CN1356354A - 基于含氟聚合物的导电组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的导电组合物含有(i)含氟聚合物,(ii)导电物质和(iii)三嵌段共聚物ABC,此三个嵌段A、B和C以此顺序彼此相连,每个嵌段可以是均聚物,也可以是由两种或多种单体得到的共聚物,借助于共价键,或者借助通过一个共价键与这些嵌段中的一个相连和通过另一个共价键与另一个嵌段相连的中间分子使嵌段A与嵌段B相连以及嵌段B与嵌段C相连,而且:嵌段A与此含氟聚合物相容;嵌段B与含氟聚合物不相容,与嵌段A也不相容;嵌段C与含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都不相容。本发明还涉及用上述组合物制造的零件。这些零件可以是板材、薄膜、管材、接头、离心泵的元件和容器。

Description

基于含氟聚合物的导电组合物
技术领域
本发明涉及基于含氟聚合物的导电组合物。含氟聚合物比如PVDF(聚偏氟乙烯)，对于其耐受许多化合物的性能，因而可用于许多与腐蚀性化学流体如溶剂、汽油、酸或碱相接触的用途中是已知的。因此，制造出了能够与这些流体相接触或者浸于这些流体中的板材、零件、丝、管材、连接件、容器、精馏塔或泵的涂层。某些流体与这些含氟聚合物零件相接触而流动时可能会产生静电荷，而另外一些零件应该是接地的，这样就须要使这些零件具有导电的性能。
背景技术
溶剂与PVDF零件摩擦可能产生静电荷，这些电荷的聚集可能导致放电(打火)，这会点燃溶剂造成灾难性的后果(爆炸)。因此，就须要赋予这些零件以导电性。
在树脂或聚合材料中加入导电物质和/或半导体物质，如碳黑、钢纤维、碳纤维、用金、银或镍金属化的颗粒(纤维、小薄片、小球)来降低它们的表面电阻率是已知的。由于经济和容易使用，在这些物质中，碳黑是最经常使用的。除了其特定的导电性能以外，碳黑还可以象滑石粉、黏土、高岭土那样作为填料使用。专业人员都知道，当填料的含量增大时，聚合物/填料混合物的粘度就会增加。同样，当填料的含量增加时，则加了填料的聚合物的弯曲模量增加，而其抗冲击能力降低。在H.S.Katz和J.V.Milewski(Van NostrandReinhold公司)编辑的《填料和塑料增强手册》(Handbook of Fillersand Reiforcement for Plastics)-ISBN 0-442-25372-9中阐述了这些已知并可以预见的现象，具体请见第2章，第II节“填料通论”和第16章，第VI节“碳黑”。
至于碳黑的电性能，Akzo Nobel公司的技术通报“KetjenblackEC-BLACK 94/01”指出，当达到碳黑的临界含量(称为渗漏域)时，配方的电阻率急剧下降。当碳黑的含量再增加时，电阻率迅速减小，一直到达一个稳定的数值(平台区)。因此，对于给定的树脂就优选在平台区使用，这时填料含量上的误差对化合物的电阻率只有很小的影响。
PVDF对多轴冲击表现出脆性。添加能够使其具有导电性的物质如碳黑就使它更加脆。改善抗冲击性能不同方法的前提通常是加入柔软的弹性体相，这样在PVDF基质中就能够具有了“芯-鞘”型的形态。这种结合的主要缺点是极大地降低了耐化学性能。
本发明的目的是得到一种基于含氟聚合物的组合物，该组合物含有能够赋予其导电性，而同时保持其耐化学性能，保持其高模量并容易使用的物质，使其抗冲击性能至少与只用PVDF基质相当。
国际申请WO99/29772叙述了用三元嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯增强PVDF的方法。如此改性的PVDF就保持了其耐化学的性能。为了赋予PVDF导电性而加入碳黑就不再叙述。
现在已经发现，在含氟聚合物中加入聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯型三嵌段共聚物和导电化合物，就得到了保持含氟聚合物的耐化学性能，具有高模量，具有很好的抗冲击性能，并且容易使用的导电聚合物。
发明内容
本发明涉及的导电组合物含有(i)含氟聚合物，(ii)导电化合物和(iii)三嵌段共聚物ABC，此三个嵌段A、B和C以此顺序彼此相连，每个嵌段可以是均聚物，也可以是由两种或多种单体得到的共聚物，借助于共价键，或者借助于中间分子使嵌段A与嵌段B相连以及嵌段B与嵌段C相连，该中间分子通过一个共价键与这些嵌段中的一个相连和通过另一个共价键与另一个嵌段相连，而且：
-嵌段A与此含氟聚合物相容；
-嵌段B与含氟聚合物不相容，与嵌段A也不相容；
-嵌段C与含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都不相容。
本发明还涉及用上述组合物制造的零件。这些零件可以是板材、薄膜、管材、接头、离心泵的元件和容器。
