CN105731375B - 废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置，该方法包括如下步骤：将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。
Description
技术领域
本发明属于石油化工生产技术领域，特别是涉及一种废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置。
背景技术
(一)废碱液的产生及处理方法
丁辛醇装置辛醇单元缩合系统在运行过程中，连续排放出一股废氢氧化钠溶液，这股废碱液流量为500～1000kg/hr，温度为40～50℃，其中氢氧化钠含量为0.5～1.5％wt，丁酸钠含量为3.0～5.5％wt，同时还含有丁醛以及丁醛向辛醇转换的中间反应产物，所以COD浓度达到40000～100000mg/l，而且丁酸钠为水溶性物质，普通的处理方法效果较差，是国内及全世界丁辛醇行业普遍面临的环保难题。
我国现有的丁辛醇生产工艺主要是丙烯羰基合成法。该方法先以丙烯与合成气为原料合成丁醛，再由丁醛在0.75％wt氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通过加氢生成丁醇和辛醇。而丁醛缩合生成辛烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应(Cannizzaro Reaction)，反应式分别如下：
2CH3CH2CH2CHO+NaOH→CH3CH2CH2COONa+CH3CH2CH2OH+H2O (2)
由上述反应式可见，一方面，正丁醛缩合生成辛烯醛的同时生成等摩尔量的水，另一方面由于副反应的发生消耗氢氧化钠，会造成系统内的碱液浓度不断下降。因此为了维持催化剂体系氢氧化钠浓度的恒定和解决系统中无用的羧酸钠的累积问题，必须补加一定量较高浓度的新鲜碱液，同时排出一部分碱液，由此产生辛醇废碱液。
该废碱液具有以下特点：一是氢氧化钠含量高达0.5～1.5％wt左右，远高于7～14的PH值范围；二是以每小时500～800千克连续排放，且排放量较小；三是复杂的有机物组份导致高污染性，其化学耗氧量(CODCr)一般在40000～100000mg/L左右，主要由丁酸以及丁醛向辛醇转换的中间有机化学物质；四是废碱液中挥发的有机物遇空气氧化形成恶臭味道，严重污染大气。
国内外针对辛醇废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法和酸化-精馏-电解法。
中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的pH调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1:2。经过该方法处理后，油和CODCr的去除率分别达到80％和50％以上，碱液中绝大部分生物难降解物质以有机相的形式得以回收，同时处理后排出液的生物降解率由40％提高到90％以上。该方法的优点是萃取剂不需要再生便可直接重复使用，萃取分离时间短，工艺简单，投资和运行费用均较低，而且经过处理后的废液经中和后直接排入污水场进行生化处理，不会对污水场造成冲击。该方法已经在北方某石化公司成功地实现了工业应用，取得一定的经济效益和环境效益。该方法的缺点是CODCr去除率较低。
中国专利CN1462729A采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化系统进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使CODCr浓度从42500mg/L降至650mg/L以下，CODCr去除率达到98％以上。但是该方法工艺复杂，流程较长，因外加活性炭需再生和精馏操作，所以运行成本较高；而且该方法没有考虑到废碱液中含量较高的丁酸组分回收问题，回收的有机相合并后并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。
美国专利US6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的pH值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理系统循环利用，用来酸化缩合系统产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合系统循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。
