CN1355753A - 含有至少一层聚合物/纳米粘土复合物层的多层树脂/纸层状结构以及由其制备的包装材料 - Google Patents

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Abstract

应用于包装和非包装领域的一种层状结构,它包括多层聚合物层的层状结构,其中包含涂布或结合在纸或纸板上的至少一层聚合物/纳米粘土复合物层。根据应用需要,该层状结构可任选得含有一个粘结层或其它层。聚合物/纳米粘土复合层优选是一种聚合物树脂,如尼龙6,和一种分散度在纳米级、微细分散的纳米粘土如蒙脱石的共混物。此聚合物/纳米粘土复合层为由此层状结构制备的包装材料提供了改良的氧气和湿气隔离性能,以及改良的强度和耐热性,因此提供了更长的贮存期限,并使内部贮存物的味道保持很好,另外也改善了纸板箱,包装箱或容器的尺寸稳定性。本发明还包括了这种层状结构的制备方法和由其制备纸板箱,包装箱或容器的方法。

Description

含有至少一层聚合物/纳米粘土复合物层的 多层树脂/纸层状结构以及由其制备的包装材料
发明背景
本发明涉及包装和非包装用的层状结构。此层状结构可用于食品和非食品包装领域。更具体的说，本发明提供了一种包括纸或纸板基材的层状结构，此层状结构含有至少一层包含一种纳米粘土(或纳米硅酸盐)和一种聚合物树脂的聚合物/纳米粘土复合物(或聚合物/纳米硅酸盐复合物)。这种聚合物/纳米粘土复合层可以直接贴附或涂布在纸或纸板上而不需要粘结层。而当这种聚合物/纳米粘土复合层紧接着化学性质不同的聚合物层放置时，在接合处必须要有一个粘结层来把它们粘在一起以使层状结构可以保持粘合。
术语“聚合物/纳米粘土复合物”是指粘土或硅酸盐层在聚合物树脂中的分散程度是纳米级或分子水平。完全分散或剥落的聚合物/纳米粘土复合体系中粘土微粒的单层厚度大约是0.7～1.2纳米。然而，从更合乎实际的观点看，可以定义聚合物/纳米粘土复合物是这样一个体系，即在此体系中粘土微粒的平均厚度是0.7～9纳米。制备方法通常如下：
1)用化学试剂对可溶胀的粘土，如蒙脱石进行化学处理使粘土由“亲水性的”变为“亲有机性的”，
2)使有机相单体溶胀到“亲有机”硅酸盐层之间的坑中，并且
3)原位聚合单体。
由于硅酸盐层很好地分散于聚合物基体中，因此粘土微粒的长宽比可以达到1000或更高，并由此大大改善了聚合物基体的抗渗性能和机械性能。这种聚合物/纳米粘土复合物，也称作含粘土的纳米复合物的制备方法已经公开于A.Okada等的一篇专利中(美国专利U.S.4,739,007)。用“熔融共混”或把粘土掺混到聚合物树脂中来制备这种尼龙/纳米粘土复合物的另一方法公开于美国专利5,385,776。
文献中有关聚合物/纳米粘土复合物的其它例子可见于如下专利中，美国专利4,889,885，其内容主要集中在聚合物/纳米粘土复合物的制造工艺上，聚合物包括乙烯基聚合物如聚苯乙烯，热固性树脂如环氧树脂，以及橡胶；美国专利5,091,462是关于基于聚丙烯的纳米粘土复合物，它把尼龙6/纳米粘土复合物和聚丙烯共混；美国专利5,102,948是关于尼龙/纳米粘土复合物的制造方法(前述美国专利4,739,007的后续)；以及美国专利5,552,469中关于聚合物/纳米粘土复合物的制造方法，但其主要集中在水溶性聚合物。
PCT专利申请WO 99/01504涉及含有至少一层与0.9～100纳米厚度粘土微粒结合的聚烯烃的层状结构，这种材料并不被认为是纳米粘土复合物，因为粘土微粒的厚度超出了前面定义的0.7～9纳米范围。还需要强调指出的是透明度，这种层状材料本质上是透明的。这与本发明的不透明纸/纸板结构相反。本发明的纸/纸板基材能够阻挡阳光和可以使内部物品降解的有害紫外线。
有关含有粘土的纳米复合物的文献越来越多，这可从以下参考文献中看出：“聚合物纳米复合物中限制链的松弛：嵌入蒙托石的聚环氧乙烷的玻璃化转变性能(Relaxations of Confined Chains inPolymer Nanocomposites：Glass Transition Properties ofPoly(ethylene oxide)Intercalated in Montmorillonite)”，R.A.Vaia等，聚合物科学杂志B：聚合物物理版(J.Poly.Sci.B：Poly.Phs.)，35，59(1997)；“硅酸盐纳米复合物分层聚合物(Polymer Layered Silicate Nanocomposites)”，E.P.Giannelis，先进材料(Adv.Mater.)，8，29，(1996)；和“粘土填充的纳米复合物表现出特别的性能(Clay-filled NanocompositesOffer Extraordinary Properties)”，塑料技术(PlasticsTechnology)，1，21(1998)。
