CN1371319A - 多层塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及其中第一层由氟聚合物组成,第二层,即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯－乙酸乙烯酯共聚物组成的三层塑性复合材料。本发明还涉及制备这种复合材料的方法。
Description
本发明涉及一种制备多层塑性复合材料的方法。
氟聚合物具有许多优良的性能。它们对大多数化学品具有抵抗力。它们具有耐环境影响性，例如耐气候和UV照射性。因此，氟聚合物具有广泛的应用，特别是作为抗化学品作用的保护涂层或作为防止其它种类的环境影响的抗UV保护涂层。然而，氟聚合物具有价格昂贵的缺陷。此外，其机械性能，例如抗冲击性能不能满足所有应用的要求。因此，氟聚合物在一些情况中作为多层塑性复合材料中的层使用。另外的层具有其它的优异性能，例如好的机械性能或低的成本或功能性能，例如易于融化，因此可以将该塑性复合材料进一步加工成层状材料。
US-A4 659 625公开了三层塑性复合材料，其中第一层由聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯组成，第二层即中间层由乙酸乙烯酯聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，以及第三层由极性聚合物，例如聚碳酸酯组成。根据US-A4 659 625的教导，乙酸乙烯酯聚合物的中间层作为粘结剂用于粘结外面的两层。相应地，在US-A4 659625中描述的制备方法是借助于乙酸乙烯酯聚合物将聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯的固体层和极性聚合物的固体层相粘结。根据US-A4659 625的教导，该粘结或者在室温下进行，其中乙酸乙烯酯聚合物以溶液形式使用，或者通过加热至高于乙酸乙烯酯聚合物的软化点进行，在这种情况下外层保持为固体。另外，在US-A4 659 625中提及的可能的制备方法是三层聚合物层的共挤压。在US-A4659 625中明确地指出必须根据用于这三层的聚合物的特定性能选择制备方法。
共挤压是一种特别有利的制备多层塑性复合材料的方法。在共挤压时，复合材料的各层作为熔体层一起被引入共挤压单元，然后一起挤压通过喷嘴(Düse)。为了制备片材或薄膜，在挤压时例如使用宽缝式喷嘴。
其中一层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成和一层由聚碳酸酯组成的多层塑性复合材料的制备不可能通过共挤压来进行，因为粘度足够低的聚碳酸酯熔体一般具有280℃至320℃这样高的温度，以致于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能例如由于交联而受影响。出现光学性能的恶化，例如变色和机械性能，例如强度和弹性的恶化。考虑到这种塑性复合材料的用途，例如特别是在光电模件中使用时，这样的恶化是不希望的。
例如为了制备光电模件，需要其中第一层由氟聚合物(特别是聚氟乙烯，以下简写为PVF)组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯(以下简写为PC)组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简写为EVA)组成的三层塑性复合材料。然而，出于已经提及的理由，通过共挤压来制备用于上述用途的塑性复合材料是不可能的。
氟聚合物和聚碳酸酯相互之间非常难以粘结。因此，氟聚合物层和聚碳酸酯层之间通常使用粘结剂，
本发明的任务是提供一种制备三层塑性复合材料的方法，其中所述的复合材料的第一层由氟聚合物组成，第二层即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，所述方法不存在现有技术的缺陷。
本发明的任务是通过制备其中第一层由氟聚合物组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的三层塑性复合材料的方法来解决的，其特征是依次进行下列步骤：
a)制备其中第一层由氟聚合物组成和第二层由聚碳酸酯
组成的二层塑性复合材料，
b)在所述二层塑性复合材料的聚碳酸酯层上涂覆由乙烯-
乙酸乙烯酯共聚物组成的第三层。
因此上述方法是本发明的主题。
本发明的方法具有许多优点。根据本发明的方法，所需的其中第一层由氟聚合物组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的三层塑性复合材料可以以简单的和低成本的方式来制备，而对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物无热(例如由于交联)损害。
本发明的方法是无溶剂的，因此在经济上和生态上是有利的。本发明的方法允许连续制备无限的塑性复合材料，并且例如在以后制备光电模件时可以避免每种情况下各层(箔或片)的单独插入和抛光。
