CN1353012A - 层柱粘土催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种层柱粘土催化剂的制备方法,其特征在于该方法是将钙型层状粘土用一种分散剂在水中分散后,再与催化剂的其它各组分原料混合均匀,然后成型,再进行交联反应、老化和焙烧。该方法无需经过离子交换改型过程,直接采用钙型层状粘土制备层柱粘土催化剂,从而可以降低成本,同时又不降低催化剂的性能。

Description

层柱粘土催化剂的制备方法

本发明是关于一种层柱粘土催化剂的制备方法。

蒙皂石类粘土矿物或具有规则间层矿物结构的粘土统称为层状粘土。层状粘土的2∶1粘土层上的高价原子被低价原子同晶取代后，造成2∶1粘土层上的正电荷缺乏，使2∶1粘土层之间的层间域产生了可交换阳离子来补偿正电荷的不足。当用带有正电荷的交联剂取代层间域中的可交换阳离子后，交联剂大分子就把粘土中相邻的2∶1层撑开，形成板柱结构的催化材料。它不仅具有二维通道的大孔，孔径可因制备方法而调整，扩散速度快的优点，而且具有固体的特点。

我们知道，由于层状粘土的层间域中的可交换阳离子为钙离子，所以一般也将层状粘土称为钙型土。钙型土在水中容易聚集，难于分散，直接采用钙型土制备的层柱催化剂，虽然具有一定的孔体积，比表面积和催化活性，但它的热和水热稳定性差，如采用钙型累托石制备的层柱催化剂经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有不到40％。因此关于层柱粘土催化剂的制备方法的很多文献报道，所用的原料土都是钙型土经转型为钠型、氨型或稀土型。

CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的；或是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻油微反初活性为46％，但经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有28％，不能满足工业对催化剂稳定性的要求。

CN1031489A公开了一种含层柱粘土分子筛的催化剂的制备方法。该方法所用的层状粘土为钠型层状粘土，是将天然钙型土与氯化钠水溶液交换制得的，或是用钠型阳离子交换树脂与天然钙型土交换而成的。

CN1044414A公开了一种交联粘土及其催化剂的改性方法。该方法所用的层状粘土为钠型层状粘土，是将天然或人工合成的钙型粘土改型为钠型，并制成固含量小于5重％、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液。

CN1030376A公开了一种稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用。该方法包括使用聚乙烯醇作为导向剂对交联剂进行改性，将导向剂、交粘剂、层状粘土与辅助成分混合，经交联、成型、老化、洗涤、干燥、焙烧等步骤，其中所用原料粘土为钙型粘土经改型而得的钠型粘土。

CN1107080A中公开了一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂。其后交联制备方法所用的层状粘土为钠型层状粘土，是将天然钙型土与氯化钠水溶液交换制得的。

CN1160743A中披露了一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂及其制法和应用。也使用聚乙烯醇对交联剂进行改性，将聚乙烯醇、层状粘土、交联剂、辅助活性组分和担体组分混合，经交联、成型、老化、洗涤、干燥、焙烧等步骤，该催化剂所用的层状粘土为经常规离子交换法制成的钠型、铵型或稀土型层状粘土。

CN1211608A中披露了一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备方法。该制备方法中的分散剂法采用了在催化剂成型之前的任一组分或制备步骤中加入有机物质分散剂聚乙烯醇或氟碳表面活性剂，但该方法加入有机物质分散剂的目的是对交联剂进行改性，且该催化剂所用的层状粘土为经常规离子交换法制成的稀土型层状粘土。

CN1221015A中披露了一种重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备方法。该制备方法在催化剂成型之前的打浆过程或喷雾成型之后的交联老化反应时加入了改性组分聚乙烯醇，但该方法加入聚乙烯醇的目的也是对交联剂进行改性，且该催化剂所用的层状粘土为天然钙型层状粘土按常规离子交换方法改型后的钠型或稀土型层状粘土。

