，
c)任选热处理成型体，以及
d)老化，制得含结晶阴离子型粘土的成型体。
本发明的实质是在成型后形成结晶阴离子型粘土。这样就在不需要加粘合剂材料的条件得到十分耐磨的成型体。
成型体可用各种方法制备。在本发明一优选实施方案中，将铝源和镁源加在浆液中，制成前体混合物，随后，将所述的前体混合物成型。任选在热处理以后，将生成的成型体在液体中老化，以便制得含结晶阴离子型粘土的成型体。也可仅由一种原料源例如铝源或镁源制备前体混合物，将它成型，然后在任一随后的工艺步骤中将一种或多种另外的原料源加到成型体中。在老化步骤中，各种原料源反应，得到含结晶阴离子型粘土的成型体。当然，也可使用上述两种制备方法的组合方法，例如，将铝源和镁源加入制成前体混合物，成型成成型体，然后将成型体在含有另外镁源的液体中老化，制成在成型体外表面上有更高镁含量的含阴离子型粘土的成型体。
适合的铝源包括铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝、三水合铝(三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速焙烧氧化铝)、溶胶、无定形氧化铝、(假)勃姆石、含铝的粘土例如高岭土、海泡石、水滑石和膨润土、化学改性的膨润土、磷酸化的膨润土、改性粘土例如变高岭土，铝盐例如硝酸铝、氯化铝、氯水合铝、铝酸钠。用本发明的制备方法，也可使用原始等级三水合铝，例如BOC(铝土矿精矿)或铝土矿。当使用粘土作铝源时，可能需要通过酸或碱处理例如酸处理的膨润土或酸或碱处理的(变)高岭土、(水)热处理或其组合等，使粘土中的氧化铝活化。酸处理包括用硝酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸等的处理。热处理通常在30-1000℃、优选200-800℃的温度下进行数分数至24小时、优选1-10小时。也可使用上述铝源的混合物，所述的不同铝源可按任何顺序混合在前体混合物中。也可在成型步骤以后加入铝源。在这种情况下，前体混合物可含有或不含有铝源。如果铝源在成型步骤以后加入，它优选在液体中与成型体接触。这一点可通过将铝源分散或溶解然后将它加到成型体中来做到。另一方面，铝源可加到成型体在其中老化的液体中。在加到前体混合物以前或在它与成型体接触以前，也可预处理粘土外的其他铝源例如三水合铝。所述的预处理可包括用酸的处理、碱处理、热和/或水热处理，所有的处理任选在晶种或其组合存在下进行。不必将所有的铝源都转变成结晶阴离子型粘土。任何过量的铝在老化步骤中转变成氧化硅-氧化铝、氧化铝(通常呈γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)和/或氧化铝-氧化镁。这些化合物使成型体的粘合性质改进，也可给成型体提供各种所需的功能。例如，氧化硅-氧化铝和氧化铝为催化裂化提供酸性中心，而氧化铝、(结晶)勃姆石还为成型体提供镍包封能力。例如，通过将晶种加在前体混合物中、加在铝源中或在老化过程中，可促进(结晶)勃姆石的生成。
适合的镁源包括镁的氧化物或氢氧化物，例如MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿、镁盐例如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、铝酸镁、硅酸镁钙、碳酸镁钙，含镁的粘土例如白云石、皂石、海泡石。也可使用上述镁源的混合物，所述的不同镁源可按任何顺序和/或在任何工艺步骤在成型步骤以后混合在前体混合物中。如果镁源在成型步骤以后加入，它优选在与成型接触的液体中。这一点可通过将镁源分散或溶解并将它加到成型体中来做到。另一方面，镁源可加到成型体在其中老化的液体中。镁源可在加到前体混合物中以前和/或在加到成型体中以前预处理。所述的预处理可包括热处理和/或水热处理、酸处理、碱处理，所有的处理任选在晶种存在下和/或其组合下进行。不必将所有的镁源都转变成结晶阴离子型粘土。任何过量的镁通常转变成水镁石、氧化镁或氧化铝-氧化镁。为了清楚起见，在成型体中的这一过量的镁化合物在本描述中称为氧化镁。在成型体中氧化镁或氧化铝-氧化镁的存在可给成型体提供希望的功能。氧化镁的存在为适用于脱除或中和气体或液体中的强酸性物流的成型体提供碱性中心。