无论聚合物/纳米粘土复合物是通过将粘土嵌入单体后再聚合来制备，还是通过直接掺混的方法来制备，这种聚合物/纳米粘土复合物都提供了大量的弯曲通道，结果大大提高了防气体或湿气渗透的性能。聚合物/纳米粘土复合物也很好地改善了树脂的强度和耐热性。因此，该聚合物/纳米粘土复合物层为包装箱提供了改良的防气体或湿气渗透性能，并增加了其强度。然而上述参考文献中没有一个涉及到在其层状结构中使用纸或纸板，也没有提供像本发明所预期的多种性能的特殊组合，如不透明性，单位成本的高强度，可印性，耐压性，优良的防氧气、湿气、二氧化碳和气味渗透的性能，以及本领域技术人员所希望的其它已知性能。
许多食品，尤其是流质食品，容易因氧气或其它气体而导致腐败，降解或者变味。因此为了保护食品，用来贮存食品的包装箱或容器应该具有很好的隔氧性能。关于包装结构的美国专利5,725,918的权利要求中包括如LDPE/纸/尼龙/粘结层/HDPE/LDPE/HDPE的结构。它没有涵盖本发明。然而在此层状结构中确实包括尼龙来作为氧气隔离层。
如果包装箱内贮存的是干燥食品，为了防止湿气渗透进去，包装箱具有很好的隔湿性能也是很重要的。而当贮存的是液体(或含水)时，包装箱出色的隔湿性能则会使湿气的逸出降低到最低程度。可以通过在层状结构中加入聚烯烃层来达到此目的。
硬纸盒本身的纤维素材料对湿气敏感，因为湿气会削弱其内部的连接，结果导致硬纸盒的膨胀，进而使包装盒内的物品损坏并失效。纸板内部纤维结构的削弱可以通过以下三个机理中的任何一个或其任何组合产生：1)湿气扩散透过涂在硬纸板上的聚合物树脂进入纸内，2)由于毛细作用湿气透过涂装过程和后来的转化过程中形成的针孔或缺陷，和3)由于毛细作用湿气透过侧缝或底缝上未保护的毛边。如果树脂层能够赋予整个硬纸盒结构以足够的强度，硬纸盒就可能在纸板内部纤维结构被削弱的情况下仍然保持完整。
在第二个机理中，缺陷经常是由硬纸盒内部紧邻纸板的那层结构形成的水泡或气泡引起的。这种情况是在热密封期间，当施强热于硬纸盒内部时发生的。因为纸板通常含有一定量的湿气，为了与外部环境保持平衡，强热就会汽化纸板内部的湿气。硬纸盒的外表面通常涂以一层隔湿层如聚乙烯。此外表面的温度不是很高，这样此外部隔湿层就可以保持较高的强度，因此蒸汽不能逸出外部隔湿层。因为内表面的温度很高，所以紧邻纸板的聚合物层可能会被软化，并进而不可避免地形成水泡。所以为了防止形成水泡，紧邻纸板的聚合物具有很好的耐热性是很重要的。
聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯已经被用来提供所需的隔湿性能。一般而言，具有优良隔湿性能的树脂不具有优秀的隔氧性能，反之亦然。为了解决上述问题，需要生产出既包含隔氧层也包含隔湿层的多层结构。
乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的隔氧性能，并已经被用于包装领域，如橙汁的包装中。然而已知乙烯乙烯醇共聚物隔氧层对环境中的水分含量和相对湿度(RH)敏感，在相对湿度较高时，EVOH容易丧失其隔氧性能，这并不是所希望的。已知EVOH的加工过程对加工温度、树脂内的湿气含量、以及设备的设计都敏感。如果这些问题不解决的话，在EVOH的挤出涂布工艺中就有可能形成凝胶，这不利于长期生产。
通常尼龙或聚酰胺不具有低氧气透过率，而低氧气透过率对于经济地生产包装容器是必要的。因此如果只用尼龙来隔氧时，就要求尼龙层很厚才行。而在层状结构中含有这么一层厚尼龙在经济上是不可行的。但是如果能够大幅度地降低尼龙的氧气透过率，例如通过使用尼龙6/纳米粘土复合物，那么使用含有纸或纸板以及这种厚度降低的尼龙6/纳米粘土复合物层的层状结构就能够满足上述要求。
此外，尼龙6/纳米粘土复合物隔氧层不象EVOH那样对湿气敏感。尼龙6/纳米粘土复合物也相对容易加工，并且不会导致凝胶形成。因此，在层状结构和包装领域中使用尼龙6/纳米粘土复合物作为隔氧材料是很理想的。本发明包括了在此多层树脂/纸层状结构中使用含有尼龙的这种聚合物/纳米粘土复合物。