综上所述，为获得良好的热和水热稳定性，钙型层状粘土必须转型为钠型、氨型或稀土型后，再作为催化剂的组分，但是钙型土在进行离子交换的过程中，由于粘土颗粒直径小于2微米，使交换后进行的常规过滤和洗涤变得十分困难，不仅过滤时间长，物料跑损多，而且增加了层柱粘土催化剂的制备步骤，大大延长了整个制备过程所需的时间，由此不可避免地带来产率低，设备利用率低和生产效率低等等弊病。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种无需经过离子交换改型过程，直接采用钙型层状粘土制备层柱粘土催化剂，从而降低成本，同时又不降低催化剂的性能的方法。

本发明人发现，将钙型层状粘土用分散剂在水中分散后经交联、老化、焙烧等步骤制备的层柱粘土，其催化性能不受影响。

本发明提供的层柱粘土催化剂的制备方法是将钙型层状粘土用一种分散剂在水中分散后，再与催化剂的其它各组分原料混合均匀，然后成型，再进行交联反应、老化和焙烧。

本发明提供的层柱粘土催化剂的制备方法，更具体地说，其制备流程可以包括下列步骤：

(1)原土分散：按照每克钙型层状粘土0.1～500毫克分散剂的比例，将钙型层状粘土、分散剂和水混合打浆均匀；

(2)混合与成型：在分散好的钙型层状粘土浆液中加入催化剂的其它组分，如分子筛、无机氧化物粘结剂、担体等，充分混合后，经280～320℃常规干燥成型或经喷雾干燥成型；催化剂中各组分的比例根据需要确定，本发明对其没有特别的限制；一般来说催化剂的各组分的比例可以是：层柱粘土∶分子筛∶无机氧化物粘结剂∶担体＝(20-90)∶(0-40)∶(10-40)∶(0-50)(重量比)；

(3)交联反应：将上述成型后的材料加到准备好的交联剂中，按照现有技术中层状粘土进行交联反应的常规操作条件进行交联反应；

(4)老化：用稀NH₄OH将交联反应后的浆液pH值调至并保持在4～8，优选5～7，并在55～75℃下老化1～5小时，优选在60-70℃下老化2～4小时，然后过滤、洗涤、干燥；

(5)焙烧：将所得固体颗粒在550-750℃下焙烧1～3小时。

在本发明提供的方法中所说的层状粘土是指包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类粘土，或包括累托石、云母—蒙皂石、海绿石—蒙皂石、绿泥石—蒙皂石、云母—蛭石在内的各种天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土，以及含有它们之中一种或一种以上的其它粘土混合物。

本发明提供的方法中所说的分散剂的种类很多，所有能分散粘土而又不影响催化剂的性能的分散剂都可以用于本发明。这些分散剂可以选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂、烷醇胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的混合物所组成的组中。

所说的阴离子表面活性剂包括通式为R-COONa的脂肪酸盐，通式为R-SO₃Na或 的烷基磺酸盐，通式为R-OSO₃Na的硫酸盐和通式为(RO)₂PONa的磷酸盐等；其中R为具有8-16个碳原子的烷基。

所说的非离子表面活性剂包括通式为R-O-(CH₂CH₂O)_nH的脂肪醇聚氧乙烯醚，通式为RCOO(CH₂CH₂O)_nH的脂肪酸聚氧乙烯酯，通式为 的烷基苯酚聚氧乙烯，以及其它多元醇型和聚醚型表面活性剂；其中R为具有8-14个碳原子的烷基。

所说的氟表面活性剂主要是指表面活性剂的碳氢链中，氢原子被氟原子取代了的氟表面活性剂，包括全氟烃基磺酸盐、通式为C_nF_2nO-C的氟碳惰性液等。

所说的硅表面活性剂是指聚硅氧烷化合物，包括硅油、硅树脂等。

在这些分散剂中，优选的是烷基或芳烷基磺酸盐、氟表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。

本发明中所说的层柱粘土催化剂的其它组分分子筛，是指包括八面沸石、ZSM系列沸石、五元环结构高硅沸石、β沸石、丝光沸石、及经各种化学和/或稳定化处理的各类沸石在内的各种分子筛，或其一种或多种的混合物，其中优选的是Y型分子筛、ZSM-5分子筛或者它们的混合物；其用量完全根据实际需要确定，本发明对其没有特别的限制。