含有阴离子型粘土、阴离子型粘土和氧化镁或阴离子型粘土和氧化铝、甚至阴离子型粘土、氧化铝和氧化镁的成型体都可用于涉及烃类物流中的有机化合物的纯化和/或分离的方法，例如在FCC中脱除汽油和柴油馏分中的含硫化合物和/或含氮化合物。此外，所述的成型体可用于水处理，为了从水流中纯化、净化和分离不希望的化合物，以除去有机化合物和无机化合物，其中包括离子交换法。此外，所述的成型体还可用于处理工业过程中的各种气体物流，以便除去和分离气态化合物，例如含有氯、盐酸、氨、含硫化合物和含磷化合物的气态工艺物流。
下面更详细地描述各工艺步骤。
前体混合物的制备
在这一步骤中，前体混合物由铝源和/或镁源在液体中制备。事实上，所有的液体都是适合的，只要它们对各种原料源没有有害的影响。适合的液体为水、乙醇、丙醇等。可这样选择液体的用量，以致得到乳状物质的混合物，但也可为更高粘性的混合物，例如捏塑体。如果一种以上原料源用于前体混合物，原料源可作为固体加入，但它们也可加在液体中。各原料源可按任何顺序加入。前体混合物的制备可在搅拌下或不在搅拌下、在室温或升温下进行。任选的是，前体混合物和/或单个原料源例如用研磨法均化。一些生成结晶阴离子型粘土的转变可能已经在各原料源混合时就发生，事实上，优选阴离子型粘土最后总量的至少5％(重量)已经形成，因为只有在这种情况下才得到在FCC应用中有足够高耐磨性的成型体。应当注意，对于本发明来说，在成型步骤以后也发生这一转变是很必要的。通常在成型步骤以后在成型体中形成阴离子型粘土最后总量的25％(重量)以上、优选50％(重量)以上、更优选75％(重量)以上和最优选80-95％(重量)，因为这样制得有最高物理强度的成型体。Mg∶Al比可为1∶10、优选1-6、最优选2-4。
如果希望，例如为了控制pH值，可将有机酸或无机酸和有机碱或无机碱加到前体混合物中，或在它们加到前体混合物中以前加到铝源和/或镁源中的任一个中。优选的改性剂的例子为铵碱，因为干燥时不在阴离子型粘土中残留有害的阳离子。前体混合物可在成型步骤以前进行预老化。所述预老化的温度可为30-500℃，可在常压或升压，例如在100℃以上的自生压力下进行。老化时间为1分钟至数天，例如2-4天。通过将特定的阴离子加到前体混合物和/或铝源或镁源中任一个中，可控制存在的层间电荷平衡的阴离子。适合的阴离子的例子是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯根、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、成柱的阴离子例如V10O28 -6、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、甲酸根、乙酸根及其混合物。还认为这些阴离子中有一些例如碳酸根、碳酸氢根、硫酸根或硝酸根影响副产物例如水镁石的形成。例如，氢氧化铵的加入促进羟镁铝石的生成，而碳酸铵的加入促进水滑石的生成。
成型
适合的成型方法包括喷雾干燥、成球、挤出(任选与捏合相结合)、造粒或在催化剂和吸附剂领域中使用的任何一种其他传统成型方法或其组合。为了成型使用的前体混合物中存在的液体用量应与要进行的特定成型步骤相适应。(部分)除去用于前体混合物中的液体和/或加入另外的或其他液体和/或改变前体混合物的pH值使前体混合物可胶凝，从而适用于成型都是可行的。可将通常用于各种成型方法的各种添加剂例如挤出添加剂加到用于成型的前体混合物中。
热处理
