CN1353089A - 酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种涉及醇醛化反应排放废液的处理方法,尤其是涉及醛醛缩合反应生成辛烯醛时系统所排放废碱液的治理方法,丁辛醇装置的废碱液用无机酸作酸化处理,酸化处理的pH值为2.0～4.5;加入有机相萃取剂,通过机械搅拌使无机酸、废碱液和有机相萃取剂充分混合,搅拌速率为80～280r/min;完成酸化和萃取以后,混合液到澄清室,静置后,萃取剂完成聚并,分成油和水两相,通过设置在澄清室的油和水两相不同的出口高度,实现两相分离;经酸化萃取处理后废碱液的COD去除率达到50%以上,油的去除率达到80%以上。
Description
本发明涉及一种醇醛化反应排放废液的处理方法，尤其是涉及醛醛缩合反应生成辛烯醛时系统所排放废碱液的治理方法。
丁辛醇装置在辛醇生产周期，高纯度的正丁醛在2％NaOH做催化剂的条件下，进行缩合反应生成辛烯醛的同时，还生成与辛烯醛等当量的水，这样生成的水对催化剂进行了稀释，为了维持催化剂体系的平衡，必须连续地从系统中排出一定量的稀碱液，同时补加一部分高浓度碱液才能保持缩合反应的正常进行，由于排放的稀碱液除含有废碱外，其有机物含量高，CODcr浓度高达50000～70000mg/L。大量的有机物随水排放，不仅造成有效资源浪费，而且大量不可生化的有机物排放到污水处理场，经常性对污水处理场造成冲击，其环境危害严重。
目前，对于该废碱液的治理多采用以浓缩为目的的回收利用，如中国专利CN1037505C所采用的是以减压降膜蒸发-汽提工艺处理该废碱液的方法，该方法是将废碱液在短时间内通过闪蒸浓缩，将废碱液浓缩到7～8％后返回到缩合系统循环利用。但该方法没有考虑到该废碱液中含有大量的有机酸盐，由于有机酸盐的存在，随着浓缩次数的增加，有机酸盐的浓度也相应地增加，这样有机酸盐在循环过程中必然堵塞管线，使得以浓缩回用为目的的方法在工艺上很难行得通，要想实现工业化还需要解决许多技术上及其它方面的问题。德国专利DE4321513介绍了采用酸化-萃取技术治理该废碱液，其萃取剂的选择是以C8以上的醇或C6以上C、H化合物为萃取剂对该废碱液进行酸化萃取，萃取相经精馏再生后回用，并回收有用组分，但经过实验发现采用酸化萃取技术其萃取剂随着再生次数的增加，其再生温度也相应的增加，在循环实验35次范围内，萃取剂的再生温度由原来的180℃上升到了250℃，这在工艺上也很难行得通，而且投资及操作费用都很高。由于辛醇废碱液组成复杂，有机组分含量高，治理难度大，装置所产生的废碱液都没有相应的处理设施，所以每当辛醇生产周期，连续外排的废碱液都会对污水场造成不同程度的冲击。
本发明的目的是提供一种有效治理醇醛化反应所产生的废液连续外排不会对污水场造成冲击、工艺上可行、可实现工业化生产、投资及操作费用较低的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法。
本发明首先考虑了萃取的前提，即酸化条件。由有机物的物性可知，有机物在碱性条件下溶解度较高，而在酸性条件下则可以大大降低重有机物的溶解度，即使溶解态的有机物转化为乳化状态的乳状液，再用自萃取法进行治理，酸化可以选择无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机中强酸，酸化的PH值为2.0～4.0为宜。
萃取剂的选择，由于废碱液中的有机物成份复杂，沸点较高，变化范围大，如果选择高沸点的醇或碳氢化合物作萃取剂，虽然萃取效率较高，但它与废碱液中的绝大部分有机物的沸点相差较小，亦不易再生，而采用低沸点的萃取剂在废水中的溶解度较大，不易采用。本发明采用自萃取方法，即采用酸化-自萃取-中和新工艺圆满地解决上述难题，萃取设备可选用混合澄清槽、填料萃取塔及其它的萃取设备。
本发明的附图为方法流程示意图。
本发明的效果在于：本发明的酸化自萃取技术用于醇醛化反应废液的治理，治理后的废水CODcr去除率达到了50％，油去除率达到了80％以上，对治理后的废水进行可生化性试验，其可生化性由原来的40％提高到了85％以上，治理效果非常显著，达到了目的。
以混合澄清槽为萃取设备，从1143层析器排出的循环碱液经泵增压后大部分返回缩合系统，剩余部分经流量计计量后送入混合澄清槽2的混合室，与来自浓硫酸储罐1的浓硫酸用泵送混合澄清槽2的混合室，同时有机相收集槽3的萃取剂也由泵送入混合澄清槽2混合室，在混合室内，通过机械搅拌器使浓硫酸、废碱液和萃取剂达到充分混合，先后完成酸化和萃取过程。然后混合物通过混合相口进入混合澄清槽2的澄清室。在澄清室内，通过一段时间的静置，萃取剂完成聚并，分层，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相不同的出口高度，实现两相自动分离。萃取剂返回有机相收集槽3，萃余相进入中和槽4。在有机相收集槽3设置高低液位报警，当其达到高报警液位时，打开有机相循环泵的外送管线，将多余有机相外送；当低液位报警鸣响时，关闭外送管线。
下面具体说明本发明方法：