本发明中所说的层柱粘土催化剂的其它组分无机氧化物粘结剂，是指硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、拟薄水铝石或者它们的混合物；其中优选的是铝溶胶、拟薄水铝石或者它们的混合物。

本发明中所说的层柱粘土催化剂的其它组分担体，是指包括高岭土、多水高岭土、海泡石、累托石在内的各种粘土。

本发明中所说的交联剂是指各种无机金属羟基聚合物，可以是含铝或锆的无机金属羟基聚合物。其中聚合羟基氯化铝的表达式为Al_2+n(OH)_3nCl₆，n一般为4～12，聚合羟基氯化锆的表达式为[Zr₄(OH)₁₂(H₂O)₁₂]Cl₄。优选的交联剂是聚合羟基氯化铝。聚合羟基氯化铝既可为普通市售商品(如山东周村催化剂厂生产的铝溶胶)，也可采用ZL86101990或CN1211608中所引用的各种已知技术制备。层状粘土进行交联反应的条件根据现有技术确定，本发明对其没有特别的限制。例如，当使用铝交联剂时，优选的投料比为每克钙型土1.0～100毫克原子铝交联剂。

交联剂在使用前，需要稀释配制成一定浓度和pH值的水溶液。具体地说，是将交联剂配制成浓度为10～2000毫克原子铝/升、最好为30～500毫克原子铝/升或5～100毫克原子锆/升、最好为10～50毫克原子锆/升的水溶液，并用氨水调其pH值为4～9，优选pH值为5～7。

采用本发明所提供的制备方法，具有如下优点：

(1)由于不用对钙型粘土进行改型，因此避免了改型过程中由于粘土颗粒细小难于过滤、洗涤而带来的跑损多，耗时，操作繁琐等弊病，简化了催化剂的制备步骤、缩短了制备时间，效率得以提高。

(2)本方法所制备的层柱粘土催化剂依然保持了用常规方法制备的层柱粘土催化剂的良好性能，具有良好的物化性能及裂化活性、选择性和高的热和水热稳定性。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

本实施例说明用烷基芳烃磺酸钠聚合物(一种阴离子表面活性剂，简记为FDN-2)分散的钙型累托石制备不含辅助活性组分的层柱累托石催化剂的过程。

将0.5克FDN-2(汇源合成剂厂生产，牌号PF200)加入246毫升脱离子水中搅拌15分钟，再加入57克固含量为88重％的钙型累托石，搅拌1小时。

将37克固含量为81重％的多水高岭土、3.9毫升37重％的盐酸及60克固含量为33.5重％(Al₂O₃计)的拟薄水铝石依次加入上述分散好的钙型累托石浆液中，混合均匀，70℃下老化1小时，得到固含量为25重％的浆液，300℃干燥成型，得到组成为50重％层柱累托石、30重％多水高岭土、20重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品。

将市售铝溶胶稀释至100毫克原子铝/升，用NH₄OH调节并维持pH5～6，在70℃下保持2.5小时，降至室温后再放置2小时以上，制成铝交联剂；然后按每克累托石粘土用4毫克原子铝的投料比，将铝交联剂与催化剂半成品混合进行交联反应，在70℃、pH5～6的条件下老化2小时，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，即得催化剂样品A。

对比例1

本对比例说明用钠型累托石粘土制备不含辅助活性组分的层柱累托石催化剂的过程。

将14千克NaCl溶解在500立升自来水中，将40千克钙型累托石(干基)加入上述NaCl溶液中，室温搅拌1小时后过滤，再用同样浓度和数量的NaCl水溶液淋洗，将钙型累托石转换成钠型累托石。将87克固含量为57.6重％的钠型累托石滤饼加入216毫升脱离子水中，搅拌15分钟，制成钠型累托石粘土浆液。