成型以后，可任选将成型体进行热处理。这样的处理使颗粒的物理强度提高。热处理可在含氧的气氛中、在惰性气氛中或在水蒸汽中，在30-900℃下进行数分钟至24小时，优选在500-600℃下进行1-4小时。例如，象在喷雾干燥中，固有包括了热处理，所以进一步的热处理可能不必要。
老化
在这一步骤中，将成型浸在质子液体或质子气体介质中。在老化过程中，发生生成结晶阴离子型粘土的晶化作用。适合的老化用质子液体或气体介质为那些成型体不溶于其中的液体或气体介质，例如水、乙醇、甲醇、丙醇、水蒸汽、气态水、气态乙醇等。升高液体的温度和/或压力可缩短老化时间。老化也可在自生条件下进行。老化温度可为30-500℃。老化时间可为1分钟至数天，例如4天。为了某些目的，进行几个老化步骤是有好处的，任选有一些中间干燥步骤，优选随后有焙烧步骤。例如，在100℃以下的老化步骤随后可有100℃以上和自生压力下的水热老化步骤，反过来也一样。正如下面进一步详细描述的，可在任一老化步骤以前、以后或过程中加入添加剂。通过将特定的阴离子加到老化用介质中，可控制存在的层间电荷平衡的阴离子。适合的阴离子的例子是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯根、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、成柱的阴离子例如V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、甲酸根、乙酸根及其混合物。还认为这些阴离子中一些例如碳酸根、碳酸氢根、硫酸根和/或硝酸根的存在影响副产物例如水镁石的生成。例如，氢氧化铵的加入促进类羟镁铝石粘土的生成，而碳酸铵的加入促进类水滑石粘土的生成。
对于某些应用来说，希望有添加剂存在在本发明的成型体中和/或成型体上，添加剂为金属和非金属，例如稀土金属(特别是Ce和La)、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族金属、贵金属例如Pt和Pd、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Fe、Ti、V、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)。所述的金属和非金属可在本发明的任何制备步骤中单独加入或以混合物的形式加入。例如，在老化以前、过程中或以后，它们可很容易沉积在成型体上，否则它们可加到前体混合物中和/或铝源或镁源的任一个中。适合的金属或非金属源为氧化物、卤化物或任何一种其他盐，例如氯化物、硝酸盐、磷酸盐等。正如上述，金属和非金属可在任何制备步骤中加入。这对于控制金属和非金属在成型体中的分布是特别有好处的。甚至可焙烧成型体，将它们再水合以及加入另外的添加剂。借助添加剂，可提供有所需功能的成型体，或可通过加入添加剂使所需的功能增强。含阴离子型粘土的成型体对在FCC中脱除SOx和/或NOx化合物的适用性通过加入Ce和/或V得到改进。V和Zn的存在改进了脱除FCC汽油和柴油馏分中含硫化合物的适用性。正如上述，这些功能也可通过使用过量的铝源和/或镁源产生。这些措施的组合使这一效果增加。
也可制备含有传统催化剂组分的含结晶阴离子型粘土的成型体，例如基质或填充材料(例如粘土如高岭土、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、膨润土等)、分子筛材料(例如可离子交换的小孔沸石和大孔沸石和/或超稳的Y型沸石、ZSM-5等)。所述的传统催化剂组分可在成型步骤以前加入。因为阴离子型粘土就地形成，所以生成的成型体有均匀的阴离子型粘土和催化剂组分分布。用本发明的方法，可制得用作催化剂或催化剂添加剂的多功能成型体。
本发明的方法可间歇进行或以连续方式进行，任选以多段连续操作方式进行。该法也可部分间歇和部分连续进行。