以混合澄清槽为萃取设备，从装置1143层析器排出的循环碱液经泵增压后大部分返回缩合系统，剩余部分经流量计计量后(按装置设计值为1.4t/h，实际排放量为2.0t/h)送入混合澄清槽2的混合室，与来自浓硫酸储罐1的浓硫酸用泵送混合澄清槽2的混合室，使酸化后的PH值保证在2.5～3.5之间，实际用量为废水∶浓硫酸(93％)＝45～60∶1。同时有机相收集槽3中的萃取剂也由泵送入混合澄清槽2混合室，相比为1∶2(有机相：废水)。在混合室内，通过机械搅拌器使浓硫酸、废碱液和萃取剂达到充分混合(搅拌80～260r/min，优先选择150r/min)先后完成酸化和萃取过程。然后混合物通过混合相口进入混合澄清槽2澄清室。在澄清室内，通过一段时间的静置1～4小时，优先选择2.5小时。萃取剂完成聚并，分层，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相不同的出口高度，实现两相自动分离。萃取剂返回有机收集槽3，萃余相进入中和槽4。在有机相收集槽3设置高低液位报警，当其达到高报警液位时，打开有机相循环泵的外送管线，将多余有机相外送；当低液位报警鸣响时，关闭外送管线。
辛醇废碱液处理装置工业化运行，用具体实施例加以说明：
实施例1操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2149kg/h，浓硫酸(92％)进料量为82kg/h，酸化后的PH值为3.2，有机相进料量为971kg/h，电机转速为105r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.54h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，COD去除率达到了65.2％。
实施例2操作条件为：
实验操作条件同实施例1，废水经治理后，COD去除率达到了58.7％。
实施例3操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2154kg/h，浓硫酸(92％)进料量为109kg/h，酸化后的PH值2.8，有机相进料量为896kg/h，电机转速为120r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.55h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，COD去除率达到了52％。
实施例4操作条件为：
实验操作条件同实施例3，废水经治理后COD去除率达到了53.3％。
实施例5操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2151kg/h，浓硫酸(92％)进料量为67kg/h，酸化后的PH值为3.4，有机相进料量为913kg/h，电机转速为125r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.54h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，COD去除率达到了42.3％。
实施例6操作条件为：
实验操作条件同实施例5，废水经治理后COD去除率达到了50.7％。
实施例7操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2146kg/h，浓硫酸(92％)进料量为95kg/h，酸化后的PH值为3.0，有机相进料量为894kg/h，电机转速为150r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.55h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，COD去除率达到了41.9％。
实施例8操作条件为：
实验操作条件同实施例7，废水经治理后COD去除率达到了44.8％。
实施例9操作条件为：
实验操作条件同实施例7，废水经治理后COD去除率达到了44.7％。
酸化自萃取治理废碱液COD处理效果列于表1。
表1：
| 项 目 | 入水COD | 出水COD | 去除率％ |
| 1 | 80262 | 27930 | 65.2 |
| 2 | 81144 | 33516 | 58.7 |
| 3 | 73206 | 35133 | 52.0 |
| 4 | 61593 | 29400 | 53.3 |
| 5 | 66003 | 38220 | 42.3 |
| 6 | 80626 | 39543 | 50.7 |
| 7 | 63210 | 36750 | 41.9 |
| 8 | 72471 | 39984 | 44.8 |
| 9 | 66444 | 36750 | 44.7 |
| 平均去除率 50.3 | |||
实施例10操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2149kg/h，浓硫酸(92％)进料量为82kg/h，酸化后的PH值为3.2，有机相进料量为971kg/h，电机转速为105r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.54h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，油去除率达到了90.5％。