按照实施例1所述方法(但不加分散剂)，在上述钠型累托石粘土浆液中依次加入盐酸和拟薄水铝石，制成组成为50重％层柱累托石、30重％多水高岭土、20重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品，经交联、老化、干燥和焙烧，得到催化剂样品B。

对比例2

本对比例说明用稀土型累托石粘土制备不含辅助活性组分的层柱累托石催化剂的过程。

按照钙型累托石∶RECl₃∶脱阳离子水＝1∶0.05∶10的重量比在室温下搅拌1小时后过滤，再用相同量的脱阳离子水淋洗，将钙型累托石转换成稀土型累托石。将80克固含量为62.7重％的稀土型累托石滤饼加入223毫升脱离子水中，搅拌15分钟，制成稀土型累托石粘土浆液。

按照实施例1所述方法(但不加分散剂)，在稀土型累托石粘土浆液中依次加入盐酸和拟薄水铝石，制成组成为50重％层柱累托石、30重％多水高岭土、20重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品，经交联、老化、干燥和焙烧，得到催化剂样品C。

对比例3

本对比例说明用钙型累托石粘土制备不含辅助活性组分的层柱累托石催化剂的过程。

将57克固含量为88重％的钙型累托石滤饼加入246毫升脱离子水中，搅拌15分钟，制成钙型累托石粘土浆液。

按照实施例1所述方法(但不加分散剂)，在钙型累托石粘土浆液中依次加入盐酸和拟薄水铝石，制成组成为50重％层柱累托石、30重％多水高岭土、20重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品，经交联、老化、干燥和焙烧，得到催化剂样品D。

实施例2

本实施例说明采用本发明方法制备的催化剂A和对比样B、C和D的底面间距数据和轻油微反评价数据。

样品的底面间距是用常规的X光粉末衍射法测得，结果见表1。

催化剂A、B、C和D经800℃、100％水蒸汽气氛减活处理4小时后，在轻油微反装置上进行评价。评价所用原料油为235～337℃馏程的大港轻柴油，评价条件为反应温度500℃、剂油比3.2、重量小时空速16h^-1。评价结果见表1。

表1

实例编号	催化剂	底面间距()	轻油微反活性，％
					新鲜样	老化样
			实施例1	A			28.257	62	49
对比例1	B	28.376			63	48
			对比例2	C			28.621	63	52
对比例3	D	27.630			61	34

由表1中数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的不含辅助活性组分的层柱累托石催化剂A，与用常规方法转型后的钠型、稀土型累托石为原料制备的层柱累托石催化剂B和C，它们的底面间距都大于28，经800℃水蒸汽减活处理4小时后样品的轻油微反活性都在50％左右。对比样D的原料土未经改型，其底面间距小于28，虽然初活性与催化剂A、B和C相近，但水热减活后的轻油微反活性只有34％，说明其活性稳定性低。以上说明本发明提供的方法在简化层柱累托石催化剂制备步骤的同时，又不影响层柱累托石催化剂的裂化活性和稳定性。

实施例3

本实施例说明用氟碳惰性液(简记为FF31)分散的钙型累托石制备含择型分子筛的层柱累托石催化剂的过程。

将75毫克FF31(上海有机氟材料研究所生产)加入200毫升脱离子水中并搅拌15分钟，再加入57克固含量为88重％的钙型累托石，搅拌1小时，制成钙型累托石浆液。

将6克固含量为81重％的多水高岭土、5.8毫升37重％的盐酸及90克固含量为33.5重％(Al₂O₃计)的拟薄水铝石依次加入分散好的钙型累托石浆液中，混合均匀，70℃下老化1小时，再加入15克(干基)ZRP-1型沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂商品)搅拌均匀，得到固含量为25重％的浆液，将该浆液于300℃干燥成型，得到组成为50重％层柱累托石、5重％多水高岭土、15重％ZRP-1型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品。