如果需要，用本发明方法制备的含结晶阴离子型粘土的成型体可进行离子交换，在离子交换中粘土的层间电荷平衡的阴离子被其他阴离子取代。所述的其他阴离子为常在阴离子型粘土中存在的阴离子，包括成柱的阴离子，例如V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-。适合的成柱阴离子的例子在US 4774212中公开，为此它作为参考并入。一旦结晶阴离子型粘土形成，所述的离子交换就可进行。
本发明还涉及可用本发明方法制得的含结晶阴离子型粘土的成型体。正如上述，与通过将粘土分散在基质或粘合剂材料中，然后使含粘土的组合物成型制得的含粘土成型体相比，在不必将基质或粘合剂材料加到结晶阴离子型粘土中的条件下，本发明的成型体看来有更高的机械强度和耐磨性。本发明公开的结晶阴离子型粘土具有粘合性质，所述的粘合性质不仅足以使它本身粘合成具有良好的耐磨性的100％阴离子型粘土颗粒，而且阴离子型粘土还具有足够的粘合能力，在相同的颗粒中使其他非粘合的催化剂组分例如沸石、氧化铝等粘合制得与常规FCC催化剂相比更具耐磨性的颗粒。这就意味着，用本发明的方法，可制得含有50％(重量)以上、优选70％(重量)以上、更优选90％(重量)以上结晶阴离子型粘土的含结晶阴离子型粘土的成型体。虽然粘合剂材料可在本发明的含结晶阴离子型粘土的成型体中存在，例如过量铝源在前体混合物中存在的结果，但在本发明的成型体中存在的任何粘合剂都作为非连续相存在，如图1中所示。这与传统方法例如通过将粘土加到基质或粘合剂材料中制备的含粘土的成型体不同，在那里成型体中的粘合剂材料以连续相存在，正如图2中所示。当然，也可将含有结晶阴离子型粘土的成型体结合在基质中。在这种情况下，制得混在粘合剂材料中的含结晶阴离子型粘土的成型体，任选有非连续相的粘合剂材料，如图3中所示。
图1：本发明成型体的示意图
图2：现有技术成型体的示意图
图3：含本发明成型体的复合颗粒示意图
在图1中，给出本发明含结晶阴离子型粘土的成型体(1)的示意图，所述的成型体含有结晶阴离子型粘土(2)和非连续相的粘合剂材料(3)。在图2中，给出现有技术的含结晶阴离子型粘土的成型体(1)，所述的成型体含有结晶阴离子型粘土(2)和连续相的粘合剂材料(3)。在图3中，给出含有含混合在连续相粘合剂材料(3′)中的结晶阴离子型粘土的成型体(1)的复合颗粒的示意图，所述的成型体(1)含有结晶阴离子型粘土(2)和非连续相的粘合剂材料(3)。
用实施例进一步说明本发明，这些实施例不作为本发明的限制。
实施例
实施例1
在室温下，将Catapal和MgO混合在浆液中(Mg∶Al原子比1∶3)。浆液老化40小时，随后喷雾干燥。用XRD测试一老化浆液样，表明已形成一些水滑石。将生成的颗粒在500℃下焙烧1小时。再将焙烧的颗粒浆化，在85℃下老化过夜。XRD表明，颗粒基本上只含水滑石。在喷雾干燥以前形成的水滑石量估计为最终形成的阴离子型粘土量的大约10％(重量)。颗粒有良好的耐磨指数。用激光散射法测量的平均粒度为63微米，孔体积(H2O)为0.35毫升/克，L.O.I.为31.5％，平均堆积密度为0.688克/升，B.E.T表面积为210米2/克。
实施例2
将0.5％(重量)甲酸胶溶的Catapal和MgO混合在浆液中(Mg∶Al摩尔比1∶3)。将混合物在胶体磨中均化，然后在室温下老化40小时，喷雾干燥。将生成的颗粒在500℃下焙烧1小时。将焙烧的颗粒再浆化，然后在85℃下老化过夜。XRD表明，颗粒中有水滑石。颗粒有良好的耐磨指数。用激光散射法测量的平均粒度为67微米，L.O.I.为32.7％，平均堆积密度为0.703克/升，B.E.T.表面积为217米2/克。
实施例3
在室温下，将30克MgO和30克三水铝石混合在500毫升水中。用成球法制备颗粒。将颗粒在500℃下焙烧18小时。随后，将焙烧的颗粒悬浮在水中，在65℃下老化18小时。XRD表明，在生成的颗粒中存在水滑石。
