CN1392213A - 包括含氟聚合物层和以哌嗪为主要成分的粘合剂的结构 - Google Patents

包括含氟聚合物层和以哌嗪为主要成分的粘合剂的结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括一层含氟聚合物和一层直接粘附在其中一个面上的以聚酰胺为主要成分的粘合剂的结构，所述的聚酰胺是由至少一种二酸和至少一种下式(1)的二胺缩合得到的：式中：R1代表H或－Z1－NH2，Z1代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，以及R2代表H或－Z2－NH2，Z2代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，R1和R2可以相同或不同。该粘合剂还可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些聚酰胺嵌段是由至少一种二酸和至少一种式(1)二胺缩合得到的。本发明还涉及分别包括一层含氟聚合物、一层该粘合剂和一层基体的结构；还涉及分别包括一层粘合剂、一层含氟聚合物和一层其他的粘合剂。

Description

包括含氟聚合物层和以哌嗪 为主要成分的粘合剂的结构
技术领域
本发明涉及一种包括含氟聚合物层和以哌嗪为主要成分聚合物的粘合剂的结构。
含氟聚合物的特征在于例如良好的耐热性，良好的耐化举性，特别地耐溶剂性以及良好的抗UV辐射性。它们还具有不透气和不渗透液体的品质，具有电绝缘性。然而，它们在许多基体上的附着性非常差，甚至没有。本发明的结构可以通过挤压热粘合在粘合剂一侧的基体上。该基体可以是金属、木材、玻璃或聚合物。本发明还涉及一种分别包括一层含氟聚合物、一层以哌嗪为主要成分的粘合剂和一层基体的结构。这些含氟聚合物层和基体层可以是薄板或薄膜。因此，本发明的结构可以是三层薄膜。本发明的结构还可以采用层压法得到。
背景技术
专利EP 450 994描述了一种由PVDF、PMMA和具有丙烯酸壳的芯壳共聚物混合物构成的粘合剂。这种粘合剂用于将PVDF薄膜粘附在ABS基体上。
专利WO 9 605 964描述了PVDF薄膜粘附在聚烯烃或聚酰胺上。根据该专利，把例如像六亚甲基二胺之类的聚胺在醇中的溶液放到PVDF薄膜面上，再将涂布二胺的PVDF薄膜热压在聚烯烃或聚酰胺薄膜上，涂布二胺的面置于聚烯烃或聚酰胺薄膜一侧。
专利EP 0 918 071描述了一种含有哌嗪结构单元并以胺封端的聚酰胺作为环氧树脂的交联剂。这样能够增加抗腐蚀性和在湿支持物上的粘着性。
专利EP 378 205描述了由脂肪酸、二胺和烷基哌嗪缩合得到的聚酰胺。这种聚酰胺用于PVC粘合在金属上。
专利GB 2 173 809与前述专利相近，该专利描述了由脂肪酸、二胺、哌嗪和聚醚二胺缩合得到的聚酰胺。这种聚酰胺用于聚偏氯乙烯自身粘合或聚偏氯乙烯粘合在PVC上。
专利US 4 611 051和FR 2 386 573与前两个专利相近。
上述四个专利描述了以哌嗪为主要成分的聚酰胺粘合剂，但这四个专利没有描述，也没有提出PVDF使用这些粘合剂。
EP 450 994中描述的粘合剂是3种聚合物的混合物。必要的是将3种熔融态的聚合物混合制备这种粘合剂。另外，为了将该粘合剂与PVDF和ABS共挤出，必需是在至少PVDF熔点(195℃)的温度下将其熔化，或在其制备后就使用它。如果没有满足这个温度，PVDF和ABS的粘附是不好的。
现在发现，由哌嗪(或氨基烷基哌嗪)与二酸缩合得到的聚酰胺是PVDF与基体间的良好粘合剂。此外，这些粘合剂易于制备，使用的温度范围宽，同时保证PVDF在基体上有良好的粘附性。
发明内容
本发明涉及一种包括一层含氟聚合物和一层直接粘附在其中一个面上的以聚酰胺为主要成分的粘合剂的结构，所述聚酰胺是由至少一种二酸和至少一种下式(1)二胺缩合得到的：式中：
R1代表H或-Z1-NH2，Z1代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，以及
R2代表H或-Z2-NH2，Z2代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，
R1和R2可以相同或不同。
该粘合剂可以含有选自α，ω氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。
该粘合剂还可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，聚酰胺嵌段由至少一种二酸和至少一种式(1)二胺缩合得到。如上述一样，聚酰胺嵌段可以含有选自α，ω氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。
包括一层含氟聚合物层和一层直接粘附在其中一个面上的以聚酰胺为主要成分的粘合剂层的结构，可以通过粘合剂层与含氟聚合物层共挤出或粘合剂层贴在含氟聚合物层上制备得到。通过挤压可以将该结构热粘合在粘合剂一侧的基体上。还可以通过含氟聚合物层和粘合剂层共挤出制备这种结构，同时该结构粘合在基体上。