将摩尔比为1∶1的NaOH与AlCl₃进行反应(Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319，1941)，制成浓度为222毫摩尔铝/升的聚合羟基氯化铝，用脱离子水稀释到100毫摩尔铝/升，并用3％的氨水调其pH至5～6，制成铝交联剂。然后按每克累托石粘土用4毫克原子铝的投料比，将该铝交联剂与催化剂半成品混合进行交联反应，在70℃、pH5～6的条件下老化2小时，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时即得催化剂样品E。

对比例4

本对比例说明用稀土型累托石粘土制备含择型分子筛的层柱累托石催化剂的过程。

按照对比例2所述方法将钙型累托石转换成稀土型累托石。然后将80克固含量为62.7重％的稀土型累托石滤饼加入177毫升脱离子水中，搅拌15分钟，制成稀土型累托石粘土浆液。

按照实施例3所述的方法(但不加分散剂)，在稀土型累托石粘土浆液中依次加入多水高岭土、盐酸、拟薄水铝石和ZRP-1型沸石，制成组成为50重％层柱累托石、5重％多水高岭土、15重％ZRP-1型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的催化剂半成品，经交联、老化、干燥和焙烧，得到催化剂样品F。

实施例4

本实施例说明采用本发明方法制备的催化剂E和对比样F的轻油、重油微反评价结果。

将催化剂E和F经800℃、100％水蒸汽气氛减活处理4小时后，在轻油微反装置上进行评价。评价所用原料油为235～337℃馏程的大港轻柴油，评价条件为反应温度500℃、剂油比3.2、重量小时空速16h^-1。评价结果见表2。

用重油微反装置评价出的催化性能结果列于表3。评价前样品经800℃、100％水蒸汽气氛减活处理4小时。评价所用原料油为227～475℃馏程的胜利蜡油，评价条件为反应温度520℃、剂油比3、重量小时空速16h^-1。

表2

实例编号	催化剂	轻油微反活性，％
			实施例3	E	65
对比例4	F	67

表3

实例编号	催化剂	转化率，重％	产物收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
			实施例3	E	67.5	38.7	1.9						26.9	18.3	14.2
对比例4	F	68.2						39.9	1.8	26.5	17.9	13.9

由表2和表3中的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的含ZRP-1型分子筛的层柱累托石催化剂E，与用常规方法转型后的稀土型累托石为原料制备的层柱累托石催化剂F，经800℃水蒸汽减活处理4小时后样品的轻油微反活性都在65％以上，重油微反转化率都在68重％左右，且产物分布基本相同。以上说明本发明提供的方法不仅简化了层柱累托石催化剂制备步骤，同时又能保持层柱累托石催化剂的裂化活性、选择性和稳定性。

实施例5

本实施例说明用聚乙烯吡咯烷酮(简记为PVP)分散钙型累托石制备含Y型分子筛的层柱累托石催化剂的过程。

将6.8千克固含量为88重％的钙型累托石加入20立升脱离子水中，搅拌15分钟，再加入6克PVP(规格为K30，粘均聚合分子量为40000，北京清华永昌化工有限公司生产)搅拌1小时，制成钙型累托石粘土浆液。

将0.58立升37重％的盐酸及9千克固含量为33.5重％(Al₂O₃计)的拟薄水铝石依次加入分散好的钙型累托石浆液中，混合均匀，70℃下老化1小时，再加入1千克(干基)稀土超稳Y型沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂商品)搅拌均匀，得到固含量为25重％的浆液，将该浆液喷雾干燥成型，得到组成为60重％层柱累托石、10重％稀土超稳Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的催化剂微球半成品。

将市售铝溶胶稀释至120毫克原子铝/升，用NH₄OH调节并维持pH5～6，在70℃下保持2.5小时，降至室温后再放置2小时以上，制成铝交联剂，然后按每克累托石粘土用4毫克原子铝的投料比，将该铝交联剂与上述催化剂微球半成品混合进行交联反应，在70℃、pH5～6的条件下老化2小时，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时即得催化剂样品G。

