CN1343324A - 去除摄影材料中的污斑的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种去除摄影材料中的污斑的方法,该方法包括将至少一种式(I)的化合物掺入进摄影材料中,其中X是O或NH;n是1或2,p是0、1或2,M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子;各R1独立地是氨基酸残基,它的氨基上的一个氢原子被除去;各R2独立地是氢、C1－C8烷基、C1－C8烷氧基、卤素、氰基、COOR,其中R是氢或C1－C3烷基、CONH－R,其中R具有上述含义、SO2NH－R,其中R具有上述含义、NH－COR,其中R具有上述含义、或SO3M,其中M具有上述含义、或者如果n为1,R2也可以是CO－R3,其中R3是C1－C3烷基或苯基。

Description

去除摄影材料中的污斑的方法
本发明涉及一种去除含卤化银摄影用光敏物质的摄影材料中的污斑的方法，更具体地说，涉及其工艺，其中在防止彩色污斑，尤其是防止彩色颜料污斑方面进行了改进，这些污斑是在上述卤化银摄影用光敏物质的冲洗加工过程中由显色剂或由漂白定影液组分引起的。
通常，彩色摄影照片的制作是用透过彩色底片的光使光敏物质曝光，并连续地进行下述冲洗加工步骤进行的，主要包括：使用对苯二胺型显影剂进行显色、漂白定影步骤、水洗和/或稳定步骤。
对于实际制作这样的彩色照片而言，必需的要求是这种彩色照片的色彩再现性和未曝光部分的白度，即所谓的白色本底性质，应当是优异的。
近年来，当光敏物质在显色剂并随后在漂白定影液中进行处理时，特别是在卤化银摄影用光敏物质上易于出现黄色、红色或其它颜色的污斑。人们考虑了引起这些彩色污斑的各种原因，尤其是已知由显色剂的氧化产物在漂白定影液中与光敏物质中所含的成色剂反应而引起的彩色污斑。另一类已知的污斑是从光敏材料中熔析出来的物质，或者是漂白定影液的组分，或者是附着在光敏材料上的类似物质，或者是在处理过程中漂白定影液被浓缩时渗透进边缘区域。
另一类广为人知的污斑是由增感染料、抗辐射染料或类似物质产生的，无法将它们从光敏材料中适当地洗去。
相应地，迄今为止有很多为人们所普遍了解的用于解决上述问题的技术，例如日本专利公开说明书(在下文中称为日本专利O.P.I说明书)第102640/1976号公开了一种污斑预防技术，其中将烷基氨基化合物加入到了漂白定影液中；日本专利O.P.I说明书第71639/1973号公开了另一种污斑预防技术，其中将含在光敏材料中的某种品红成色剂与固化剂结合；日本专利审查公布号第23179/1976号公开了另外一种技术，其中将某种氨基化合物的氧化物加入到了漂白定影液中；或者其它类似技术。
除了上述彩色污斑预防技术以外，还有用于减小由彩色污斑引起的白色本底品质下降的广为人知的方法，其中这样的白色本底区域的光谱反射率因含在光敏材料中的光学增白剂的作用而均匀增加，或者通过向冲洗加工液中加入光学增白剂来实现，例如US5,043,253、US4,587,195、JP-A-71035240、JP-A-73085232、JP-A-74020975以及RD37336所例示的。在RD17643、RD18716和RD307105中另外提到了适当地用在光敏材料中的光学增白剂。
但是，由于在所述冲洗加工液中这样的光学增白剂的溶解度较低，因而限制了高浓度冲洗加工液的开发。
本发明涉及一种去除摄影材料中的污斑的方法，该方法包含将至少一种式(I)的化合物掺入到摄影材料中。其中X是O或NH；n是1或2，p是0、1或2，M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；各R1独立地是氨基酸残基，它的氨基上的一个氢原子被除去；各R2独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、COOR，其中R是氢或C1-C3烷基、CONH-R，其中R具有其上述含义，SO2NH-R，其中R具有其上述含义，NH-COR，其中R具有其上述含义，或SO3M，其中M具有其上述含义，或者，如果n为1，R2也可以是CO-R3，其中R3是C1-C3烷基或苯基。
在本方法中优选式(I)的化合物，其中X为NH。
在用于本方法的式(I)的化合物中，M优选为氢、Na、K、Ca、Mg、铵、一、二、三或四-C1-C4烷基铵、一、二或三-C1-C4羟烷基铵或者是被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二或三-取代的铵。各M最好为Na。
卤素取代基R2可以是氟、溴或碘，但优选氯。