制造含有至少一层聚合物/纳米粘土复合物的纸/多层聚合物层状结构的传统方法是使用挤出涂布工艺，这种方法是通过挤出涂布口模将移动的纸格涂上单层或多层的聚合物熔体。然后，为了使其在卷切台中被卷紧前冷却下来，将纸/聚合物熔体层状材料通过压料辊/冷却辊。有时候必须对纸的表面进行处理以使其经得住热的聚合物熔体。通常的处理方法火焰处理，以在纸表面诱导产生极性种。火焰处理通常是即时进行的。其它合适的表面处理方法包括电晕放电，臭氧处理等，这些处理可以即时进行，也可以是脱机进行。当多层共挤出涂布时，从不同挤出机中挤出的各种聚合物熔体流经加热管到达进料头。在进料头中每种聚合物熔体都被转化为层状形式。然后各种熔融聚合物层在进入挤出涂布口模之前于进料头出口处合并。另一种方法是使用多重歧管口模，让各层在口模内部合并。各层在口模的末端或接近末端处合并，然后作为一个整体层挤出。第三种方法是合并进料头和多重歧管口模以提供更好的加工控制。
制备含有至少一层聚合物/纳米粘土复合物的纸/多层聚合物层状结构的另一种方法是采用挤出层压工艺。在此工艺中，一种已预制好的固体聚合物层状材料通过挤出口模与移动的纸格一起进料。一种聚合物热熔体层(作为粘合层)直接流经挤出口模并沉积在纸格和层状材料之间。为了在卷切台上被卷紧前冷却下来，然后将纸/粘合层/层状材料流过压料辊和冷却辊。有时候为了使其粘住粘合层，必须对层状膜表面进行表面处理。出于同样原因，也有必要对纸进行表面处理。层状膜的表面处理可以采用电晕放电或臭氧处理，可以即时或脱机进行。至于对纸的表面处理，可以是火焰、电晕放电或臭氧处理。另外一种方法是使用胶粘层压法，在层压加工中，两个相邻层或基材之间使用一种粘合剂、一种底漆或一种胶。
采用本领域内技术人员所已知的上述方法和替代方法，就可以制备本发明的层状结构。在纸或纸板基材的表面施涂一层比较薄、优选没有任何针孔的聚合物/纳米粘土复合物连续层。至于施涂的聚合物/纳米粘土复合物层的重量，优选每3000平方英尺纸板为约0.5～约25磅，更优选每3000平方英尺约1～约10磅，最优选每3000平方英尺约1.5～约6磅。相应地，涂层的厚度范围是约1～约30微米，优选约3～9微米。粘土微粒的厚度范围是0.7～9纳米。
这种纸板的例子包括但不限于漂白纸板、未漂白纸板、牛皮纸、硫化物纸、多层胶合板等。纸或纸板的重量范围是3磅/3千平方英尺～500磅/3千平方英尺。特别优选的基材是国际纸业公司制造的一种重量为150磅～300磅/3千平方英尺的漂白纸板，更优选180～290磅/3千平方英尺。
在共挤出涂布加工之前或之后，可以对纸板进行各种涂布或处理。这些涂料包括浆料、底漆和其它铜网部和非即时的添加剂。
本发明的一个目的是使用本发明的层状结构来生产具有改良的物理抗渗性能的包装箱或容器。本领域普通技术人员已知的其它方法也可以用来制备这样的单层或多层聚合物结构的容器，该容器含有本发明的层状结构。用上述方法制备的刚性或柔性容器的例子包括包装用品和其它制品如纸盒、瓶、罐、袋、包、盘、碟子、杯子等。
本发明的另一个目的是使用本发明的层状结构来生产具有改良的强度以及烘烤时不易卷翘的食品容器。
此外，本发明的另一目的是生产用作食品容器的层状结构，如具有改良强度的纸碟、纸盘、和纸杯。
另外，本发明的一个目的是生产强度提高而膨胀度降低的硬纸盒。
另外，本发明的一个目的是生产一种食品包装箱，该包装箱在层状结构中含有厚度减小的隔离层，从而降低了该结构的总成本。
本发明的另一个目的是生产用于各种用途的层状结构，包括用于食品和非食品包装领域，使味道保持、隔氧隔湿性能和耐热性能得以改进的包装盒。
发明概述
本发明公开了一种含有至少一层聚合物/纳米粘土复合物层的多层结构，该聚合物/纳米粘土复合物层是由一种纳米粘土和一种聚合物树脂的共混物形成的，在以下情况下它作为隔离层以形成用于包装领域的层状结构：1)直接涂布在纸或纸板基材上，或者2)涂布在已经粘合在纸或纸板上的其它树脂层上。这种包装材料适于盛放液体如牛奶、果汁、液体去污剂、或液体织物软化剂，以及贮存干燥食品如可可粉。这种包装材料尤其适于包装对氧敏感的食品，尤其是流质食物如柑桔类果汁或其混合物。
优选的聚合物/纳米粘土复合物包括一种聚酰胺如尼龙6和一种纳米粘土或纳米硅酸盐，作为直接粘合或涂布在基材上的隔离层，而不需要粘结层。当聚酰胺/纳米粘土复合层紧靠着聚合物层放置，或置于化学性质不同的两个聚合物层之间时，在接合处必须要有一个粘结层来把它们粘在一起以使层状结构可以保持粘合。
尼龙6/纳米粘土复合物的详细描述可见于A.Okada等的专利(U.S.4,739,007)中。由于纳米粘土微粒以分子水平很好地分散在尼龙6聚合物基体中，因此尼龙6聚合物的抗渗性能、强度、和耐热性都得到了很大改善。例如，只有2wt％的纳米粘土填充量时，尼龙6/纳米粘土复合物的拉伸模量比纯尼龙6树脂增加了55％，氧气透过率(OTR)降低了50％，水蒸气透过率(WVTR)降低了43％，而且在2wt％填充量时，热变形温度(HDT)从70℃增加到130℃。