实施例4
在室温下，将300克MgO和300克三水铝石混合在5升水中。用喷雾干燥法制备颗粒。将颗粒在500℃下焙烧18小时。随后，将焙烧的颗粒悬浮在水中，在65℃下老化18小时。
实施例5
在室温下，将3克MgO和3克三水铝石混合在50毫升水和6％(重量)钒酸铵和3％(重量)硝酸铈(按反应物固体以氧化物计)中。用成球法制备颗粒。将颗粒在500℃下焙烧18小时。随后，将焙烧的颗粒悬浮在水中，在65℃下老化18小时。
实施例6
在室温下，将3克MgO和3克三水铝石混合在50毫升水和10％(重量)硝酸铜(按反应物固体以氧化物计)中。用成球法制备颗粒。将颗粒在500℃下焙烧18小时。随后，将焙烧的颗粒悬浮在水中，65℃下老化18小时。XRD表明，在生成的颗粒中有水滑石。
实施例7
将磨细的三水铝石和氧化镁粉末浆化在水中，其用量使最终的混合物中Mg∶Al摩尔比(按氧化物计)接近2.3。将混合物研磨，用高剪切混合进行均化。浆液含约20％(重量)总固量，并在室温下预老化过夜。将样品取出，过滤，洗涤并在120℃下干燥。这一样品的XRD分析表明，形成一些阴离子型粘土，其余的材料为未反应的三水铝石、氧化镁和水镁石。随后，将预老化的材料喷雾干燥。将生成的微球在500℃下焙烧2小时，然后浆化在水中，在65℃下老化8小时。将产物过滤、洗涤、干燥和进行XRD分析，分析表明产物为阴离子型粘土。在喷雾干燥以前，生成的阴离子型粘土的数量估计为约15％(重量)。产物有良好的耐磨性，和与常规的FCC催化剂可比的堆积密度和表面积。
实施例8
重复实施例7，不同的是起始浆液在60℃下预老化过夜。XRD表明，在这一步中材料含有阴离子型粘土、未反应的三水铝石、未反应的氧化镁和水镁石。经预老化的材料喷雾干燥，在500℃下焙烧2小时，然后浆化在水中，并在室温下老化8小时。产物经过滤，洗涤和120℃下干燥。XRD分析表明，产物为阴离子型粘土。如上测试颗粒，发现有可接受的耐磨性。
实施例9
重复实施例7，不同的是在预老化和喷雾干燥以前，将8％(重量)硝酸铈(按反应物固体以氧化物计)加到浆液中。包括焙烧和老化在内的其余的工艺条件是相同的。用XRD分析产物，分析表明生成阴离子型粘土。
实施例10
重复实施例7，不同的是将含有4％(重量)钒酸盐(按反应物固体以氧化物计)的钒酸铵溶液加到喷雾干燥以后得到的老化过的微球中。包括焙烧和老化的其余工艺条件是相同的。用XRD分析产物，分析表明生成阴离子型粘土。
实施例11
重复实施例7，不同的是在预老化和喷雾干燥以前，将含有4％(重量)钒酸盐(按反应物固体以氧化物计)的钒酸铵溶液加到浆液中，在喷雾干燥和焙烧以后，在老化以前再加入6％(重量)硝酸铈溶液。包括焙烧和老化在内的其余工艺条件是相同的。用XRD分析产物，分析表明生成阴离子型粘土。
实施例12
重复实施例7，不同的是在喷雾干燥以前，将含有10％(重量)硝酸盐(按反应物固体以氧化物计)的硝酸镧溶液加到浆液中。包括焙烧和老化在内的其余工艺条件是相同的。用XRD分析产物，分析表明存在阴离子型粘土。
实施例13
重复实施例7，不同的是在喷雾干燥以前，将10％(重量)硝酸锌溶液(按反应物固体以氧化物计)加到前体混合物中。此外，在老化以前，将12％(重量)七钼酸铵溶液加入。用XRD分析产物，分析表明存在阴离子型粘土。
实施例14
将无定形氧化铝凝胶与氧化镁按Mg/Al摩尔比接近3在浆液中混合，将pH值调节到接近10。浆液在高剪切混合中均化，然后在50℃下预老化过夜。将这一预老化材料的样品过滤，洗涤和在120℃下干燥。XRD表明阴离子型粘土、水镁石、勃姆石和氧化镁存在。将预老化的浆液喷雾干燥和在500℃下焙烧2小时。将焙烧的微球在含有2％(重量)碳酸铵的水溶液中在65℃下老化8小时。将产物过滤，洗涤和在120℃下干燥。XRD表明水滑石型阴离子型粘土存在。
实施例15