在式(I)的化合物中，n最好为1，R2最好为氢、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO甲基。
各个氨基酸残基R1最好是一样的。优选氨基酸残基R1的例子包括那些具有式-NH-CH(CO2H)-R3的物质，其中R3是氢或具有式-CHR4R5的基团，其中R4和R5独立地是氢或C1-C4烷基，后者被选自羟基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟苯基、3，5-二碘-4-羟基苯、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的一个或两个取代基任选取代。
可从其衍生出这样的优选氨基酸残基R1的氨基酸的特殊例子包括甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-n-己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天门冬氨酸(氨基丁二酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟谷氨酸和牛磺酸，以及它们的混合物和旋光异构体。在这些可从其衍生出这样的优选氨基酸残基R1的氨基酸中，肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸和天门冬氨酸是特别优选的。
可从其衍生出氨基酸残基R1的氨基酸的进一步优选的例子是亚氨基二乙酸。
可从其衍生出氨基酸残基R1的氨基酸的其它次优选的例子包括胱氨酸、羊毛硫氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸。
除上述优选标准氨基酸之外，R1也可以是芳族氨基酸如对氨基苯甲酸的残基。
更特殊地，优选一种掺入式(I)的化合物的方法，其中X为NH；n为1，p为0，R1衍生自戊二酸或亚氨基二乙酸，R2为氢或SO3M，M为钠。
此外，优选一种去除摄影材料中的污斑的方法，该方法包括掺入与式(II)的另一种光学增白剂组合的至少一种式(I)的化合物。
Figure A0080489400091
其中R6-R9可以是相同的或不同的，各自代表羟基；具有1-4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基；氨基；具有1-6个碳原子的烷基氨基如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、环已基氨基、二-(β-羟乙基)-氨基、β-磺基乙基氨基(sulfoethylamino)、N-(β-磺基乙基)-N-甲基氨基或β-羧基乙基氨基；芳氧基如苯氧基或对-磺基苯基；芳基氨基如苯氨基(anilio)、邻、间或对-硫代苯氨基、邻、间或对-氯代苯氨基、邻、间或对-甲苯氨基、邻、间或对-羧基苯氨基、邻、间或对-甲氧苯氨基或者邻、间或对-羟基苯氨基；或卤素原子，并且M为一价阳离子如钠或钾离子。
对包括显影、漂白、定影、水洗和/或稳定步骤的方法提出了权利要求，该方法中至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物相结合的至少一种式(I)的化合物在至少这些步骤之一被掺入。
除了在漂白和/或定影步骤中包含至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物的方法外，在显影步骤中包含至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物的方法也是优选的。
还对包含至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物的摄影冲洗加工溶液提出了权利要求。也对在至少一层中包含至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物的照相纸提出了权利要求。还对至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物为从摄影材料中去除污斑的用途提出了权利要求。
提供一种包括至少一种式(I)的化合物或与至少一种式(II)的化合物组合的至少一种式(I)的化合物的较高浓度的摄影冲洗加工溶液以防止污斑形成也是本发明的一个目的。
大多数式(I)的化合物是优良的荧光增白剂，它们用于基片如纸以及特别是用于照相纸、摄影用显影溶液或还有比如纺织品。
当用于照相纸的荧光增白时，本发明方法的式(I)的化合物可以以相纸的涂布剂的形式或者直接在施胶机内提供给原纸(papersubstrate)。