对于含氟聚合物，指的是在其链中具有至少一种选自如下化合物的所有聚合物，它们含有能够打开进行聚合的乙烯基基团，并含有与此乙烯基直接相连的至少一个氟原子、一个氟烷基或氟烷氧基。
作为单体的例子，可以举出氟乙烯、偏氟乙烯(VF2)、三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚，比如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(1，3-二氧杂环戊二烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊二烯)(PDD)、通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的化合物，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、通式为CF2＝CFOCF2CF2SO2F的化合物、通式为F(CF2)nCH2OCF＝CF2的化合物，其中n是1、2、3、4或5、通式为R1CH2OCF＝CF2的化合物，其中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4、通式R3OCF＝CF2的化合物，其中R3是F(CF2)z-，z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
此含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它还可以含有不含氟的单体比如乙烯。
此含氟聚合物优选自：
-偏氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物，优选含有至少50wt％的VF2，共聚物选自与三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)的共聚物；
-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；
-共聚物，特别是与三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯链节的基团相连的三元共聚物，任选与VF2和/或VF3链节相连。
含氟聚合物优选是聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物，按照有利的方式，其粘度为100～2000Pa·s，此粘度是借助于毛细管流变仪，在230℃下，以100s-1的剪切梯度测定的。实际上，此PVDF是适合于挤塑和注塑的。PVDF的粘度优选为300～1200Pa.s，此粘度是借助于毛细管流变仪，在230℃下，以100s-1的剪切梯度测定的。
比如，商标为Kynar710或720的商品PVDF就完全适合于此配方。
对于导电化合物，这是各种能够导电的化合物，作为例子可以举出金属和基于碳的化合物。作为基于碳的化合物的例子，可以举出石墨、碳黑和碳纤维。使用多元素的导电体也不超出本发明的范围。可以使用的基于碳的化合物在Chem Tec出版社1999年出版的《填料手册》(Handbook of Fillers)第2版，62页§2.1.22、92页§2.1.33和184页§2.2.2中都有所叙述。
导电化合物最好选自碳黑：碳黑可以是半导黑、导体黑，这些碳黑的BET表面都比较小。在可以使用的碳黑中，MMM Carbon公司的产品是特别令人满意的。特别要关注的是氮吸收表面积低于500m2/g的碳黑。这些碳黑的氮吸收表面积优选低于100m2/g。在这些不同的类型中特别适合于应用的是ENSACO250。
对于三嵌段共聚物ABC，此嵌段共聚物包括至少三个嵌段A、B和C，嵌段A和嵌段B，嵌段B和嵌段C都借助于一个或几个简单的共价键相连。在多个共价键的情况下，在嵌段A和嵌段B之间和/或在嵌段B和嵌段C之间，可以有单个的链节或者是链节的链，将这些嵌段连接起来。在单个链节的情况下，它可以来自在合成三嵌段时使用的所述调节剂单体。在链节链的情况下，它们可以是以交替或无规次序的至少两种不同单体中的单体单元连接起来而形成的低聚物。这种低聚物可以将嵌段A和嵌段B连接起来，而连接嵌段B和嵌段C的可以是相同的低聚物，或者是不同的低聚物。
如果与共聚物ABC的嵌段A相同的聚合物A(没有嵌段B和C)与处于熔融态的含氟聚合物是相容的，那么就认为此嵌段A是与含氟聚合物相容的。同样，如果与嵌段A和B相同的聚合物A和B是不相容的，就认为这两种嵌段是不相容的。一般说来，两种聚合物之间的相容性指的是在熔融状态下一种聚合物溶解于另一种聚合物中的程度，或者说它们完全混融的程度。在相反的情况下，聚合物或嵌段称为不相容。