层状结构的设计如下：为有效地阻挡或延缓湿气和氧气的迁移，掺入聚酰胺如尼龙6/纳米粘土复合物作为隔氧层，并掺入聚烯烃如聚乙烯作为隔湿层，该层状结构可用来盛放食品或非食品，无论是液体还是固体形式。由于在层状材料中使用了聚酰胺/纳米粘土复合物，硬度、强度和耐热性等物理性能也都大大改善了。
在某种类型的食品包装应用中，要使用甑馏工艺来给装在包装箱或容器中的食品灭菌。甑馏条件相当苛刻，要求使用过热蒸汽消毒至少30分钟。已知EVOH树脂会遭受所谓的“甑馏休克”破坏，甑馏后它将失去部分隔氧性能，并且不会完全恢复其隔氧性能。因此，在需要甑馏、压热或在高温和/或高相对湿度下处理的包装和非包装应用中，使用本发明的层状结构是理想的。由于聚酰胺/纳米粘土复合物没有表现出这种甑馏休克，因此它是纸板基的甑馏包装体系的理想选择。
另一种聚合物/纳米粘土复合物是把纳米粘土和其它阻透聚合物组合起来，阻透聚合物包括但并不局限于乙烯乙烯醇共聚物，聚乙烯聚合物(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯和不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物，线型低密度聚乙烯、基于乙烯的离聚物等)，聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙，和MXD6尼龙，聚萘二甲酸乙二酯，液晶聚合物，聚丙烯，及其共混物。
附图简述
参照下列示意图来进一步描述本发明，其中：
图1是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的一个具体实施方案；
图2是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案；
图3是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案；
图4是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案；
图5是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案；
图6是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案；以及
图7是层状结构的一个横截面侧视图，描述本发明的另一个具体
实施方案。
发明详述
图1描述了本发明的第一个具体实施方案，它是一种由层状结构制成的食品或非食品用包装材料，其中含有纸或纸板基材4，和直接贴附、涂布或挤出在基材4上的一层聚合物/纳米粘土复合物隔离层6，而不需要粘结层或胶粘剂。基材4如纸或纸板是不透明的，可以阻挡对内部包装物有害的阳光或紫外线辐射。
为用于各种包装，如液体的包装，有时希望在基材4的另一面涂布一层聚烯烃层8，如一层聚乙烯。(见图2)
聚合物/纳米粘土复合层6可以和其它聚合物树脂层共挤出到纸基材上。
包装结构的另一个具体实施方案包括纸基材4，外层聚烯烃聚合物8，聚合物/纳米粘土复合层6，粘结层12和直接与所包装的食品相接触的第二个聚烯烃层14(见图3)。聚烯烃层14和8用作热密封层，层14也可以使我们能够切削侧面板以保护侧缝中纸的毛边。
另一具体实施方案见图4，在聚烯烃层14上增加了粘结层16/味道保留层18/粘结层20和另外一层聚烯烃22的组合。聚烯烃层8和22用作热密封层。层22也可以使我们能够切削侧面板以保护侧缝中纸的毛边。为阻止所贮存物如橙汁的香味或香料油的迁移，此结构还含有一个味道保留层18。优选的味道保留层材料是乙烯乙烯醇共聚物。此外可以使用阻透聚合物如聚合物/纳米粘土复合物、聚酰胺、或聚酯作为味道保留层18。优选作为味道保留层18的聚合物/纳米粘土复合材料是尼龙-6/纳米粘土复合物。然而，其它聚合物/纳米粘土复合物也可用作味道保留层18，包括乙烯乙烯醇共聚物/纳米粘土复合物，聚对苯二甲酸乙二酯/纳米粘土复合物，聚萘二甲酸乙二酯/纳米粘土复合物，和液晶聚酯/纳米粘土复合物。作为味道保留层18的聚酰胺优选尼龙6。然而其它聚酰胺如尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙和MXD6尼龙也可使用。作为味道保留层18的聚酯优选聚对苯二甲酸乙二酯，然而其它聚酯如聚萘二甲酸乙二酯和无定形聚酯也可使用。该味道保留层18紧贴着聚烯烃热密封层22放置，这是为了使通过聚烯烃热密封层22的味道逸出活性降到最低。