在一个优选方面，本发明提供了一种照相纸表面荧光增白的方法，它包括将纸表面与涂布剂接触，该涂布剂包含白色颜料、粘结剂分散体、任选的可溶于水的共粘结剂(co-binder)、以及足够的具有本发明的式(I)的荧光增白剂，以确保被处理过的纸每平方米含0.01g-1g。
至于依照本发明方法使用的纸的涂布剂中的白色颜料组分，优选为无机颜料，如硅酸铝或硅酸镁，如瓷土和陶土，进而如硫酸钡、缎光白、二氧化钛、碳酸钙(白垩)或滑石，以及白色有机颜料。
本发明方法所用的相纸的涂布剂可含有如粘结剂，尤其是基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物的塑料分散体；或均聚物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨基甲酸酯。优选粘结剂包括苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或者苯乙烯/丁二烯橡胶。其它聚合物胶乳例如在美国专利说明书3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中有描述。
任选的可溶于水的保护胶体可以是，例如大豆蛋白质、酪蛋白、羧甲基纤维素、天然或改性淀粉、脱乙酰壳多糖或其衍生物或者特别是聚乙烯醇。优选聚乙烯醇保护胶体组分可具有宽范围的皂化值和分子量，例如皂化值范围为40-100，平均分子量范围为10,000-100,000。
用于纸的涂布剂的配方在例如日本Casey“纸浆和纸(Pulp andPaper)”；化学和化学工艺(Chemistry and Chemical Technology)，第二版，卷III，第1684-1649页以及“制浆造纸(Pulp and PaperManufacture)”，第二和第五版，卷II，第497页(McGraw-Hill)中有所描述。
依照本发明方法使用的纸涂布剂最好含有10-70％重量的白色颜料。粘合剂的用量最好足够使高分子化合物的干含量最多达到白色颜料的1-30％重量，优选为5-25％重量。计算按照本发明方法使用的荧光增白剂的量，使荧光增白剂存在的量以白色颜料为基础计算，优选为0.01-1％重量，更优选为0.05-1％重量，特别是0.05-0.6％重量。
可以通过将各组分以任何所需顺序在10-100℃温度，优选在20-80℃进行混合以制备用于本发明方法的纸涂布剂。此处的组分还包含通常的辅助剂，将它们加进来以控制涂布剂的流变性质，如粘度或保水量。这样的辅助剂是例如天然粘合剂如淀粉、酪蛋白、蛋白质或明胶、纤维素醚如羧烷基纤维素或羟烷基纤维素、海藻酸、藻酸盐、聚乙烯氧化物或聚乙烯氧化物烷基醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、甲醛与尿素或三聚氰胺的水溶性缩合产物、缩聚磷酸盐或聚丙烯酸盐。
依照本发明方法使用的涂布剂最好被用于制作涂布印刷或书写纸，或者特殊用纸如卡片纸板或照片纸。
可以通过任何常规方法将依照本发明方法使用的涂布剂提供给基片，例如用气刀、涂布刀、涂布辊、刮刀或棒、或在施胶机内，之后在纸表面温度范围为70-200℃，优选90-130℃温度下，干燥涂层至残余水分含量为3-8％，例如用红外线干燥机和/或热风干燥机。由此甚至是在低干燥温度下亦达到可比的高白度。
通过运用本发明的方法，所获得的涂层具有将荧光增白剂分散体在整个表面上的最佳分布，以及由此所获得的白度的增加，高耐光性和耐高温性(如在60-100℃24小时的稳定性)以及优良的对水的抗渗性(bleed-fastness)的特点。
在第二优选方面，本发明提供了一种对纸表面荧光增白的方法，它包括在施胶机内将纸与水溶液接触，该水溶液包含胶料、任选的无机或有机颜料、和0.1-20h/l具有式(I)的荧光增白剂。胶料最好是淀粉、淀粉衍生物或合成施胶剂，特别是水溶性共聚物。
本发明的光学增白剂可以通过申请WO96/00221和WO98/42685所述的方法来合成。
式(I)的化合物可以通过在已知的反应条件下，使三聚氰酰氯以任何顺序连续地与下述各物质反应来制备，这些物质是：4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸、能够引入
Figure A0080489400131
基团的氨基化合物，其中R2和n具有它们的前述的含义、能够引入基团R1的化合物，其中R1具有其前述的含义。
原料是易于获得的已知化合物。
彩色摄影材料的冲洗加工通常包括显色剂溶液、漂白液、定影液(最后的两个有时被结合成漂白定影液)和洗涤液。本发明的污斑去除剂可以被结合进任何上述溶液，浓度范围为0.1g/L-10g/L。但是，它们优选是被结合进显色剂溶液或漂白定影液，更优选是被结合进显色剂溶液。它们也可以被结合进固体彩色冲洗配方。