综上所述，虽然目前辛醇废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。虽然酸化法是去除辛醇废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是难以回收废碱液中具有高附加值的丁酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果，因此也难以有效去除CODCr；精馏法仅能得到含水为81.4％(质量含量)左右的丁酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道。可以说缩合废碱液中丁酸等有机组分的处理和回收，是当前该股废碱液治理的难点所在。
(二)焦油气化工艺
美国GE能源公司重油气化工艺。重油与工艺水和氧气通过工艺烧嘴进入气化炉，在气化炉内1311℃～1400℃的高温条件下，发生部分氧化反应，生成以CO和H2为主的粗合成气。
裂解焦油是一种高级烃的混合物，难溶于水，粘度大，流动效果差。可用CmHn来表示。重油(或裂解焦油)在气化炉中进行的部分氧化反应是不完全燃烧的火焰式反应，其中伴随着重油(或裂解焦油)的热裂解反应，反应式如下：
CmHn+m/2O2→mCO+n/2H2+Q (1)
CmHn+(n/4+m)O2→mCO2+n/2H2O+Q (2)
CH4+H2O＝CO+3H2-Q (4)
CH4+CO2＝2CO+2H2-Q (5)
C+H2O＝CO+H2-Q (6)
C+CO2＝2CO-Q (7)
以上反应生成的混合气体中含有的CO、H2、CO2和H2O四种组分，一起参与下面的变换反应：
H2O+CO＝CO2+H2 (8)
这一反应的平衡状态决定着所生成的混合气体中各主要组分含量的相互关系。
裂解焦油中除含有C、H两种主要元素外，还含有少量的S、Cl、N等其它元素，所以重油气化反应中除生成CO、H2、CO2、H2O和少量的CH4、碳黑外，还有N2、H2S、COS、HCN、NH3和甲酸盐等副产物，在工业生产中这种混合气体一般称为粗合成气或裂解气。
粗合成气通过气化炉激冷室激冷并洗掉大部分碳黑颗粒后进入碳洗塔，激冷室用的激冷水来自碳洗塔，碳黑水大部分循环回碳洗塔，另一小部分送往碳黑水处理系统。
从气化炉激冷室中出来的粗合成气通过文丘里洗涤器进入碳洗塔，用水洗涤合成气中的游离碳黑。本装置用水洗碳黑的方法是首先经过文丘里洗涤，之后进入碳洗塔浸没管，然后经过碳洗塔塔盘洗涤。碳洗塔用的洗涤水一部分来自热回收系统形成的冷凝液，另一部分来自碳黑水处理系统灰水槽。碳洗塔底的洗涤水通过激冷水循环泵一部分进入激冷室冷却、洗涤合成气，另一部分进入文丘里洗涤器。合成气自碳洗塔顶出来后进入热回收系统，在热回收系统进行气液分离和热量回收，副产0.35MPa饱和蒸汽，并通过洗氨塔将合成气中的氨脱除。脱除了氨的合成气送至MDEA净化系统，洗氨塔的洗涤水进入氨汽提塔对溶解的氨进行汽提，汽提之后的洗涤水送至碳黑水处理系统，汽提蒸汽经冷却气液分离后分别排至火炬和废水处理系统。洗氨塔出来的合成气进入MDEA吸收塔，用浓度为25×10-2的MDEA溶液与之逆流接触，吸收合成气中的CO2和H2S，使合成气中的CO2和H2S降至0.1％(vol)和5×10-6(vol)以下。含有CO2和H2S的MDEA富液经过闪蒸罐闪蒸出部分酸气和水后与MDEA再生塔底部出来的MDEA贫液换热后，进入MDEA再生塔，通过溶液与溶液蒸汽的逆流接触，酸气从溶液中被汽提出来经冷凝分离后送酸气火炬烧掉。再生后的MDEA溶液循环利用。脱硫脱碳后的合成气进入水洗塔，在水洗塔用除氧水对合成气逆流冲洗，以减少MDEA溶液的损失。然后进入精脱硫系统，通过COS水解塔和氧化锌脱硫塔将合成气中总硫量降到2ppm以下，再经过冷却和过滤后送往OXO系统作反应原料。
气化炉激冷室的碳黑水大部分循环回碳洗塔，另一小部分送往碳黑水处理系统低压闪蒸器，低压闪蒸器闪蒸气体送至热回收汽提塔作为汽提气，底部的碳黑水进一步减压后进入真空闪蒸器闪蒸，浓缩的碳黑水通过自流进入黑水槽，然后送往板框式细渣过滤机过滤碳黑，滤液进入灰水系统循环利用。
焦油部分氧化法制合成气工艺有两大缺点：一是炭黑生成量大(0.5～1.0％wt)；二是生成的粗合成气中CO2含量高(10～15％)。由于炭黑和CO2的含量高，导致产品合成气(H2+CO)收率降低。
1、炭黑生成量大的缺点。首先导致有效合成气组份收率降低；其次在气化炉中生成的炭黑与粗合成气经过文丘里洗涤器一起进入碳洗塔分离，导致文丘里、碳洗塔以及炭黑水系统相关仪表、管线和设备频频堵塞。合成气中过高的炭含量也不利于碳洗塔的操作，过多的炭黑容易被合成气夹带到后段系统，易造成后续工段的填料塔堵塞，另外炭黑生成量高，也增加了炭黑处理的费用。