包装结构的另一具体实施方案是用含有纸基材4、聚合物/纳米粘土复合物隔离层6、外加在聚合物/纳米粘土复合层6上的由粘结层16/乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)层28/粘结层20和另一聚烯烃层22组合成的层状结构而制得的(见图5)。这种结构含有一层EVOH作为附加的氧隔离层。
包装结构的另一具体实施方案是用含有纸基材4、外层聚烯烃层8、聚合物/纳米粘土复合物隔离层6，外加在聚合物/纳米粘土复合物层6上的由粘结层16/乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)层28/粘结层20和另一聚烯烃层22组合成的层状结构而制得的(见图6)。这种结构也含有一层EVOH作为附加的氧隔离层。
为应用于甑馏包装，本发明提供了另一具体实施方案，其中将聚合物/纳米粘土复合层6直接涂布在纸基材4上。在纸基材4未被涂布的那面提供有一个聚烯烃层8，如聚乙烯或优选聚丙烯聚合物。聚合物/纳米粘土复合层6上涂布有粘结层24和聚丙烯层26(见图7)。
优选的聚合物/纳米粘土复合物是尼龙6和纳米粘土、或纳米硅酸盐的共混物，它被称为聚酰胺/纳米粘土复合物。纳米硅酸盐的填充量优选为复合物的0.1～40wt％，最优选0.5～7wt％。
在另一具体实施方案中，其它阻透聚合物树脂如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶型聚酯(LCP)、聚丙烯(PP)和聚酰胺如尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、和MXD6尼龙，都可以用作纳米粘土复合共混物的一部分。在多数情况下，聚合物/纳米粘土复合层位于图1～7的层6上。另外，对于聚乙烯/纳米粘土复合物和聚丙烯/纳米粘土复合物来说，其位置可以在图2的层8，图3的层8和/或层14，图4的层8和/或层14和/或层22，图5的层22，图6的层8和/或层22，图7的层8和/或层26。
适用于本发明的纳米粘土包括蒙脱石粘土如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、和贝得石粘土。复合物中粘土的填充量优选为0.1～40wt％，且最优选0.5～7wt％。
合适的聚烯烃层包括但并不局限于，聚乙烯聚合物，包括低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯，聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合。
本发明使用的粘结层主要由改性聚乙烯或改性聚丙烯组成。改性通常是化学接枝或是与酸性的极性官能团如马来酸酐、丙烯酸、和甲基丙烯酸或酯官能团如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等进行共聚合。由于加入的极性基团的量通常很小，所以这些改性聚烯烃还保持着其隔湿性能。因此也可以把这些粘结层看作是隔湿层。为实用起见可以用一层粘结层代替聚烯烃层，且使用此粘结层作为隔湿层。所以可以把图3所示的粘结层12和聚烯烃层14组合成一个粘结层。可以把图4、5、6所示的粘结层20和聚烯烃层22组合成一个粘结层。可以把图7所示的粘结层24和聚烯烃层26组合成一个粘结层。另外，可以把图4所示的粘结层12/聚烯烃层14/粘结层16组合成一个粘结层。
聚合物/纳米粘土复合物和纸层状结构提供了良好的隔气性能，并提高了复合物隔离层的强度，有助于使由其制成的硬纸盒保持刚性。
使用尼龙6作为纳米粘土复合物基体的优选聚合物，它具有以下优点：
1)将其直接涂布在纸/纸板基材上时，尼龙6/纳米粘土复合物和基材之间不需要粘结层。
2)在所有这些情况下，尼龙6/纳米粘土复合物涂层没有针孔，不会因加热而产生水泡，这是与大多数的聚烯烃不同的。
3)在层状结构中不需要EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)作为隔氧层，从而可以在某些应用中使加工过程得以简化。
实施例
实施例1