所用的显色溶液优选为显色剂和各种保存剂如羟胺、联氨、芳族聚羟基化合物、聚乙烯二胺、亚硫酸盐和双亚硫酸盐的碱性溶液。所用的显色剂是芳族伯胺化合物，特别是那些对-亚苯基二胺型化合物，例如4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、4-氨基-N-乙基-N-b-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-b-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-b-甲磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-b-甲氧基乙基苯胺、3-b-甲磺酰胺乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-b-羟乙基苯胺、3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-b-甲氧基乙基苯胺、3-乙酰胺-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、4-氨基-N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-b-[b-(b-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺、N-乙基-N-b-(b-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺和它们的盐，如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、对甲苯磺酸盐等。
在Research Disclosure No 38957(1996年九月)中所述的其它显影剂也被包括进来以作参考。显影剂溶液的pH值为大约9-13。
用在漂白和/或漂白定影溶液中的漂白剂的例子包括多价金属化合物如铁(III)、钴(III)、铬(IV)、铜(II)的化合物、过酸、醌和硝基化合物，最优选的是铁(III)与有机酸的络合物。优选试剂的特殊例子包括铁(III)和氨基聚羧酸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环已二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸的络合物。这些络合物可被用在如Research Disclosure No.24023(1984年四月)中所述的各种组合中。漂白和/或漂白定影溶液可进一步包含漂白促进剂(如Research Disclosure No.17129(1978年七月)，日本Kokoku No53-11854和美国专利第4,552,834号中所述)、卤化物如碘化钾和溴化铵、用以防腐蚀的硝基离子、表面活性剂。
具有定影作用的冲洗液包含定影剂如硫代硫酸盐、硫醚、硫脲和碘化物。将在Research Disclosure No.37336(1995年五月)及其参考资料中所给出的这样的溶液的例子包括进来以作参考。
使彩色照片记录材料更快显影，并采用更易操作和更少污染的化学物质来实现这一目的的努力导致了对于体系组分的选择的极大限制。所以，所用的卤化银乳剂是大体上基于或专门基于卤化银的物质，因此减少了显影时间。还发现可以采用大半地或完全没有苯甲醇的显色剂体系，色密度没有任何减少。这使得可以用更少组分来制备浓缩显影剂，混合时间更短，并且降低了所用显影剂的毒性。为了实现缩短显影时间并降低苯甲醇用量的目的，可以采用下述添加剂：a)以N-取代羟胺作为抗氧化剂代替通常的羟胺，b)显影催化剂，例如1-芳基-3-吡唑啉酮、肼衍生物、季铵和鏻化合物、或聚氧化亚烷基化合物，c)三乙醇胺作为焦油阻聚剂，d)锂盐，例如那些聚苯乙烯磺酸盐，e)芳族聚羟基化合物，例如5，6-二羟基-1，2，4-苯三磺酸钠。
冲洗加工温度是25℃-45℃，优选为30℃-40℃。为了快速冲洗加工，优选较高的温度。
式(I)的三嗪基二苯乙烯光学增白剂可以被单独使用，或者与其它相同类别或不同类别的光学增白剂结合使用，如美国专利4,587,195和美国专利5,043,253中所述的物质。
被加工的彩色摄影材料包含至少一层被涂敷在载体材料上的光敏性银乳剂。这样的材料的例子有彩色底片、彩色负性相纸、彩色反转胶片、彩色反转相纸(reversal photographic paper)、用于颜料扩散传递的感光材料或银漂白材料。