两种聚合物混合的焓越小，则它们的相容性就越大。在某些情况下，在单体之间存在着有利的特定相互作用，这表现为对于相应聚合物的混合焓是负的。在本发明的范围内，优选使用其混合焓是负值或0的相容聚合物。
但是，对于各种聚合物来说，用传统方法测量混合焓是不可能的，因此只能用间接的方法确定相容性，比如通过扭矩或震荡粘弹性分析测量或通过差热分析。对于相容的聚合物，对于混合物可以检测出两个Tg：在两个Tg中至少一个是与纯化合物的Tg不同的，其位置在两个纯化合物Tg之间的温度范围内。而完全互容的两种聚合物的混合物只有唯一的一个Tg。
另一些实验方法可以用来证实聚合物的相容性，比如测量浑浊度、测量光散射、测量红外光谱(L.A Utracki的《聚合物合金和掺混物》(Polymer Alloys and Blends)，64～117页)。
在文献中可以检索到互相混融或者相容的聚合物，请见比如J.Brandrup和E.H.Immergut的《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，Wiley & Sons 1979，纽约1989，页码VI/348～VI/364；O.Olabisi、L.M.Robeson和M.T.Shaw的《聚合物的溶混性》(Polymer Miscibility)，Academy出版社，New York 1979，215～276页；L.A.Utracki的《聚合物合金和掺混物》(Polymer Alloysand Blends)，Hanser Verlag，慕尼黑，1989。在这些参考文献中所列的目录是说明性的，当然不是穷举的。
嵌段A最好选自(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，比如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和/或来自醋酸乙烯的均聚物或共聚物。嵌段A最好是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此PMMA优选是间规立构的，用差热分析测定的玻璃化转变温度Tg(A)为120～140℃。
B的Tg最好低于0℃，优选低于-40℃。
用来合成弹性体嵌段B的单体可以是二烯，选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。B最好选自聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物，或者选自部分或完全加氢的聚二烯。在聚丁二烯中，最好使用其Tg最低的聚合物，比如聚1，4-丁二烯的Tg(接近-90℃)就低于聚1，2-丁二烯的Tg(接近0℃)。嵌段B也可以是加氢的。按照传统的技术进行此加氢。
合成弹性体嵌段B时使用的单体也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，在下面的丙烯酸酯名称后面的括号中是所得到的Tg：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基已酯(-10℃)。最好使用丙烯酸丁酯。为了保证B和A不相容的条件，此丙烯酸酯与嵌段A中的应该是不同的。
嵌段B优选主要由1，4-聚丁二烯-构成。
嵌段C的玻璃化转变温度Tg(C)或熔点Tf(C)优选高于嵌段B的Tg(B)。此特征使得在相同的使用温度Tp下，嵌段C能够处于玻璃态或部分结晶的状态，而嵌段B则处于弹性体的状态。
按照本发明，可以选择嵌段B的种类使其具有确定的Tg(B)，因此在使用温度Tp下，使由该混合物形成的材料或制品具有弹性体的状态，即此嵌段B是柔软的。反之，嵌段C的Tg(C)或Tf则高于Tg(B)，在相同的使用温度下则可以处于比较刚性的玻璃态。
由于嵌段C和含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都是不相容的，其在材料内部形成了刚性的分散相，形成了包括在材料中的起微区，其作用是把每个嵌段B的顶端中的一个固定在此区域内。每个嵌段B的另一个顶端则与对含氟聚合物有很强亲和力的嵌段A相连。这种强的亲和力导致把嵌段B的第二端固定在该区域的第二个固定。
嵌段C最好选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
含有来自(烷基)丙烯酸烷基酯序列的三嵌段共聚物具体可以通过阴离子聚合来制造，比如按照在专利申请书EP524,054和EP749,987中叙述的方法制备。
三嵌段共聚物ABS优选是聚甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯。