粒状形式的尼龙6/纳米粘土复合物商购于日本Ube工业公司。实验室评定所使用的级别是含有3wt％粘土的这种复合物(Ubenylon1022C2)。在实验室评定中，尼龙6薄膜(B73YP，Allied-Signal公司，作为对照)和尼龙6/纳米粘土复合物薄膜是用C.W.Brabender3/4”单螺杆挤出机(Model 2503)通过平挤薄膜挤塑法来制备的，该挤出机采用通用螺杆(L∶D＝25∶1)。挤出机的机筒加热区温度设置如下：加热区1：225℃；加热区2：230℃；加热区3：235℃；和加热区4：240℃。基于此温度设置，熔体温度介于270～280℃之间。采用MOCONOX-TRAN2/20系列仪器在23℃和相对湿度55％的条件下测量氧气透过率(OTR)。这些膜的OTR数据以及用这些膜通过层压在纸基材上制得的层状结构的OTR数据表明，尼龙6/纳米粘土复合物(OTR＝0.7毫升-密耳/100平方英寸每天)表现出优于对照品尼龙6(OTR＝2.5～31.1毫升-密耳/100平方英寸每天)的隔氧性能。薄膜样品的拉伸模量采用Instron机(Model 1122)并基于TAPPI测试方法T-494测定。拉伸速率为4英寸/分钟。发现尼龙6/纳米粘土复合物的拉伸模量(153,000磅/平方英寸)也高于对照品尼龙6的拉伸模量(107,000磅/平方英寸)。
实施例2
进行了一次制备用于包装橙汁的层状结构的初步小规模试验。下面列出了初步小规模试验中使用的原材料：
1)低密度聚乙烯(LDPE)-吞奈特(Tenite)1924P，伊斯曼化学公司。
2)纸板-8893级固体漂白硫酸盐纸(SBS)，纸重287磅/3千平方英尺，国际纸业公司。
3)尼龙6-B73YP，Allied～Signal公司。
4)粘结层-Tymor 1221E，莫顿国际公司(MortonInternational)。
5)乙烯乙烯乙醇共聚物(EVOH)-Soarnol D2908，Nippon Gohsei公司，日本。
6)尼龙6/纳米粘土复合物-Ube nylon 1022C2，Ube工业有限公司，日本。
在这次试验中用多层共挤出涂布技术制备了两种层状结构。它们是：
名称                              结构
对照               LDPE/纸板/尼龙6/粘结层/LDPE/粘结层/
                   EVOH/粘结层/LDPE
Exp-1              LDPE/纸板/尼龙6-纳米粘土/粘结层/
                   LDPE/粘结层/EVOH/粘结层/LDPE
其中尼龙6-纳米粘土是指尼龙6/纳米粘土复合物。在其挤出加工期间，没有遇到任何与尼龙6/纳米粘土复合物相关的问题。尼龙6/纳米粘土复合物的加工性能看起来相当好，并且在共挤出的层状结构中没有发现凝胶或其它热分解副产物。
测试了由初步小规模试验制备的层状结构的隔氧性能。采用MOCON仪器在23℃和90％的相对湿度下测量OTR。表1列出了测试结果。很明显，由于在名为Exp-1的层状结构中用尼龙6/纳米粘土复合物代替了对照中的尼龙6，所以实验结构(Exp-1)表现出优于对照结构的隔氧性能。
                 表1
   样品名  OTR(毫升/100平方英寸每天)
    对照             1.8
    Exp-1              1
实施例3
另一种层状结构也是在实施例2中所述的初步小规模试验期间制备的。该层状结构不含有任何EVOH层。
    名称                       结构
    Exp-2       LDPE/纸板/尼龙6-纳米粘土/粘结层/LDPE/
               粘结层/尼龙6/粘结层/LDPE
然后用汤普森冲压机切除坯料。硬纸盒用Evergreen-H6封装机成型，装入Trauth’s Diary浓缩橙汁，然后封顶。在使用之前所有封装的硬纸盒都在38°F下贮存。所用对照硬纸盒是目前用于橙汁贮存的市售产品。
征募了一个24人的感官测试小组，进行三个一组的感官试验，使用按如下方法贮存的橙汁进行测试：1)贮存于对照硬纸盒中，和2)贮存于命名为Exp-2的硬纸盒中。在三个一组的味道测试中，分给每个参加者三种样品，其中两种样品包含一个产品变量，而另一种样品是不同于其它产品变量的，被称为“临时”样品。要求参加者品尝所有三个样品，并确定哪个样品是临时样品。95％的可信度被认为是适当的，为了排除存在显著性差别的无效假设和要求，24个参加者中的13人必须正确辨别出临时样品。在三个一组的试验中，一个人只能得到有关两个样品的味道是否相同的结果。这并不能告诉我们哪一种的味道比另一种更好。
                    表2
   封装时间   作出正确回答的人数      显著性