本发明还涉及一种分别包括一层含氟聚合物、一层粘合剂和一层基体的结构。这些含氟聚合物层和基体层例如可以是薄板、薄膜、型材或管。因此，本发明的结构可以是三层薄膜或管。这种结构还可以通过3层共挤出直接制备得到。也可以将粘合剂层和基体层共挤出，或将粘合剂层贴在基体上，然后同时或以后将这基体-粘合剂双层热粘合在粘合剂侧的含氟聚合物上。
本发明还涉及一种分别包括一层粘合剂、一层含氟聚合物和一层另外的粘合剂的结构。通过粘合剂在含氟聚合物层每个面上共挤出或粘合剂贴在含氟聚合物层每个面上，或一层含氟聚合物和一层粘合剂共挤出，然后在含氟聚合物一侧的一层另外的粘合剂贴在含氟聚合物-粘合剂双层上，都可以制备这种结构。这种结构可以置于两层基体之间，它可以呈板、薄膜、型材或管状。这种结构在储油槽与汽车发动机注油设备之间呈汽油输送管形式是特别有用的。
具体实施方式
关于含氟聚合物系指在其链中有至少一个选自含有在聚合时能打开的乙烯基团的化合物的单体，它们与这种乙烯基团直接连接时含有至少一个氟原子，氟代烷基或氟代烷氧基。
作为单体的实例，可以列举氟乙烯；偏氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2，式中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，式中R1是氢或F(CF2)z，而z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产品，式中R3是F(CF2)z，而z是1、2、3或4；全氟丁基乙希(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它也可以包括非氟化单体，例如乙烯。
有利地，含氟聚合物选自：
-优选地含有至少50重量％VF2的偏氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，该共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元残基和任选地VF2和/或VF3结构单元残基的共聚物，特别是三聚物。
优选地，含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)均聚物。有利地，PVDF的粘度是100-2000帕.秒，该粘度是采用毛细管流变仪在剪切梯度100秒-1下于230℃测量的。事实上，这些PVDF特别适于挤出和注塑。优选地，PVDF的粘度是300-1200帕.秒，该粘度是采用毛细管流变仪在剪切梯度100秒-1下于230℃测量的。
因此，以商标KYNAR710或720销售的PVDF非常适合这种配方。
这层含氟聚合物可以含有添加剂、填料、一种或多种导电产品、丙烯酸芯壳型冲击性改善剂、主要由(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元构成的，且可以含有丙烯酸芯壳型冲击性改善剂的聚合物(P1)、嵌段共聚物和特别是ABC类型的嵌段共聚物。有利地，这层含有至少50重量％含氟聚合物。
作为导电产品实例，可以列举金属和以碳为主要成分的产品。作为以碳为主要成分的产品实例，可以列举石墨、炭黑和碳纤维。
主要由(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元构成的聚合物(P1)也可以含有酸、酰基氯、醇、酸酐官能。作为聚合物(P1)实例，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物。在KIRK-OTHMER，《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of chemiceltechnology)，第4版，第1卷，第292-293页和第16卷，第475-478页中描述过(甲基)丙烯酸烷基酯。还可以列举这些(甲基)丙烯酸酯中至少两种的共聚物，以及至少一种(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯的单体的共聚物，其(甲基)丙烯酸酯比例是至少50摩尔％。(P1)有利地是PMMA。这些聚合物(P1)是由前面列举的单体和任选地共聚用单体构成，其不含有冲击性改善剂，或者它们还含有丙烯酸的冲击性改善剂。这些丙烯酸的冲击性改善剂例如是至少一种选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的单体和至少一种选自丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的统计共聚物或序列共聚物，它们可以是芯-壳型的。这些丙烯酸的冲击性改善剂可以与以前制备的聚合物(P1)混合，或在(P1)聚合过程中加入或在(P1)聚合过程中同时制备。丙烯酸的冲击性改善剂的量例如可以是每100-70份(P1)为0-30份，有利地是每95-20份(P1)为5-20份。如果(P1)是两种或多种上述聚合物的混合物也没有超出本发明的范围。