2、粗合成气中CO2含量增高的缺点。首先导致有效合成气组份收率降低；其次是粗合成气中的CO2要通过MDEA溶剂脱除，高浓度的合成气导致MDEA的寿命缩短；再次是粗合成气中含有CO2和H2S，炭黑水呈酸性，直接接触炭黑水的设备和管线均收到了不同程度的腐蚀，频繁出现泄漏，这些因素均不利于炭黑水系统和整套合成气装置以及下游装置的平稳运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废碱液处理方法、减少炭黑方法及其装置，用于解决焦油气化装置炭黑产量高、炭黑水系统运行平稳率低、设备腐蚀严重的问题，降低CO2含量，提高现有工艺生产合成气的收率和装置运行平稳率，同时彻底无害化处理缩合废碱液，解决丁辛醇装置废碱液处理难题。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于丁辛醇废碱液的处理方法，包括如下步骤：
将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其中，还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其中，还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫脱碳系统进行精制。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其中，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
为了实现上述目的，本发明还提供一种在焦油气化过程中减少炭黑的方法，包括如下步骤：
将丁辛醇装置自身产生的废碱液与工艺水混合；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其中，还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其中，还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫脱碳系统进行精制。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其中，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
为了实现上述目的，本发明还提供一种用于丁辛醇废碱液的处理装置，包括：
工艺水槽，用于将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
焦油储槽，用于存贮和输入焦油；
油水混合器，分别与所述工艺水槽和所述焦油储槽连接，用于将混合后的工艺水与焦油进行充分混合后输出；
气化炉，连接所述油水混合器，用于接收所述油水混合器输出的混合物，进行氧化反应后输出粗合成气；
碳洗塔，分别连接所述气化炉、脱硫脱碳系统和炭黑水系统，所述粗合成气在所述碳洗塔内经水洗除碳后进入所述脱硫脱碳系统继续进行精制，所述碳洗塔底部炭黑水送入所述炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回所述碳洗塔循环使用。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其中，还包括一焦油预热器，用于在焦油混合之前对焦油进行预热。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其中，还包括一热回收处理装置设置在所述碳洗塔与所述脱硫脱碳系统之间。
所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其中，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
为了实现上述目的，本发明还提供一种在焦油气化过程中减少炭黑的装置，包括：
工艺水槽，用于将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
焦油储槽，用于存贮和输入焦油；
油水混合器，分别与所述工艺水槽和所述焦油储槽连接，用于将混合后的工艺水与焦油进行充分混合后输出；
气化炉，连接所述油水混合器，用于接收所述油水混合器输出的混合物，进行氧化反应后输出粗合成气；
碳洗塔，分别连接所述气化炉、脱硫脱碳系统和炭黑水系统，所述粗合成气在所述碳洗塔内经水洗除碳后进入所述脱硫脱碳系统继续进行精制，所述碳洗塔底部炭黑水送入所述炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回所述碳洗塔循环使用。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其中，还包括一焦油预热器，用于在焦油混合之前对焦油进行预热。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其中，还包括一热回收处理装置设置在所述碳洗塔与所述脱硫脱碳系统之间。