将细研磨的三水铝石(BOC)浆化在水中，加入氧化镁使混合物的Mg∶Al摩尔比为约2.5。用高剪切混合使浆液均化。然后将浆液在50℃下预老化过夜。XRD分析表明，未反应的三水铝石、未反应的氧化镁、水镁石和阴离子型粘土存在。将预老化的浆液喷雾干燥，然后在500℃下焙烧2小时。将产物浆化在65℃水中，然后老化8小时。
实施例16
重复实施例15，不同的是将6％(重量)硝酸铈溶液和4％(重量)钒酸铵溶液加到起始的前体混合物中。其余的工艺相同。
实施例17
将假勃姆石凝胶(p3，得自Condea)与氧化镁混合，然后在高剪切混合下均化。Mg∶Al比为2.5。用氢氧化铵将pH值调节到接近10，然后将浆液在室温下预老化过夜。将样品取出，过滤，洗涤和在120℃下干燥。XRD分析表明阴离子型粘土、假勃姆石、氧化镁和水镁石存在。将预老化的浆液喷雾干燥，然后将微球在500℃下焙烧2小时。将焙烧的微球分成两部分。一部分在室温下老化过夜；另一部分在水中在高压釜中在150℃下老化1小时。两个样品的XRD分析表明产物都为阴离子型粘土，不同的是水热老化的样品比室温下老化的样品有更多的结晶。
实施例18
制备Mg∶Al金属摩尔比为2.3的BOC和氧化镁的混合物，然后混合在水中。将混合物在胶体磨中研磨，将混合物在室温下预老化48小时。根据XRD分析，估计材料含有10-15％(重量)阴离子型粘土。将浆液喷雾干燥，然后在500℃下焙烧2小时。在65℃下老化过夜后，XRD分析表明，材料基本上为纯的类水滑石阴离子型粘土。颗粒具有适用于流化催化裂化的可接受的物理性质，例如堆积密度和耐磨性。
实施例19
重复实施例18，不同的是将8％(重量)硝酸铈和5％(重量)钒酸铵的溶液加到前体浆液中。微球在循环FCC中型装置中用含硫的油进料试验。有良好耐磨性质的微球对降低再生器排放的气体中SOx的含量有显著的活性。
实施例20
重复实施例19，不同的是用10％(重量)硝酸锌代替硝酸铈。生成的微球在使用含硫的油进料的裂化中作为FCC添加剂试验。有良好耐磨性的添加剂在降低FCC汽油馏分的硫含量有显著的活性。
实施例21
重复实施例20，此外微球用金属铂的溶液浸渍。
实施例22
重复实施例20，此外微球用1％(重量)金属钨溶液浸渍。
实施例23
重复实施例19，不同的是在老化步骤中而不是在预老化步骤中将钒酸铵加入。
实施例24
重复实施例18，不同的是使用焙烧的(400℃下2小时)BOC。用XRD分析产物，含有水滑石阴离子型粘土。
实施例25
重复实施例18，不同的是使用的铝源为硝酸铝溶液。用XRD分析产物，含有阴离子型粘土。
实施例26
重复实施例25，不同的是在预老化过程中，将20％(重量)硝酸镧加到浆液中。用XRD分析产物，产物含有水滑石阴离子型粘土和氧化镧。产物作为添加剂与常规的FCC催化剂一起在使用含有硫、镍和钒污染物的油进料的FCC中型装置中试验。所述的添加剂在减少再生器气体的SOx排放有显著的活性以及在钝化Ni和V中也有显著的活性。此外，添加剂使渣油裂化活性增加。因此，添加剂有“三重功能”活性，即金属陷阱、SOx下降和渣油转化。用在预老化步骤中加入25％(重量)硝酸镧的实施例18制备的添加剂有相同的结果。
实施例27
制备三水铝石和氧化镁在水中的混合物，Mg∶Al比为2.3，然后混合在水中。加入40％(重量)(按固体总量计)高岭土。将混合物在胶体磨中研磨，然后将混合物在室温下预老化3天。根据XRD分析，所述的材料含有15％(重量)阴离子型粘土。将浆液喷雾干燥，然后在550℃下焙烧2小时。将焙烧的微球在常温下在水中老化，随后干燥。XRD分析表明，生成分散在高岭土基质中的水滑石阴离子型粘土。用非粘合的水滑石代替高岭土重复该实施例。
实施例28
重复实施例27，不同的是用30％(重量)氧化钛和10％(重量)硝酸锌替换高岭土。XRD分析表明，生成含有分散在氧化钛基质中的阴离子型粘土和氧化锌的颗粒。所述产物作为添加剂在使用含硫油进料的流化催化裂化装置(FCCV)操作中进行试验。试验结果表明，所述添加剂在降低汽油馏分中硫的含量中有显著活性。