关于ABC三嵌段共聚物含有至少A、B和C三嵌段的嵌段共聚物是通过一个或多个共价单键将嵌段A与嵌段B，嵌段B与嵌段C连接的嵌段共聚物。A、B和C嵌段彼此是不相容的，A是与含氟聚合物相容的。
有利地，嵌段A选自(烷基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，和/或由醋酸乙烯酯衍生得到的化合物的均聚物和共聚物。有利地，嵌段A是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。优选地，这种PMMA是间规的，采用差热分析测量的玻璃化转变温度Tg(A)是+120℃至+140℃。
有利地，B的Tg低于0℃，优选地低于-40℃。
弹性体嵌段B合成使用的单体可以是选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利地选自聚(二烯)，特别地聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和它们的统计共聚物，或选自部分或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用Tg最低的聚丁二烯，例如聚-1，4-丁二烯，其Tg(接近-90℃)低于聚-1，2-丁二烯的Tg(接近0℃)。嵌段B还可以被氢化。根据一般的技术进行这种氢化。
弹性体嵌段B合成使用的单体也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，得到下述按照丙烯酸酯名称列出的在括号中的Tg：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。为了满足B和A不相容的条件，这些丙烯酸酯与嵌段A的丙烯酸酯不同。
优选地，嵌段B大部分是由聚-1，4-丁二烯构成。
优选地，嵌段C的玻璃化转变温度Tg(C)或熔点Tf(C)高于嵌段B的Tg(B)。对于同样的使用温度Tp，这个特性赋予嵌段C或者处于玻璃态，或者处于部分结晶态，而嵌段B处于弹性体态的可能性。
有利地，嵌段C选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
例如根据在专利申请EP 524.054和EP 749.987中描述的方法，采用阴离子聚合作用，特别可以制备含有由(烷基)丙烯酸烷基酯衍生得到的序列的三嵌段。
优选地，ABC三嵌段是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
ABC三嵌段共聚物可以含有作为其合成副产物的B-C二嵌段共聚物和任选地均聚物C。ABC三嵌段共聚物还可以含有作为其合成副产物的A-B二嵌段共聚物和任选地均聚物A。
事实上，根据A、B和C三嵌段的性质，优选地相继将嵌段A与嵌段B，然后与嵌段C结合起来，或者相反地，将嵌段C与嵌段B，然后与嵌段A结合起来合成出三嵌段共聚物。按照定义，嵌段A是与含氟聚合物相容的嵌段。ABC三嵌段共聚物还可以含有ABA或CBC类型的对称或星型线性嵌段共聚物。
有利地，合成副产物的总重量，即这些A、C均聚物或AB、BC、ABA和CBC嵌段共聚物，低于两倍ABC三嵌段量。优选地，这个量低于一倍，更好地低于0.5倍ABC三嵌段量。更确切地，副产物基本上是BC二嵌段，BC的量可以是每75-65份ABC分别为25-35份，有利地是每70份ABC为约30份。
其中包括合成副产物的三嵌段共聚物，其数均分子量(Mn)大于或等于20000克/摩尔，优选地是50 000-200 000克/摩尔。
有利地，ABC三嵌段共聚物，其中包括副产物的组成如下：
-20-93，优选地30-70重量份A序列，
-5-68，优选地10-40重量份B序列，
-2-65，优选地5-40重量份C序列。
关于粘合剂以及首先式(1)二胺，作为实例可以列举其中R1和R2代表H(哌嗪)的二胺，以及其中R1是H，R2是-CH2-CH2-NH2的二胺。
作为二羧酸实例，可以列举己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚物含量是至少98％，且优选地被氢化)和十二烷二酸HCOOC-(CH2)10-COOH。
根据已知的聚酰胺合成技术，进行式(1)二胺与二酸的缩合作用。可以使用二酸混合物和/或式(1)二胺混合物。