所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其中，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
与现有技术相比，本发明工业化应用后，能够取得以下效果：
(1)无害化处理缩合系统废碱液，每小时减少43～82千克的COD排放，实现了废碱液的COD零排放，彻底解决环保难题，降低了下游环保装置的负荷。
(2)降低炭黑产量，炭黑水中炭黑含量降至0.25％wt以下，解决了炭黑堵塞设备的问题，提高了合成气装置及下游装置的运行平稳率；炭黑压滤机运行频次由2小时/次下降至6小时/次，减轻了操作人员的劳动强度。
(3)氢氧化钠溶液、丁酸钠和有机物起到表面活性剂的作用，使油水相互渗透，充分混合，达到乳化效果，提高了焦油在气化炉燃烧室内的氧化燃烧效果，合成气产量可以提高1％～2％wt。
(4)炭黑产量减少，处理炭黑饼的费用降低一倍。
(5)废碱液进入气化炉参与燃烧后，炭黑水的PH值由5.2上升至5.6，缓解了炭黑水设备的腐蚀，降低了设备泄露率。
(6)废碱液不再需要汽提、中和等处理过程，每小时减少蒸汽消耗369千克，减少硫酸消耗5.7千克，同时简化了操作，减轻了操作人员工作量。
(7)粗合成气中CO2含量降低0.5～2％，延长了脱硫脱碳溶剂MDEA的使用寿命，降低了三剂成本。
附图说明
图1为本发明废碱液参与部分氧化反应及精制的工艺流程示意图；
图2为本发明废碱液处理方法流程图；
图3为本发明在焦油气化过程中减少炭黑的方法流程图。
其中，附图标记：
1.工艺水槽；2.焦油储槽；3.油水混合器；4.气化炉；5.碳洗塔
6.炭黑处理系统；7.热回收系统；8.脱硫脱碳系统；9.焦油预热器
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
如图1所示，为废碱液加入工艺水中，然后再进行部分氧化反应及精制的工艺流程示意图。
在图1中，包括：工艺水槽1、焦油储槽2、油水混合器3、气化炉4、碳洗塔5、炭黑处理系统6、热回收系统7、脱硫脱碳系统8以及焦油预热器9，这些组成单元共同构成了合成气装置，缩合废碱液参与合成气装置中的气化炉4内的气化反应后，使合成气装置的副产物炭黑量减少。
工艺水槽1，为储存气化原料工艺水的容器，为气化炉4提供原料。丁辛醇装置产生的缩合废碱液和外来脱盐水进入工艺水槽1，工艺水槽1设置有控制废碱液和脱盐水流入量的流量调节阀，并在工艺水槽1内设置有用于混合废碱液和脱盐水的搅拌器。
焦油储槽2，用于存贮和接收外来裂解焦油，为气化炉4提供原料。
焦油预热器9，用于将裂解焦油的温度再提高30～50℃，以提高油水混合效果。
油水混合器3，用于在废碱液的参与下，将工艺水和焦油充分混合并送入气化炉4的燃烧室。
气化炉4，气化原料在此进行部分氧化燃烧，在废碱液作用下，炭黑和CO2在这里生成量减少，气化炉4将生成的含有炭黑的粗合成气输出。
碳洗塔5，含有炭黑的粗合成气进入碳洗塔5中将炭黑水洗下来，处理后的粗合成气进入热回收系统7，炭黑水进入炭黑处理系统6。
炭黑处理系统6，用于将炭黑水经过压滤机压缩成炭黑饼，将灰水返回到碳洗塔5循环利用。
热回收系统7，用于回收粗合成气携带的余热，将粗合成气从280℃降低到90℃得到合成气，同时产生0.35MPa蒸汽。
脱硫脱碳系统8，用于通过脱硫脱碳溶剂MDEA将合成气中的CO2和硫化氢等酸性气体脱除，酸性气体进入酸性火炬，合成气经过精脱硫后作为丁辛醇装置原料送出。
如图2所示，为本发明废碱液处理方法流程图。该方法描述了用于丁辛醇废碱液的处理过程，结合图1，该方法的具体步骤如下：
步骤201，将丁辛醇装置自身产生的废碱液与工艺水混合，保持水量平衡，并通过搅拌使工艺水混合均匀；
步骤202，将混合后的工艺水与焦油在油水混合器3中混合，再进入气化炉4进行氧化反应生成粗合成气；
步骤203，将粗合成气送入碳洗塔5，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统8继续进行精制；
步骤204，将碳洗塔5底部的炭黑水送入炭黑处理系统6将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔5循环使用。
如图3所示，为本发明在焦油气化过程中减少炭黑的方法流程图。该方法描述了在焦油气化过程中减少炭黑的过程，结合图1，该方法的具体步骤如下：
步骤301，将丁辛醇装置自身产生的废碱液与工艺水混合，保持水量平衡，并通过搅拌使工艺水混合均匀；
步骤302，将混合后的工艺水与焦油在油水混合器3中混合，再进入气化炉4进行氧化反应生成粗合成气；
步骤303，将粗合成气送入碳洗塔5，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统8继续进行精制；