实施例11操作条件为：
实验操作条件同实施例10，废水经治理后，油去除率达到了82.7％。
实施例12操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2154kg/h，浓硫酸(92％)进料量为109kg/h，酸化后的PH值为2.8，有机相进料量为896kg/h，电机转速为120r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.55h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，油去除率达到了85.4％。
实施例13操作条件为：
实验操作条件同实施例12，废水经治理后，油去除率达到了78.7％。
实施例14操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2151kg/h，浓硫酸(92％)进料量为67kg/h，酸化后的PH值为3.4，有机相进料量为913kg/h，电机转速为125r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.54h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，油去除率达到了79.2％。
实施例15操作条件为：
实验操作条件同实施例14，废水经治理后，油去除率达到了82.5％。
实施例16操作条件为：
实验操作条件同实施例14，废水经治理后，油去除率达到了81.7％。
实施例17操作条件为：
辛醇废碱液进水水量为2146kg/h，浓硫酸(92％)进料量为95kg/h，酸化后的PH值为3.0，有机相进料量为894kg/h，电机转速为150r/min，搅拌时间为7.8min，澄清分离时间为2.55h，实验温度为40℃，实验在常压下进行，废水经治理后，油去除率达到了41.8％。
实施例18操作条件为：
实验操作条件同实施例17，废水经治理后，油去除率达到了86.1％。
实施例19操作条件为：
实验操作条件同实施例17，废水经治理后，油去除率达到了80.1％。
酸化自萃取治理辛醇废碱液油处理效果列于表2。
表2：
| 项 目 | 入水油 | 出水油 | 去除率％ |
| 10 | 5682 | 540 | 90.5 |
| 11 | 5200 | 900 | 82.7 |
| 12 | 4240 | 620 | 85.4 |
| 13 | 4600 | 980 | 78.7 |
| 14 | 6060 | 1260 | 79.2 |
| 15 | 4785 | 840 | 82.5 |
| 16 | 4980 | 910 | 81.7 |
| 17 | 4320 | 786 | 81.8 |
| 18 | 4880 | 680 | 86.1 |
| 19 | 6540 | 1300 | 80.1 |
| 平均去除率 82.8 | |||
Claims (7)
1.一种酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，通过无机酸酸化处理、有机溶剂萃取来进行，其特征是：丁辛醇装置的废碱液在混合澄清槽(2)的混合室用来自浓硫酸储罐(1)的无机酸作酸化处理，酸化处理的PH值为2.0～4.5；同时加入收集槽(3)有机相萃取剂，有机相与水相之比为1∶1～6；通过充分混合，完成酸化和萃取；然后，混合液到澄清室，萃取剂完成聚并，分成油和水两相，通过设置在澄清室的油和水两相不同的出口高度，实现两相分离；萃取剂返回有机相收集槽(3)，萃余相进入中和槽(4)。
2.根据权利要求1所述的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：酸化处理采用浓硫酸，其废碱液∶浓硫酸(93％)＝45～60∶1。
3.根据权利要求1所述酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：有机相萃取剂采用酸化后所析出的有机相作为萃取剂。
4.根据权利要求1所述的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：有机相萃取剂有机相与废碱液之比为1∶2。
5.根据权利要求1所述的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：机械搅拌使无机酸、废碱液和有机相萃取剂充分混合，搅拌速率为80～280r/min。
6.根据权利要求1所述的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：混合澄清槽(2)、有机相槽(3)、中和槽(4)密闭并用惰性气体密封。
7.根据权利要求1所述的酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法，其特征是：经酸化萃取处理后废碱液的COD去除率达到50％以上，油的去除率达到80％以上。
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