三嵌段共聚物ABC可以含有作为其合成副产物的二嵌段共聚物B-C，或任选地含有均聚物C。三嵌段共聚物还可以含有作为其合成副产物的二嵌段共聚物A-B和任选地含有均聚物A。
实际上，根据三种嵌段A、B和C的种类不同，优选通过相继把嵌段A与嵌段B连接，然后再与嵌段C连接，或者相反把嵌段C与嵌段B连接，然后再与嵌段A连接的方法合成此三嵌段共聚物。这里所定义的嵌段A是与含氟聚合物相容的。三嵌段共聚物ABC还可以含有对称的线形嵌段共聚物或者星型嵌段共聚物ABA或CBC。
合成副产物即均聚物A、C或嵌段共聚物AB、BC、ABA和CBC的总含量少于三嵌段共聚物ABC的两倍。此数量优选少于三嵌段共聚物ABC的一倍，更好少于0.5倍。更准确说，副产物主要是二嵌段共聚物BC，而且BC的含量是25～35重量份，而ABC是75～65重量份，最好对于70重量份的ABC，BC的含量是30重量份。
三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)，包括合成副产物在内，大于或等于20000g.mol-1。优选为50000～200000g.mol-1。包括副产物在内的三嵌段共聚物ABC最好包括：
-20～93重量份，优选30～70重量份的嵌段A；
-5～68重量份，优选10～40重量份的嵌段B；
-2～65重量份，优选5～40重量份的嵌段C。
本申请人证实，在三嵌段共聚物的情况下，来自合成的副产物，如二嵌段共聚物或均聚物对混合物的机械性能没有损害。
对于总量为100％的包括含氟聚合物、导电物质和三嵌段共聚物ABC，任选还包括合成三嵌段共聚物时副产物的混合物最好含有：
65～92％，优选70～85％的含氟聚合物；
5～25％，优选10～20％的导电化合物；
3～15％，优选5～10％的三嵌段共聚物ABC。
含氟聚合物和三嵌段共聚物ABC的混合物，其在230℃下，以100s-1的梯度测定的粘度为200～4000Pa.s。此粘度优选为300～2000Pa.s
本发明组合物的体积电阻率最好低于1×106Ω.cm，优选1×105～1×104Ω.cm。
本发明组合物的弯曲模量最好高于2000MPa，优选为2200～2600MPa。
最好该混合物的特征在于，它含有作为含氟聚合物的聚偏氟乙烯(PVDF)、碳黑和三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯)。
通过在熔融态混合含氟聚合物和三嵌段共聚物ABC，再在其中加入导电物质就可以制备本发明的组合物。使用的是热塑性聚合物的传统技术，比如挤塑或者用双螺杆混合器。
附图说明
图1表示有切口却贝冲击与弯曲模量之间关系的图形，其用来比较实施例1和实施例2。
图中(○)表示PVDF/NDC混合物；(Δ)表示PVDF/NDC/T1混合物；NDC表示碳黑；T1为用PMMA-PB-PS表示的三嵌段。
具体实施方式
实施例
下面的实施例说明本发明，但不对其构成限制。
实施例1(对照)
PVDF：
KYNAR720是PVDF的均聚物，以颗粒的形状购得，其熔点为170℃，其在230℃和100s-1下用毛细管流变仪测定的粘度为750～1050Pa.s。
碳黑：
为说明此实施例而选用的碳黑购自MMM CARBON公司，商品名是ENSACO250，此种碳黑的BET表面积是65m2/g，初级颗粒度大约40nm，聚集颗粒度大约300～600nm。
使用共混机BUSS制备含有PVDF Kynar720和碳黑的3种混合物。表1列出了在却贝抗冲击、多轴抗冲击、弯曲模量和电阻率方面得到的不同结果，还给出了仅用PVDF KYNAR720时所得到的值。
表1
  PVDF/碳黑(wt)    体积电阻率(Ω.cm)(1)  有切口却贝冲击(2)(Kj/m2)  多轴冲击(3)(J/m2)   弯曲模量(4)(MPa)
    88/12      7×104     7     0.2     2290
    85/15      6×104     6     0.3     2350
    82/18      6×104    3.5     0.3     2470
    100/0     1.6×1015     11     0.3     1845
(1)体积电阻率的测量：在23℃下按照标准CEI 93测量，数值的单位是Ω.cm
(2)标准ISO 179 1eA，试样是注塑的80×10×4mm棒，实验温度23℃。
(3)按照标准ISO 6603-2的规定试验，注塑的板100×100×2，用直径20mm的半球冲击锤，板被固定，冲击速度1m/s，试验温度23℃。
(4)标准ISO 178：93，注塑试样80×10×4mm，试验温度23℃。
实施例2(本发明)
PVDF：
KYNAR720是PVDF的均聚物，以颗粒的形状购得，其熔点为170℃，其在230℃和100s-1下用毛细管流变仪测定的粘度为750～1050Pa.s。