本发明的塑性复合材料具有好的机械性能，例如高强度，高韧性和高弹性。它们具有好的光学性能，例如高透明度和高光泽度以及低的与制备有关的变色。它们具有高的耐化学品性和环境影响性，例如耐气候性和UV照射性。当这三层中至少一层配有其它添加剂，例如UV-稳定剂、吸收剂、热稳定剂、着色剂、催化剂、水解稳定剂、矿物质、纳米颗粒等时更是如此。优选地，氟聚合物层(如果需要也可以是PC-层)具有足够量的合适的UV-吸收剂。此外，优选地PC-层通过与含UV-吸收剂的材料(例如2至20重量％UV-吸收剂)共挤压、涂漆或层压而被保护，这与PVF-层是否含UV-吸收剂无关。该塑性复合材料的各层可以很好地相互粘结。
本发明方法的工艺步骤a)和b)可以紧接着连续进行，或者，例如，为了在此期间贮存二层塑性复合材料，它们之间有一定的时间和/或空间间隔。优选紧接着连续进行。这里，可以在工艺步骤a)和b)之间进行二层塑性复合材料的加热或冷却。
本发明方法的优选实施方式是，在工艺步骤b)中在聚碳酸酯层上涂覆第三层之前，在工艺步骤a)中制备的二层塑性复合材料上涂覆粘结剂。
适合的粘结剂例如是基于丙烯酸酯的那些。
本发明方法的另一优选实施方式是，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到热损害的温度，并且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层作为薄膜涂覆在二层塑性复合材料上。
在这种情况下，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料的温度优选是20至120℃，特别优选是50至90℃。优选在10至60℃下，特别优选在20至40℃下供给EVA薄膜。
本发明方法的又一优选实施方式是，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到任何热损害(例如由于交联引起的)的温度，并且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为熔体涂覆在二层塑性复合材料上。
在这种情况下，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料的温度优选是20至120℃，特别优选是50至90℃。EVA熔体的温度是80至150℃，特别优选是90至130℃，并且优选在通过宽缝式喷嘴挤出之后涂覆在该二层塑性复合材料上。
本发明方法的另一优选实施方式是，工艺步骤a)中二层塑性复合材料通过将聚碳酸酯熔体挤压在由聚碳酸酯和氟聚合物形成的塑性复合材料的聚碳酸酯层上而被涂覆。在这种情况下，最初存在的聚碳酸酯层和附加地涂覆的聚碳酸酯层复合成单个聚碳酸酯层，这样获得由二层即氟聚合物层和聚碳酸酯层形成的塑性复合材料。所使用的由聚碳酸酯和氟聚合物形成的、其上涂覆聚碳酸酯熔体的塑性复合材料可以在氟聚合物层和聚碳酸酯层之间含有粘结剂。这里适合的粘结剂例如是丙烯酸酯聚合物。
本发明方法的又一优选实施方式是，工艺步骤a)中的二层塑性复合材料通过将聚碳酸酯熔体挤压在固体氟聚合物层上而被涂覆。在聚碳酸酯层和氟聚合物层之间可以使用粘结剂层。
本发明方法的另一优选实施方式是，在工艺步骤a)中的二层塑性复合材料通过聚碳酸酯层和氟聚合物层的粘结来制备。
本发明方法特别优选的实施方式是，来自工艺步骤a)的塑性复合材料在工艺步骤b)中具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到任何值得一提的热损害的温度，并且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层作为熔体涂覆在二层塑性复合材料上。这里，工艺步骤a)和b)优选紧接着连续进行，二层塑性复合材料的温度调节通过在输送部分中的冷却来进行。
在本发明的意义上，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，其中优选乙酸乙烯酯的含量至少是30重量％。特别优选地，其乙酸乙烯酯的含量是50至90重量％。这样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是众所周知的，并且作为商业产品销售的。例如，乙烯-乙酸乙烯酯膜，Elvax 485型(来自BP化学品公司，D-89165Dietenheim，Deutschland)。它们可以通过公知的方法制备。
在本发明的意义中，聚碳酸酯是那些基于式(II)的双酚的
其中A表示单键C1-C5-亚烷基(Alkylen)、C2-C5-亚烷基(Alkyliden)、C5-C6-环亚烷基(Cycloalkyliden)、S或SO2，B表示氯、溴、CH3，q表示0、1或2，以及p表示1或0，或者式(III)的烷基取代的二羟基苯基环烷
其中R7和R8在每种情况下相互独立地表示氢、卤素(优选氯或溴)、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基(优选苯基)和C7-C12-芳烷基(优选苯基-C1-C4-烷基，特别优选苄基)，m表示整数4、5、6或7，优选4或5，R9和R10对于每个Z是可以单独选择的，相互独立地是氢或C1-C6-烷基，以及Z表示碳，前提条件是在至少一个原子Z上，R9和R10同时表示烷基。