实施例6

本实施例说明用聚乙烯醇(简记为PVA)分散钙型累托石制备含Y型分子筛的层柱累托石催化剂的过程。

将市售聚乙烯醇(聚合度1750，99％水解)在脱离子水中溶解配制成4重量％的聚乙烯醇水溶液。

将6.8千克固含量为88重％的钙型累托石加入20立升上述4重量％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌1小时，制成钙型累托石粘土浆液。

将0.58立升37重％的盐酸及9千克固含量为33.5重％(Al₂O₃计)的拟薄水铝石依次加入分散好的钙型累托石浆液中，混合均匀，70℃下老化1小时，再加入1千克(干基)稀土超稳Y型沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂商品)搅拌均匀，得到固含量为25重％的浆液，将该浆液喷雾干燥成型，得到组成为60重％层柱累托石、10重％稀土超稳Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的催化剂微球半成品。

将市售铝溶胶稀释至120毫克原子铝/升，用NH₄OH调节并维持pH5～6，在70℃下保持2.5小时，降至室温后再放置2小时以上，制成铝交联剂，然后按每克累托石粘土用4毫克原子铝的投料比，将该铝交联剂与上述催化剂微球半成品混合进行交联反应，在70℃、pH5～6的条件下老化2小时，经过滤、120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时即得催化剂样品H。

对比例5

本对比例说明用钠型累托石粘土制备含Y型分子筛的层柱累托石催化剂的过程。

按照对比例1所述方法将钙型累托石转换成钠型累托石。将10.4千克固含量为57.6重％的钠型累托石滤饼加入16.4立升脱离子水中，搅拌15分钟，制成钠型累托石粘土浆液。

按照实施例5所述的方法(但不加分散剂)，在钠型累托石粘土浆液中依次加入盐酸、拟薄水铝石和稀土超稳Y型沸石，制成组成为60重％层柱累托石、10重％稀土超稳Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的催化剂微球半成品，经交联、老化、干燥和焙烧，得到催化剂样品I。

实施例7

本实施例说明采用本发明方法制备的催化剂G、H和对比样I的物理化学性质和轻油、重油微反评价数据。

用标准化学方法分析得的化学组成列于表4。

用X光衍射测得的底面间距、低温氮吸附测得的BET比表面和孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)均列于表5中。

将催化剂G、H和I经800℃、100％水蒸汽气氛减活处理4小时后，在轻油微反装置上进行评价。评价所用原料油为235～337℃馏程的大港轻柴油，评价条件为反应温度460℃、剂油比3.2、重量小时空速16h^-1。评价结果见表6。

用重油微反装置评价出的催化性能结果列于表7。评价前样品经800℃、100％水蒸汽气氛减活处理4小时。评价所用原料油为227～475℃馏程的胜利蜡油，评价条件为反应温度482℃、剂油比3、重量小时空速16h^-1。

表4

实例编号	催化剂	主要化学组成，重％
								Na2O	CaO	Fe2O3	RE2O3	Al2O3	SiO2
		实施例5	G	1.0	2.3	0.45	0.22							51.7	42.6
对比例5	I							1.3	1.7	0.48	0.23	51.4	42.8

表5

实例编号	催化剂	底面间距d001	比表面m2/g	孔体积ml/g	磨损指数	堆比g/ml
							实施例5	G	28.451	157	0.18	2.8	0.79
对比例5	I	28.372	174	0.17	2.5	0.76

表6

实例编号	催化剂	轻油微反活性，％
			实施例5	G	68
实施例6	H	70
			对比例5	I	67

表7

实例编号	催化剂	转化率，重％	产物收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
			实施例5	G	72.3	10.7	3.2						58.4	18.5	9.2
实施例6	H	72.9						11.0	3.3	58.6	18.2	8.9
			对比例5	I	72.1	10.4	3.2						58.5	18.9	9.0