步骤304，将碳洗塔5底部的炭黑水送入炭黑处理系统6将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔5循环使用。
进一步地，在上述方法中，通过加入废碱液将焦油和工艺水充分混合，提高焦油乳化效果。
将丁辛醇装置产生的缩合废碱液直接进入工艺水槽1中，首先在搅拌器的搅拌作用下与工艺水混合均匀后，然后经泵提压，与经焦油预热器9提温后的焦油一起进入油水混合器3中，含有丁酸钠和有机物的废碱液在油水混合器3中起油水混合推动力作用，提升了油水混合动力(氢氧化钠溶液、丁酸钠和有机物起到表面活性剂的作用，使油水相互渗透)，使油水充分混合，促进焦油“乳化”效果，提高了焦油在气化炉4的燃烧室内的氧化燃烧效果，阻止了炭黑和CO2的生成，同时提高合成气收率。实现了缩合废碱液无害化处理，达到了废碱液零污染、零排放效果。
进一步地，缩合废碱液中含有丁酸钠、还有部分溶于碱液中的有机物，还有95％以上的水，这些水作为气化炉4的原料参与燃烧反应，丁酸钠和其他有机物在高温和氧气条件下参与部分氧化反应生成合成气和无机盐，将高污染物的缩合废碱液转化为合成气和无机盐，无机盐与炭黑一同被洗涤出来，在碳洗塔5底部随炭黑水一起排出，在炭黑处理系统6将炭黑过滤掉之后，还有少量含无机盐废水达标排放到11#线，最终实现了缩合废碱液的无害化处理。
进一步地，在上述方法中，将粗合成气送入碳洗塔5，从碳洗塔5底部处来的炭黑水经炭黑处理系统6，将炭黑去除，灰水返回碳洗塔5循环使用，炭黑量减少延长炭黑压滤机的使用寿命，降低员工劳动强度。
进一步地，在上述方法中，利用气化炉4中的高温和有氧环境，将废碱液中的有机物转化为合成气和无机盐。
进一步地，在上述方法中，减少CO2的量，将最佳乳化效果的油水化合物送入气化炉4的烧嘴中，使炭充分参与氧化燃烧反应，最大限度生成CO，限制CO2的生成；延长脱硫脱碳溶剂的使用寿命。
进一步地，废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt。氢氧化钠以每小时500～1000千克连续小量排放，其化学耗氧量(CODCr)一般在40000～100000mg/L左右。
进一步地，废碱液中COD浓度为40000-100000mg/l，以每小时500～1000千克连续小量排放。
雾化的焦油乳化液在气化炉4中与氧气发生部分氧化反应，碱液带入的水直接参与了焦油的部分氧化反应，碱液中含有的有机物在高温和氧气条件下转化为合成气和无机盐，将高污染物废碱液转化为有效组分和无机盐。
进一步地，在上述方法中，碳洗塔5中水洗脱除无机盐，废水达标排放。
部分氧化反应中生成的少量无机盐随粗合成气一起进入碳洗塔5，与炭黑一同被洗涤出来，在碳洗塔5底部随炭黑水一起排出，在炭黑处理系统6将炭黑过滤掉之后，还有少量无机盐的达标废水排放到11#线，最终实现了缩合废碱液的无害化处理。
进一步地，在上述方法中，由于气化原料中加入了碱性物质缩合废碱液，气化炉4的炉砖材质有待提高，需使用特殊耐盐耐碱炉砖。
进一步地，在上述方法中，在气化炉4停工时，废碱液可以临时存储在工艺水罐(储存气化原料工艺水的容器)中，起到了缓冲作用。
进一步地，在上述方法中，粗合成气中CO2含量降低0.5～2％，延长了脱硫脱碳溶剂MDEA的使用寿命，降低了三剂成本。
进一步地，在焦油进入油水混合器3前设置一个焦油预热器9，能将焦油再提高30～100℃，可以进一步提高废碱液对油水的混合推动效果，降低炭黑和CO2产量。
进一步地，将油水混合器3至气化炉4的烧嘴缩短到最小距离，以保证温度和燃烧效果。
下面将通过一个具体实施例来进一步描述本发明的技术方案：
在缩合系统压力(0.45MPag)作用下，丁辛醇装置产生的废碱液在流量调节阀控制下直接进入工艺水槽1中，废碱液流量控制在850kg/hr，NaOH含量为0.75％wt，同时相应减少工艺水槽1的脱盐水补加量850kg/hr，保持水量平衡，通过搅拌使废碱液和工艺水均匀混合。含废碱液的工艺水经泵提压后进入油水混合器3中，焦油在经泵提压、再经焦油预热器9提温后进入油水混合器3中，废碱液在油水混合器3中推动油水充分混合雾化，再进入气化炉4发生部分氧化反应，生成粗合成气，粗合成气进入碳洗塔5再经水洗除碳后进入热回收系统7中，回收合成气预热后再进入脱硫脱碳系统8继续进行精制；碳洗塔5底部含碳0.21％wt炭黑水送入炭黑处理系统6将炭黑过滤脱除后，灰水返回碳洗塔5循环使用。表1为废碱液加入前后连续稳定运行72小时对比数据。
表1
本发明提供了一种缩合废碱液的处理方法以及装置，其利用焦油部分氧化法无害化处理缩合废碱液，同时提高合成气收率；本发明还提供了一种在焦油气化过程中减少炭黑和CO2的方法以及装置。