适合的式(II)双酚例如是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环已烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
优选的式(II)双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷。
优选的式(III)双酚是1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环庚烷。
本发明适合的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯这二者。上述定义的热塑性聚碳酸酯的混合物同样也是适合的。
聚碳酸酯可以以已知的方法由双酚与光气通过相界法或与光气按照均相法、所谓的吡啶法来制备，或者由双酚和碳酸酯按照熔体酯交换法来制备，其中可以通过适量的已知链终止剂以已知的方式调节分子量。所述的制备方法例如描述在H.Schnell“聚碳酸酯化学和物理”(Chemistry and Physics of Polycarbonates)，《聚合物综述》(Polymer Reviews)，第9卷，第31至76页，IntersciencePublishers，1964。
适合的链终止剂例如是苯酚、枯基酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，或者长链烷基苯酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚或一烷基苯酚，或者在烷基取代基上总计具有8至20个碳原子的二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
链终止剂的用量以每次使用的式(II)和/或(III)的双酚的总量计通常是0.5至10摩尔％。
本发明适合的聚碳酸酯的平均分子量(
Mw)，重均，例如根据超离心法或散光测量法测定)是10,000至200,000克/摩尔，优选是18,000至80,000克/摩尔，特别优选是19,000至38,000克/摩尔。
1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚是优选的。
本发明适合的聚碳酸酯可以以任何方式被支化，优选通过嵌入以双酚的总量计0.05至2摩尔％的具有三个或多于三个官能团的化合物，例如具有三个或多于三个苯酚基团的那些。
优选的聚碳酸酯除双酚-A均聚碳酸酯外是双酚A与最多达15摩尔％(以双酚的摩尔总量计)的2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的共聚碳酸酯和双酚A与最多达60摩尔％(以双酚的摩尔总量计)的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以部分或全部被芳族聚碳酸酯取代。芳族聚碳酸酯也可以包括聚硅氧烷嵌段。其制备例如描述在US-A3 821 325中。
使用的氟聚合物是其中聚乙烯的碳链上的氢原子全部或部分备氟原子取代的聚合物及其氯或氟-氯衍生物以及衍生的共聚物。
所优选使用的氟聚合物是聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯。聚氟乙烯是特别优选的。
在本发明的意义上塑性复合材料特别地是塑性片材或塑性薄膜。该片材或薄膜的厚度优选是300微米至12毫米，特别优选是500微米至5毫米。氟聚合物的厚度优选是10微米至500微米，特别优选是20微米至200微米。聚碳酸酯层的厚度优选是100微米至12毫米，特别优选是200微米至5毫米。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层的厚度优选是100微米至1毫米，特别优选是300微米至800微米。
本发明的塑性复合材料例如可以用于制备光电模件。例如，基于硅的太阳能电池可以埋置在二个具有这种氟聚合物-聚碳酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物三层结构的塑性复合材料之间，其中各层的顺序是氟聚合物-聚碳酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-太阳能电池-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-聚碳酸酯-氟聚合物。在随后的加工中，例如在热层压工艺中，将这种组件加热至EVA软化以致于二层EVA层包括太阳能电池在内合在一起的程度。
本发明的塑性复合材料可以用于许多其它用途。例如，由于氟聚合物层好的耐化学品性和由于它们好的耐气候性和耐UV性，它们可以任选地在借助于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层层压到载体材料上之后被用作化学工业、食品工业或药品工业中的材料。