实施例29
重复实施例27，不同的是用40％(重量)ZSM-5沸石替换高岭土。形成的阴离子型粘土分散在沸石相中。产物在FCCV操作中用作添加剂。
实施例30
重复实施例29，不同的是将10％(重量)磷酸铵加到老化的浆液中。
实施例31
重复实施例27，不同的是将30％(重量)高岭土和八面沸石加到前体混合物中。SEM分析表明，微球含有阴离子型粘土、沸石和高岭土的均匀混合物。产物在使用渣油进料的FCCV操作中进行催化裂化活性试验。
实施例32
重复实施例31，不同的是将10％(重量)磷酸铵加到老化的浆液中。最终的产物在FCC试验装置中进行催化活性和选择性试验。
实施例33
重复实施例27，不同的是用20％(重量)钠型八面沸石替换高岭土和硝酸镁在老化步骤中加入，以便用Mg交换沸石中的Na。SEM分析表明，微球含有阴离子型粘土和沸石的均匀混合物。产物在使用渣油进料的FCCU操作中进行催化裂化和金属钝化试验。
实施例34
重复实施例33，不同的是在老化步骤中将等量的硝酸镧加到硝酸镁中。产物含有阴离子型粘土和沸石，并作为裂化催化剂在FCC试验装置中试验。
实施例35
重复实施例34，不同的是在老化步骤结束时除去水，以便制得可挤出成小球的糊状物。所述的小球随后干燥并在550℃下焙烧2小时，然后在65℃水中老化过夜。
实施例36
将三水铝石和氧化镁粉末研磨，然后与足够的水混合，以便制得可挤出成加热的挤出物的均匀糊状物，然后在65℃下将挤出物浸在含有碳酸铵的水中18小时。XRD分析表明，生成阴离子型粘土材料。
实施例37
重复实施例35和36，不同的是将10％(重量)硝酸镍加到前体混合物中。产物作为加氢处理催化剂进行试验。
实施例38
重复实施例35和36，不同的是将10％(重量)硝酸钴加到前体混合物中。
实施例39
实施例37和38的产物用七钼酸铵溶液浸渍，焙烧，并作为加氢处理催化剂进行试验。
实施例40
将小颗粒的三水合铝BOC浆化在含有硝酸的水中，初始pH值接近1。将所述的浆液在180℃下水热处理2小时。这一处理后，在剪切混合下将氧化镁加到该浆液中。将所述的浆液分成3部分。将第一部分在85℃下老化8小时，然后喷雾干燥。将第二部分在180℃和自生条件下老化，然后喷雾干燥。将第三部分未经老化直接喷雾干燥。由上述3部分制得的微球在500℃下焙烧2小时，然后在水中在室温下再水合。所有3种微球样的XRD图表明3种产物基本上为阴离子型粘土。
实施例41
重复实施例40，不同的是刚好在加入MgO以前将10％(重量)硝酸锌(按最终产物以氧化物计)分散在含酸/BOC的浆液中。
实施例42
重复实施例41，不同的是用8％(重量)硝酸铈和4％(重量)钒酸铵代替硝酸锌加入。
实施例43
重复实施例40，不同的是在BOC预处理过程中，铝盐作为晶种。在所有情况下，都生成阴离子型粘土。
实施例44
重复实施例40，不同的是在BOC预处理过程中，氧化铝凝胶用作晶种。所有的产物基本上由阴离子型粘土组成。
实施例45
将勃姆石的一种商业产品氧化铝P3(得自Condea)与MgO在水中混合并研磨，混合物的Mg/Al金属摩尔比为2.3。将一部分均化的浆液在室温下老化过夜。在120℃下将样品干燥后老化浆液的XRD分析表明有一些水滑石存在。将老化的浆液喷雾干燥，然后在500℃下焙烧2小时。将经焙烧的微球在水中在65℃下再水合8小时。XRD分析表明，微球由水滑石组成。它们具有适合于作为FCC添加剂的良好耐磨性质。
另一部分原有的均化浆液未经老化就用XRD分析，分析表明也有一些水滑石存在。将它喷雾干燥，然后将微球焙烧。将焙烧的微球浆化在水中，然后在65℃下老化8小时。也得到适合用于FCC的良好耐磨性的颗粒。
实施例46
将勃姆石的商业产品氧化铝P200(得自Condea)与MgO在水中混合，然后在胶体磨中在剪切下混合，混合物的Mg/Al金属摩尔比为2.3。将浆液分成3部分：