本发明通过向焦油中加入缩合废碱液，提高焦油在气化炉中部分氧化效果，减少炭黑和CO2生成量，提高合成气收率，同时使缩合废碱液得到无害化处理，达到了废碱液污染的零排放。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁辛醇装置产生的废碱液与脱盐水在工艺水槽中混合，得到混合后的工艺水；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
3.根据权利要求1所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫脱碳系统进行精制。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
5.一种在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁辛醇装置自身产生的废碱液与脱盐水在工艺水槽中混合，得到混合后的工艺水；
将混合后的工艺水与焦油在油水混合器中混合，再进入气化炉进行氧化反应生成粗合成气；
将所述粗合成气送入碳洗塔，进行水洗除碳后进入脱硫脱碳系统继续进行精制；
将所述碳洗塔底部的炭黑水送入炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回碳洗塔循环使用。
6.根据权利要求5所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在于，还包括在混合焦油之前对焦油进行预热的步骤。
7.根据权利要求5所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在于，还包括在水洗除碳步骤之后设置一热回收处理步骤，再将合成气送入脱硫脱碳系统进行精制。
8.根据权利要求5、6或7所述的在焦油气化过程中减少炭黑的方法，其特征在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
9.一种用于丁辛醇废碱液的处理装置，其特征在于，包括：
工艺水槽，用于将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
焦油储槽，用于存贮和输入焦油；
油水混合器，分别与所述工艺水槽和所述焦油储槽连接，用于将混合后的工艺水与焦油进行充分混合后输出；
气化炉，连接所述油水混合器，用于接收所述油水混合器输出的混合物，进行氧化反应后输出粗合成气；
碳洗塔，分别连接所述气化炉、脱硫脱碳系统和炭黑水系统，所述粗合成气在所述碳洗塔内经水洗除碳后进入所述脱硫脱碳系统继续进行精制，所述碳洗塔底部炭黑水送入所述炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回所述碳洗塔循环使用。
10.根据权利要求9所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其特征在于，还包括一焦油预热器，用于在焦油混合之前对焦油进行预热。
11.根据权利要求9所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其特征在于，还包括一热回收处理装置设置在所述碳洗塔与所述脱硫脱碳系统之间。
12.根据权利要求9、10或11所述的用于丁辛醇废碱液的处理装置，其特征在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
13.一种在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其特征在于，包括：
工艺水槽，用于将丁辛醇装置产生的废碱液与工艺水混合；
焦油储槽，用于存贮和输入焦油；
油水混合器，分别与所述工艺水槽和所述焦油储槽连接，用于将混合后的工艺水与焦油进行充分混合后输出；
气化炉，连接所述油水混合器，用于接收所述油水混合器输出的混合物，进行氧化反应后输出粗合成气；
碳洗塔，分别连接所述气化炉、脱硫脱碳系统和炭黑水系统，所述粗合成气在所述碳洗塔内经水洗除碳后进入所述脱硫脱碳系统继续进行精制，所述碳洗塔底部炭黑水送入所述炭黑水系统将炭黑过滤脱除，灰水返回所述碳洗塔循环使用。
14.根据权利要求13所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其特征在于，还包括一焦油预热器，用于在焦油混合之前对焦油进行预热。
15.根据权利要求13所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其特征在于，还包括一热回收处理装置设置在所述碳洗塔与所述脱硫脱碳系统之间。
16.根据权利要求13、14或15所述的在焦油气化过程中减少炭黑的装置，其特征在于，所述废碱液中氢氧化钠含量为0.5-1.5％wt,丁酸钠含量3.0-5.5％wt，COD浓度为40000-100000mg/l。
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