下面借助于仅代表优选实施方式的附图(附图1)来更详细地解释本发明的方法。
本发明的三层塑性复合材料的制备示于附图1中。聚碳酸酯层2和聚氟乙烯层3形成的二层薄膜1经过三辊抛光机4。聚碳酸酯的熔体膜通过宽缝式喷嘴5被进料至抛光机的第一和第二辊子之间，其中该喷嘴是通过挤出机进料聚碳酸酯熔体的。所述的熔体膜与聚碳酸酯层2复合，这样产生较厚的仍然热的聚碳酸酯层，并因此又获得二层薄膜6。通过在辊式输送机7上输送将该薄膜冷却至所需温度，在该温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9不再遭受热损害，但是仍然足够软以提供好的粘性。然后乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9涂覆在聚碳酸酯层上。以这种方式获得的本发明的三层塑性复合材料10经另外二个辊子11和12引出，并且随后如果需要在冷却之后被缠绕或者以其它方式进一步被加工。
随后借助于实施例更详细地解释本发明。
根据附图1描述的工艺布置，在PC片材挤压期间EVA薄膜涂覆在该片材的上面，PVF-PC薄膜涂覆在该片材的下面。
所述的PC片材是通过宽度是800毫米和唇部距离是5毫米的宽缝式喷嘴挤压而制备的。PC片材的厚度是3毫米和宽度是780毫米。
所使用的聚碳酸酯是Makrolon3103(来自Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)。它是基于双酚A的均聚碳酸酯。
调节Makrolon3103片材挤压的常规工艺参数：
挤压机上的温度调节：
挤压机区Z1 290℃
挤压机区Z2 290℃
挤压机区Z3 280℃
挤压机区Z4 260℃
挤压机区Z5 265℃
挤压机区Z6 290℃
喷嘴 280℃
物料温度 300℃
薄膜性能1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：Elvax485.00，BP Chemicals
D-89165 Dietenheim，Germany
薄膜厚度：500微米
薄膜宽度：660毫米2、二层薄膜1(MakrolonEPC，(PVC-PC薄膜)，Bayer)
薄膜厚度550微米(375微米双酚A均聚碳酸酯，25微米PVF)
该EVA薄膜未预先干燥，MakrolonEPC薄膜在循环空气干燥器中在80℃下预干燥。
三辊抛光机的辊子温度：
辊子1：120℃
辊子2：127℃
辊子3：143℃
引出速度：0.98米/分钟
制备的片材试样：
1、PVF-PC片材
2、PVF-PC-EVA片材
试验步骤：
将PVF-PC薄膜从下面经第一辊子导入第一辊隙中。该薄膜的PC侧(薄膜的光滑侧)与PC熔体接触。凸起部份保留在辊子2上(与材料层压上的经历相反)。该薄膜的导入可以通过横向移动来进行，其中该薄膜保持一些张力。通过片材的引出速度来确定开卷速度(Abwickelgeschwindigkeit)。
EVA薄膜从上面经铬辊(11)导入，其中该片材从该辊子的下面通过(从上面导入薄膜，通过辊子施加压力)。在该位置所述片材的温度是76℃。在该位置，该薄膜开始容易地融化，并且通过手不能再次分开。通过片材的引出速度来确定开卷速度。
为了防止EVA薄膜粘覆到辊道的铬辊上，在EVA薄膜和铬辊之间加入PE保护膜，该保护膜还同时作为复合材料的保护膜。该PE薄膜以后可以毫无困难地从层压片材上除去。
Claims (5)
1、制备其中第一层由氟聚合物组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的三层塑性复合材料的方法，其特征是依次进行下列步骤：
a)制备其中第一层由氟聚合物组成和第二层由聚碳酸酯组成的二层塑性复合材料，
b)在所述二层塑性复合材料的聚碳酸酯层上涂覆由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的第三层。
2、权利要求1的方法，其特征在于，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受热损害的温度，并且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层作为薄膜涂覆在二层塑性复合材料上。
3、权利要求2的方法，其特征在于，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料的温度是20至120℃。
4、权利要求1至3之一的方法，其特征在于，工艺步骤a)和b)紧接着连续进行。
5、权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所使用的氟聚合物是聚氟乙烯和使用的聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| REG | Reference to a national code |
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