第1部分在不老化的条件下喷雾干燥
第2部分在室温下老化40小时，然后喷雾干燥
第3部分在65℃下老化过夜，然后喷雾干燥。
在喷雾干燥以前，用XRD分析所有3个样品。在任何样品中都未发现可测量数量的水滑石。将3个喷雾干燥的微球样品在500℃下焙烧2小时，然后在65℃下在水中再水合8小时。XRD分析表明，所有3个最终的样品的水滑石数量比以前实施例少得多，耐磨性很差，不能用于FCC。
实施例47
重复实施例40，不同的是在BOC用酸的预处理过程中，10％(重量)结晶勃姆石用作晶种。XRD分析表明在所有样品中基本上生成阴离子型粘土。
实施例48
用氧化铝凝胶代替结晶勃姆石晶种重复实施例47。在所有的样品中基本上生成阴离子型粘土。

Claims (23)

1.一种由含有铝源和镁源的原料源制备含有结晶阴离子型粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)制备前体混合物，
b)将前体混合物成型，制得成型体，
c)任选热处理成型体，以及
d)老化，制得含结晶阴离子型粘土的成型体。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，将铝源和镁源合并，制得前体混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中铝源存在于前体混合物中，而镁源在成型步骤b)以后加入。
4.根据权利要求1或2的方法，其中镁源存在于前体混合物中，而铝源在成型步骤b)以后加入。
5.根据权利要求1的方法，其中铝源为三水合铝或其热处理形式。
6.根据权利要求1的方法，其中铝源为(假)勃姆石。
7.根据权利要求1的方法，其中铝源为铝盐。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中铝源经预处理。
9.根据权利要求1的方法，其中铝源为无定形氧化铝凝胶。
10.根据权利要求1的方法，其中铝源为高岭土、膨润土、活性粘土、酸处理粘土、变高岭土和/或铝土矿。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中镁源为氧化镁。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中进行一个以上的老化步骤，任选有中间干燥步骤、任选随后焙烧。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中加入添加剂。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在成型步骤b)以后加入添加剂。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在任何一老化步骤中加入添加剂。
16.可用权利要求1-14中任一项的方法制得的含结晶阴离子型粘土的成型体。
17.含结晶阴离子型粘土的成型体，其中在成型体中存在的任何粘合材料都以非连续相存在。
18.根据权利要求15或16的含结晶阴离子型粘土的成型体，其中存在氧化铝。
19.根据权利要求15-17中任一项的含结晶阴离子型粘土的成型体，其中存在氧化镁。
20.复合颗粒，含有混合在粘合材料中的权利要求15的含结晶阴离子型粘土的成型体。
21.用于纯化和/或分离烃类流中有机化合物的方法，其中使用权利要求15-19中任一项的含结晶阴离子型粘土的成型体。
22.为了从水中纯化、清洁或分离不希望的化合物，用于除去有机化合物和无机化合物的方法，其中使用权利要求15-19中任一项的含结晶阴离子型粘土的成型体。
23.用于从气体流中除去和分离气态化合物的方法，其中使用权利要求15-19中任一项的含结晶阴离子型粘土的成型体。
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