三嵌段共聚物：
用PMMA-PB-PS表示的三嵌段共聚物称作T1(32-34-34)，具有如下的特征：PMMA嵌段的数均分子量(Mn)是25400g.mol-1，PB嵌段的Mn是27000g.mol-1，而PS嵌段的Mn是27000g.mol-1。PMMA嵌段占三嵌段共聚物总质量的32％，PB嵌段占三嵌段共聚物总质量的34％，而PS嵌段仍然占三嵌段共聚物总质量的34％。实际上这是一种三嵌段共聚物及其合成副产物的混合物。它是按照在EP-524,054或EP-749,987中叙述的操作模式制备的。
碳黑：
为说明此实施例而选用的碳黑购自MMM CARBON公司，商品名是ENSACO250，此种碳黑的BET表面积是65m2/g，初级颗粒度大约40nm，聚集颗粒度大约300～600nm。
使用共混机BUSS制备含有PVDF Kynar720、SBM T1以及MMMCarbon公司的碳黑ENSACO250的4种混合物。表2列出了在却贝抗冲击、多轴抗冲击、弯曲模量和电阻率方面得到的不同结果，还给出了仅用PVDF KYNAR720时所得到的值。
表2
    PVDF-碳黑-SBM(wt)   体积电阻率(Ω.cm)(1) 有切口却贝冲击(2)(Kj/m2)   多轴冲击(3)(J/m2)  弯曲模量(4)(MPa)
    82/12/6     1×105     10     3.6     2290
    79/12/9     1×108     10     4.6     2240
    76/15/9     7×104     17      4     2320
    73/18/9     6×104     12     3.8     2390
    100/0/0    1.6×1015     11     0.2     1845
(1)体积电阻率的测量：在23℃下按照标准CEI93测量，数值的单位是Ω.cm
(2)标准ISO179 1eA，试样是注塑的80×10×4mm棒，实验温度23℃。
(3)按照标准ISO6603-2的规定试验，注塑的板100×100×2，用直径20mm的半球冲击锤，板被固定，冲击速度1m/s，试验温度23℃。
(4)标准ISO178：93，注塑试样80×10×4mm，试验温度23℃。
用图1根据有切口却贝冲击与弯曲模量的关系来比较实施例1和实施例2(NDC表示碳黑)：
结果是含有76％的PVDF-15％碳黑-9％T1的混合物其试样在断裂时具有延展性的特征。

Claims (10)

1.一种导电组合物，含有(i)含氟聚合物，(ii)导电物质和(iii)三嵌段共聚物ABC，此三个嵌段A、B和C以此顺序彼此相连，每个嵌段可以是均聚物，也可以是由两种或多种单体得到的共聚物，借助于共价键，或者借助中间分子使嵌段A与嵌段B相连以及嵌段B与嵌段C相连，该中间分子通过一个共价键与这些嵌段中的一个相连而通过另一个共价键与另一个嵌段相连，而且：
-嵌段A与此含氟聚合物相容；
-嵌段B与含氟聚合物不相容，与嵌段A也不相容；
-嵌段C与含氟聚合物、嵌段A和嵌段B都不相容。
2.根据权利要求1的组合物，其中的含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中的导电物质选自石墨、碳黑、纳米碳管和碳纤维。
4.根据权利要求3的组合物，其中的导电物质是氮吸收表面积低于500m2/g的碳黑。
5.根据权利要求4的组合物，其中的表面积低于100m2/g。
6.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中的三嵌段共聚物ABC是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯)。
7.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中三嵌段共聚物ABC的数均分子量(Mn)大于或等于20000g.mol-1，优选为50000～200000g.mol-1。
8.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中各组分的重量比例是：
65～92％的含氟聚合物；
5～25％的导电物质；
3～15％的三嵌段共聚物ABC。
9.根据权利要求8的组合物，其中的重量比例是：
70～85％的含氟聚合物；
10～20％的导电物质；
5～10％的三嵌段共聚物ABC。
10.用前述权利要求中任意一项的组合物制造的零件，该零件可以是板材、薄膜、管材、接头、离心泵的元件和容器。
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