     1天       12   没有显著性差别
     4周       5   没有显著性差别
     9周       10   没有显著性差别
表2列出了测试结果。从来没有一次有24个参加者中的13个正确地辨别出临时样品。因此贮存在对照硬纸盒和硬纸盒以及命名为Exp-2的硬纸盒中的橙汁在味道上没有显著性差别。换句话说，用命名为Exp-2的层状结构制备的硬纸盒与对照硬纸盒一样，即使在冰箱里贮存了9周之后，还保持着橙汁的气味和味道。命名为Exp-2的层状结构的OTR值为1.4毫升/100平方英寸每天，优于对照样品的OTR值(1.8毫升/100英寸每天)。这些结果的意义在于Exp-2层状结构中不存在EVOH层。这个结果表明，可以制备根本不含EVOH的由尼龙6/纳米粘土复合物组成的层状结构，而且用此层状结构制得的硬纸盒与用含有EVOH的层状结构制得的对照硬纸盒一样，可以保持橙汁的味道。这可以导致更好的产率，并且节约成本。
对于本领域内的普通技术人员而言，阅读了此发明公开文本后就会明白在此包含的层状结构的其它实施方案和改动，而且本发明仅限于对可能向发明者合法授权的权利要求作最广泛的解释。

Claims (31)

1.一种包装用和其它非包装用的层状结构，它包含：
I.一种纸基材；和
II.结合在所述纸基材上含有厚度范围在0.7～9纳米的粘土微粒的至少一层聚合物/纳米粘土复合物层。
2.权利要求1的层状结构，其中在所述纸基材和所述聚合物/纳米粘土复合物层之间使用一个粘结层。
3.权利要求1所描述的层状结构，其中所述聚合物/纳米粘土复合物层由阻透聚合物树脂和纳米粘土的共混物组成，其中所述纳米粘土以纳米级分散在阻透聚合物树脂中。
4.权利要求3的层状结构，其中所述阻透聚合物树脂选自由下列聚合物组成的一组中：聚酰胺类，选自尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、和MXD6尼龙；乙烯乙烯醇共聚物；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；基于乙烯的离聚物；以及它们的共混物。
5.权利要求1的层状结构，其中所述纳米粘土是一种蒙脱石粘土，选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、或贝得石。
6.权利要求1的层状结构，其中所述纳米粘土占聚合物/纳米粘土复合物重量的0.1～40wt％。
7.权利要求1的层状结构，其中所述纳米粘土占聚合物/纳米粘土复合物重量的0.5～7wt％。
8.权利要求1的层状结构，进一步包含结合在所述纸基材未涂覆表面上的一层聚烯烃。
9.权利要求8的层状结构，其中所述聚烯烃是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
10.由此层状结构制备的一种包装结构，它基本上包含：
I.一种纸基材；和
II.结合在所述纸基材上含有厚度范围在0.7～9纳米的粘土微粒的至少一层聚合物/纳米粘土复合物层。
11.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，其中在所述纸基材和所述聚合物/纳米粘土复合物层之间使用所述任选的粘结层。
12.权利要求10中描述的由此层状结构制得的包装结构，其中所述聚合物/纳米粘土复合物层由阻透聚合物树脂和纳米粘土的共混物组成，其中所述纳米粘土以纳米级分散在阻透聚合物树脂中。
13.权利要求12的由此层状结构制得的包装结构，其中所述阻透聚合物树脂选自由下列聚合物组成的一组中：聚酰胺类，选自尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙和MXD6尼龙；乙烯乙烯醇共聚物；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
14.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，其中所述纳米粘土是一种蒙脱石粘土，选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、或贝得石。
15.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，其中所述纳米粘土占所述聚合物/纳米粘土复合物重量的0.1～40wt％。
16.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，其中所述纳米粘土占所述聚合物/纳米粘土复合物重量的0.5～7wt％。