该粘合剂可以含有选自α，ω-氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。作为α，ω-氨基羧酸实例，可以列举氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。如果存在相应的内酰胺，用这种内酰胺取代α，ω-氨基羧酸也没有超出本发明的范围。作为内酰胺实例，可以列举己内酰胺、庚醇内酰胺和月桂基内酰胺。其他的二胺可以是具有6-12个碳原子的脂族二胺，它可以是丙烯酸的和/或饱和环状的二胺。作为实例，可以列举六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、PACM，它代表对氨基二环己基甲烷，和间亚二甲苯基二胺(MXD)。
有利地，该粘合剂含有至少50重量％由与二酸缩合的式(1)二胺残基构成的结构单元。
根据本发明的另一个实施方式，该粘合剂是一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，聚酰胺嵌段是由至少一种二酸和至少一种式(1)二胺缩合得到的。也就是说，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺嵌段是在前段描述的粘合剂。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有活性端的聚酰胺序列与具有活性端的聚醚序列共缩聚得到的，其中例如：
1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚氧化亚烷基序列。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚氧化亚烷基序列，该序列是由称之聚醚二醇的α，ω-二羟基化脂族聚氧化亚烷基序列的氰基乙基化和氢化所得到的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，这些得到的产品在这种特定情况下是聚醚酯酰胺。
使用二酸链限制剂时，即式(1)二胺和二酸进行缩合反应，其中这种二酸过量，或添加其他的二酸，可得到具有羧酸链端的聚酰胺序列。使用二胺链限制剂时，即式(1)二胺和二酸进行缩合反应，其中这种二胺过量，或添加其他的二胺，可得到具有二胺链端的聚酰胺序列。聚酰胺序列可以含有选自α，ω-氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。前面已列举这样一些单体实例。
有利地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物含有至少50重量％由与二酸缩合的式(1)二胺残基构成的结构单元。
聚醚嵌段可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物重量的5-85％。聚醚嵌段可以含有环氧乙烷结构单元、环氧丙烷结构单元或聚四氢呋喃(它得到聚丁二醇链)。还可以同时使用两种或三种类型嵌段，其嵌段选自PEG嵌段，即由环氧乙烷结构单元构成的嵌段，PPG嵌段，即由环氧丙烷结构单元构成的嵌段，和PTMG嵌段，即由丁二醇结构单元，也称之聚四氢呋喃构成的嵌段。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中聚醚嵌段的量有利地是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物重量的10-55重量％，优选地是20-45重量％。
本发明的共聚物有利地是在点3)描述的共聚物。
可以采用任何能够将聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接起来的方法制备本发明的共聚物。实际上，基本上使用两种方法，一种所谓两步法，另一种为一步法。
两步法首先在于制备具有羧基端的聚酰胺嵌段，然后第二步加入聚醚和催化剂。具有羧基端的聚酰胺的制备反应通常在180-300℃，优选地在200-260℃下进行，反应器中的压力稳定在5-30巴，保持该反应约2小时。缓慢降低压力，同时让反应器处于大气下，然后蒸去多余的水例如达一小时或两小时。
具有羧酸端的聚酰胺制备后，再加入聚醚和催化剂。可以分一次或多次添加聚醚，对于催化剂也如此。根据一种有利的实施方式，首先添加聚醚，聚醚的OH端和聚酰胺的COOH端的反应随着酯键的生成和水的除去而开始；通过蒸馏最大可能地除去反应介质的水，然后加入催化剂，以便完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的连接。这第二个步骤优选地是在至少5毫米Hg(650帕)真空，在反应物和得到的共聚物都处于熔融态这样的温度下搅拌进行的。作为实例，这个温度可以是100-400℃，往往是200-300℃。通过测量熔融聚合物施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器消耗的电功率可以跟踪反应。可由扭矩或靶功率值确定反应结束。该催化剂定义为能够通过酯化反应促使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接的任何产品。该催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。