由上述表中数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的含Y型分子筛的层柱累托石催化剂G，与用常规方法转型后的钠型累托石为原料制备的层柱累托石催化剂I的底面间距都大于28，磨损指数都小于3，经800℃水蒸汽减活处理4小时后样品G、H和I的轻油微反活性都在67％以上，重油微反转化率都在72重％以上，且产物分布相似。由此可以看出本发明提供的方法制备的层柱累托石催化剂的物化性能及裂化活性、选择性和稳定性与常规方法制备的层柱累托石催化剂基本相同。说明本发明提供的方法既简化了层柱累托石催化剂的制备步骤，又能保持层柱累托石催化剂的物化性能和催化性能。

Claims (13)

1.一种层柱粘土催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将钙型层状粘土用一种分散剂在水中分散后，再与催化剂的其它各组分原料混合均匀，然后成型，再进行交联反应、老化和焙烧。

2.按照权利要求1的层柱粘土催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)原土分散：按照每克钙型层状粘土0.1～500毫克分散剂的比例，将钙型层状粘土、分散剂和水混合打浆均匀；

(2)混合与成型：在(1)所得分散好的钙型层状粘土浆液中根据需要加入包括分子筛、无机氧化物粘结剂、担体在内的催化剂的其它组分，充分混合后，经280～320℃常规干燥成型或经喷雾干燥成型；

(3)交联反应：将(2)所得成型后的材料加到准备好的交联剂中，按照现有技术中层状粘土进行交联反应的常规操作条件进行交联反应；

(4)老化：用氨水溶液将(3)所得交联反应后的浆液的pH值调至并保持在4～8，并在55～75℃下老化1～5小时，然后过滤、洗涤、干燥；

(5)焙烧：将(4)所得固体颗粒在550-750℃下焙烧1～3小时。

3.按照权利要求1的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的层状粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类粘土，或包括累托石、云母—蒙皂石、海绿石—蒙皂石、绿泥石—蒙皂石、云母—蛭石在内的各种天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土，以及含有它们之中一种或一种以上的其它粘土混合物。

4.按照权利要求1的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的分散剂选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂、烷醇胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的混合物所组成的组中。

5.按照权利要求4的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的阴离子表面活性剂包括通式为R-COONa的脂肪酸盐，通式为R-SO₃Na或 的烷基磺酸盐，通式为R-OSO₃Na的硫酸盐和通式为(RO)₂PONa的磷酸盐；其中R为具有8-16个碳原子的烷基。

6.按照权利要求4的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的非离子表面活性剂包括通式为R-O-(CH₂CH₂O)_nH的脂肪醇聚氧乙烯醚，通式为RCOO(CH₂CH₂O)_nH的脂肪酸聚氧乙烯酯，和通式为

的烷基苯酚聚氧乙烯；其中R为具有8-14个碳原子的烷基。

7.按照权利要求4的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的氟表面活性剂包括全氟烃基磺酸盐和通式为C_nF_2nO-C的氟碳惰性液。

8.按照权利要求4的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的硅表面活性剂为聚硅氧烷化合物。

9.按照权利要求4的层柱粘土催化剂的制备方法，其中所说的这些分散剂为烷基或芳烷基磺酸盐、氟表面活性剂、聚乙烯醇、或者聚乙烯吡咯烷酮。

10.按照权利要求2的层柱粘土催化剂的制备方法，其中步骤(2)中所说分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛或者它们的混合物。

11.按照权利要求2的层柱粘土催化剂的制备方法，其中步骤(2)中所说无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、拟薄水铝石或者它们的混合物。

12.按照权利要求2的层柱粘土催化剂的制备方法，其中步骤(2)中所说担体为高岭土、多水高岭土、海泡石或者累托石。

13.按照权利要求2的层柱粘土催化剂的制备方法，其中步骤(3)中所说的交联剂是铝或锆的无机金属羟基聚合物。