17.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，进一步包含一个粘结层，一个乙烯乙烯醇共聚物层，一个粘结层，和一个聚烯烃层，结合在所述聚合物/纳米粘土复合物层的非纸结合面上。
18.权利要求17的由此层状结构制得的包装结构，其中所述聚烯烃是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
19.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，进一步包含一层结合在所述纸基材未涂覆表面上的聚烯烃层。
20.权利要求19的由此层状结构制得的包装结构，其中所述聚烯烃层是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
21.权利要求19的由此层状结构制得的包装结构，进一步包含一个粘结层，一个乙烯乙烯醇共聚物层，一个粘结层，和一个聚烯烃层，结合在聚合物/纳米粘土复合物层的非纸结合面上。
22.权利要求19的由此层状结构制得的包装结构，其中结合在聚合物/纳米粘土复合物层非纸结合面上的是一个粘结层，紧接着是一个聚烯烃层。
23.权利要求22的由此层状结构制得的包装结构，进一步包含一种粘结层/味道保留层/粘结层/聚烯烃层层状结构，该结构结合在所述粘结层/聚乙烯层复合结构中的聚乙烯层上。
24.权利要求23的由此层状结构制得的包装结构，其中所述的味道保留层是乙烯乙烯醇共聚物；选自尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、MXD6尼龙的聚酰胺；或它们的共混物；或选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、或其共混物的聚酯。
25.权利要求19的由此层状结构制得的包装结构，进一步包含一个粘结层，紧接着是一个聚丙烯层，结合在所述聚合物/纳米粘土复合物非纸结合面上。
26.权利要求10的由此层状结构制得的包装结构，其中所述纸基材是纸或纸板。
27.由一种层状结构制备的一种包装结构，它包含：
I.一种纸基材；和
II.一种直接结合在所述纸基材一个表面上的聚合物/纳米粘土复合物层，所述聚合物/纳米粘土复合物层包含一种尼龙6聚合物树脂和一种纳米粘土的共混物，其中所述纳米粘土以纳米级很好地分散在尼龙6聚合物基体中，并且其中所述的纳米粘土占所述聚合物/纳米粘土复合物层重量的0.5～7wt％。
28.由一种层状结构制备的包装结构，它包含：
I.一种纸基材；和
II.一种直接结合在纸基材一个表面上的聚合物/纳米粘土复合物层，聚合物/纳米粘土复合物层包含一种尼龙6聚合物树脂和一种纳米粘土的共混物，其中所述纳米粘土以纳米级很好地分散在尼龙6聚合物基体中，并且其中所述的纳米粘土占聚合物/纳米粘土复合物层重量的0.5～7wt％；和
III.至少一种直接结合在所述纸基材上与纳米粘土复合物层相反的另一表面上的聚合物，其中所述的附加聚合物是：选自尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙6-10、尼龙12、无定形尼龙、MXD6尼龙的聚酰胺；乙烯乙烯醇共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
29.由一种层状结构制备的包装结构，它包含：
I.一种纸基材；和
II.一个聚合物/纳米粘土复合物层，该聚合物/纳米粘土复合物层包含一种尼龙6聚合物树脂和一种纳米粘土的共混物，其中所述纳米粘土以纳米级很好地分散在尼龙6聚合物基体中，并且其中所述纳米粘土占聚合物/纳米粘土复合物层重量的0.5～7wt％；和
III.至少一种直接结合在所述聚合物/纳米粘土复合物层上的附加聚合物，其中所述的至少一种附加聚合物是尼龙6；乙烯乙烯醇共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；乙烯和不饱和酯的共聚物，其中不饱和酯选自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的离聚物；或者它们的共混物。
30.由权利要求1的层状结构制造的杯子，容器，焙烤托盘，盛装食品的托盘，或盘子。
31.由权利要求10的层状结构制造的包装箱，袋，或纸盒。
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