作为衍生物实例，可以列举满足通式M(OR)4的四烃氧基金属(tetraalcoxyde)，式中M代表钛、锆和铪，R相同或不同，代表有1-24个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明方法中作为催化剂使用的四烃氧基金属的R基选自C1-C24烷基，它们是例如像甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。优选的催化剂是其中R基相同或不同，为C1-C8烷基的四烃氧基金属。这样一些催化剂实例特别是Zr(OC2H5)4、Zr(O-异C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-异C3H7)4。
在本发明方法中使用的催化剂可以只是由一种或多种前面定义的M(OR)4的四烃氧基金属组成。它还可以由一种或多种这些四烃氧基金属与一种或多种式(R1O)pY碱金属或碱土金属醇化物组合构成，式中R1代表烃残基，有利地C1-C24烷基残基，优选地C1-C8烷基残基，Y代表碱金属或碱土金属，p是Y的值。用于构成混合催化剂的碱金属或碱土金属醇化物和四烃氧基锆或铪的组合量可以在很大范围内变化。不过，优选使用醇化物(alcoolate)和四烃氧基金属的量是醇化物的摩尔比例基本上等于四烃氧基金属的摩尔比例。
催化剂的重量比例，即该催化剂不含有碱金属或碱土金属醇化物时，一种或多种四烃氧基金属的重量比例，或该催化剂由这两类化合物组合时，一种或多种四烃氧基金属或和一种或多种碱金属或碱土金属醇化物之和的重量比例，有利地是二羧酸聚酰胺与聚氧化亚烷基二醇混合物重量的0.01-5％，优选地是这个重量的0.05-2％。
作为另外的衍生物实例，也可以列举金属(M)盐，特别是金属(M)和有机酸的盐和金属(M)氧化物和/或金属(M)氢氧化物与有机酸的配合物盐。有利地，有机酸可以是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯基醋酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸和巴豆酸。醋酸和丙酸是特别优选的。有利地，M是锆。这些盐可以称之氧锆基盐。申请人并不是通过这种解释联系起来，认为前面列举的这些锆与有机酸的盐或配合物盐在该方法过程中释放ZrO++。使用以醋酸氧锆名称销售的产品。使用的量与M(OR)4衍生物相同。
这种方法和这些催化剂在下述专利中描述过：US 4 332 920、US 4 230 838、US 4 331 786、US 4 252 920、JP 07145368A、JP 06287547A和EP 613 919。
关于一步法将两步法中使用的所有反应物，即聚酰胺前体、聚醚和催化剂混合起来。该方法涉及与前面所述两步法同样的反应物和同样的催化剂。
该共聚物基本上具有同样的聚醚嵌段、同样的聚酰胺嵌段，但也有少量随机进行反应的不同反应物，它们沿聚合物链统计分布。
如同前面所述两步法的第一个步骤，关闭反应器，并在搅拌下加热反应器。压力稳定在5-30巴。不再进行该步骤时，让反应器减压，同时保持激烈搅拌熔融反应物。如前面两步法一样接着进行反应。
在一步法中使用的催化剂优选地是金属(M)与有机酸的盐，或金属(M)氧化物和/或金属(M)氢氧化物与有机酸的配合物盐。
该粘合剂层可以含有不改变粘附性质的添加剂，填料。
关于基体作为实例可以列举：
·含氯聚合物：PVC、塑化PVC、含氯PE
·含有苯乙烯的聚合物和共聚物，例如ABS、SAN、PS，
·饱和聚酯(PET、PBT……)和共聚酯或混合物、不饱和聚酯树脂(SMC)，
·环氧树脂和酚醛树脂，
·官能化或非官能化的乙烯和烷基丙烯酸酯或醋酸酯共聚物(EMA、EVA)，
·PA(聚酰胺)和CoPA(共聚酰胺)、PEBA、聚酯酰胺和TPU(热塑性聚氨酯缩写)，
·EVOH(乙烯和乙烯醇共聚物)，
·铝、钢或金属混合物，
·以木质素为主要成分的复合材料，
·丙烯酸类化合物(PMMA……)，
·玻璃，
·聚乙烯，特别地高密度聚乙烯，
·PVC、PU泡沫塑料。
实施例
使用下述产品：
粘合剂A由哌嗪、壬二酸、十二烷酸、月桂基内酰胺和氨基十一烷酸缩合得到的共聚酰胺。MFI(熔体流动指数)是5克/10分(150℃-2.16千克重)。
粘合剂B(非本发明)：由己二酸、六亚甲基二胺、己内酰胺和月桂基内酰胺缩合得到的共聚酰胺。MFI(熔体流动指数)是7克/10分(150℃-2.16千克重)。
Kynar720：(PVDF均聚物，MVI(熔体体积指数)为10厘米3/10分(230℃，5千克重))。
Kynar710：(PVDF均聚物，MVI(熔体体积指数)为20厘米3/10分(230℃，5千克重))。
粘合剂A的制备：
Pip.9/Pip.12/11比例为15/70/15共聚物的制备。
往配备搅拌器的压力釜中加入下述单体：3565克哌嗪、1669克壬二酸(C9)、7642克十二烷二酸(C12)和2250克氨基十一烷酸以及50克水。
这样生成的混合物置于惰性气氛下，加热直到温度达到260℃，同时从反应物熔化起保持激烈搅拌。在260℃和25巴压力下保持2小时(预缩合作用)。然后，缓慢地将压力从25巴降低到大气压力(1小时)，同时将温度保持在260℃。让稳定不变的氮气流(氮气吹扫)通过，使反应混合物继续缩聚反应1小时。然后，始终在T＝260℃下，在约半小时内使反应混合物降低到绝对压力30毫巴。该产物在水浴中进行挤出，再制粒。所得到产物在溶液中的相对粘度(间-甲酚，0.5克/100毫升，T＝25℃，DIN 53727)为1.56，MVR(150℃；2.16千克重；ISO1133)干态为5.1厘米3/10分，熔点(光学法测定的，DIN 53736 B)为120-130℃。
粘合剂制备B：
采用与粘合剂A同样的方法。
制备粘合剂A/Kynar双层薄膜
在商标Kiefel的生产线(模口直径225毫米，使用得到700毫米宽度的膨胀率)上，采用管状吹塑法得到粘合剂A/Kynar 720双层薄膜(29微米/30微米)。Kynar 720和粘合剂A挤出机的直径分别是50和60毫米，而长度等于25D和29D(D代表一个或多个挤出机螺杆的直径)。这两台挤出机具有聚乙烯型的断面。粘合剂的挤出温度位于140-180℃，而PVDF的挤出温度位于210-250℃。在这个操作后，将这些薄膜压在不同的基体上。对最后这种结构进行剥离试验(200毫米/分，角度90°)。下表汇集了这些结果：
基体 粘附性
F197Fasal木 14N/15mm，位于木/粘合剂A界面起动于160℃挤压薄膜
去脂的钢 在粘合剂/Kynar720界面起动，但Kynar720瞬时断裂。在160℃挤压
SMC(不饱和聚酯)Norsodyne(Cray valley) 起动但瞬时断裂
薄膜挤压[粘合剂A/Kynar720]。制成结构[Kynar720/粘合剂A/粘合剂A/Kynar720] 在160℃不可能起动
作为比较，粘合剂B/Kynar(720或710)双层结构没有粘附性。
箔片的共挤出：
在商标AMUT的三层压延共挤出生产线上，通过商标Verbruggen的多道模口(三道)，制备PVC/粘合剂A/Kynar720或Kynar710(1.9毫米/90微米/140微米)三层结构。使用的PVC是NakanPEY001E。Kynar层用直径45毫米，长度等于28D的机器在温度220-250℃下进行挤出。粘合剂A层使用的挤出机的直径为45毫米，长度为26D。温度调节到120-150。PVC本身是用直径为60毫米的反向旋转的双圆锥螺杆在温度170-195℃进行挤出。
在两个界面起动是可能的，但没有延伸。

Claims (8)

1、一种包括一层含氟聚合物和一层直接粘附在其中一个面上的以聚酰胺为主要成分的粘合剂的结构，所述的聚酰胺是由至少一种二酸和至少一种下式(1)的二胺缩合得到的：式中：
R1代表H或-Z1-NH2，Z1代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，以及
R2代表H或-Z2-NH2，Z2代表烷基，环烷基或具有直到15个碳原子的芳基，
R1和R2可以相同或不同。
2、根据权利要求1所述的结构，其中该粘合剂含有选自α，ω氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。
3、根据权利要求1所述的结构，其中该粘合剂是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些聚酰胺嵌段是由至少一种二酸和至少一种式(1)二胺缩合得到的。
4、根据权利要求3所述的结构，其中粘合剂的聚酰胺嵌段含有选自α，ω氨基羧酸和与式(1)二胺不同的二胺的其他结构单元。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，该结构在粘合剂一侧还包括一层基体。
6、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的结构，该结构在含氟聚合物一侧还包括一层其他的粘合剂。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的结构，其中该层含氟聚合物含有至少一种选自如下的产品：添加剂、填料、一种或多种导电产品、丙烯酸芯壳型冲击性改善剂、主要由(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元构成的，还可以含有丙烯酸芯壳型冲击性改善剂的聚合物(P1)、嵌段共聚物和特别是ABC类型的嵌段共聚物。
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