用于生产彩色摄影材料的合适基底的例子是胶片以及半合成和合成聚合物的薄片，如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对一酸乙二酯和聚碳酸酯、重晶石层与α-烯烃聚合物层(如聚乙烯)层压而成的纸。这些基底可以被颜料或色素着色，如二氧化钛。它们还可以被涂成黑色，以达到屏蔽光线的目的。通常对基底的表面进行处理以提高对照相乳剂层的粘合力，如随后对基底层进行电晕放电。
在优选应用方面，彩色摄影材料是彩色负性相纸，它包含在涂布纸载体上的至少一层含有至少一种蓝绿色成色剂的感红银乳剂，至少一层含有至少一种黄色成色剂的感蓝银乳剂，至少一层含有至少一种洋红成色剂的感绿银乳剂，夹层以及至少一层保护层。
用在新方法中的彩色摄影记录材料最好是具有下面的层顺序的材料：a：保护层b：夹层(可以不存在)C：感红层
Figure A0080489400154
d：夹层
Figure A0080489400155
e：感绿层f：夹层
Figure A0080489400157
g：感蓝层
Figure A0080489400158
h：基底
在本发明的另一优选方面，式(I)的污斑去除剂或与式(II)的污斑去除剂相结合的式(I)的污斑去除剂被结合进如上所述的a到g中的至少一层。
用本发明方法加工的优选摄影记录材料是这样的物质：其中存在于感蓝、感绿和/或感红层的卤化银是氯溴化银，且其至少90mol％由氯化银组成。
用本发明方法加工的摄影材料的组分例示在下面的公布中，但是本发明不限于这些例子：
载体，粘结剂 RD 38957，p.598-601
化学增感剂 RD 38957，p.601-603
光谱增感剂 RD 38957，p.603-607
成色剂 RD 38957，p.616-618
紫外线吸收剂 US 5,300,414，NL1 007 590
稳定剂和防灰雾剂 RD 38957，p.607-610
光学增白剂 RD 38957，p.607，右栏
吸收和防晕染料 RD 38957，p.611-612
银乳剂颗粒 RD 38957，p.592-598
涂层助剂，表面活性剂 RD 38957，p.612-613
彩色照相乳剂层的必要组分是粘结剂、卤化银颗粒和成色剂。
可以采用次甲基染料或其它染料使照相乳剂具有光谱感光性。特别合适的染料是花青染料和份菁染料，包括络合份菁染料。
在Research Disclosure 17643(1978年十二月)IV章中给出了适合作为光谱增感剂的多次甲基染料的概述，它们的适当的结合以及促过敏结合(supersensitizing combination)。
不同的增感乳剂层被分派给非扩散的单体或聚合的成色剂，它们可以位于同一层或相邻层。普遍将蓝绿色成色剂分派给感红层，将洋红成色剂分派给感绿层，将黄色成色剂分派给感蓝层。
可被用于本材料中的黄色成色剂优选为式A的化合物其中R1是烷基、环烷基、芳氨基、苯氨基、杂环基团或芳基，R2是芳基，Q是氢或通过与氧化显色剂反应可被除去的基团。在US-A2,407,210、2,778,658、2,875,057、2,908,513、2,908,573、3,227,155、3,227,550、3,253,924、3,265,506、3,277,155、3,408,194、3,341,331、3,369,895、3,384,657、3,415,652、3,447,928、3,551,155、3,582,322、3,725,072、3,891,445、3,933,501、4,115,121、4,401,752和4,022,620中，在DE-A1,547,868、2,057,941、2,162,899、2,163,813、2,213,461、2,219,917、2,261,361、2,261,362、2,263,875、2,329,587、2,414,006和2,422,812中，在GB-A1,425,020和1,077,874中以及在JP-A-88/123,047中，在EP-A-447,969中给出了黄色成色剂的例子。
洋红成色剂可以是，例如单一1-芳基-5-吡唑啉酮、或与五元杂环融合的吡唑衍生物如咪唑并吡唑、吡唑并吡唑、吡唑并三唑或吡唑并四唑。
洋红成色剂的一个基团包含如英国专利2,003,473中所述的式C的5-吡唑啉酮。在该式中，R16是氢、烷基、芳基、链烯基或杂环基团，R17是氢、烷基、芳基、杂环基团、酯基、烷氧基、硫代烷基、羧基、芳基氨基、酰氨基、(硫代)脲基、(硫代)氨基甲酰基、胍基或亚磺酰氨基。
在US-A2,983,608、3,061,432、3,062,653、3,127,269、3,152,896、3,311,476、3,419,391、3,519,429、3,558,319、3,582,322、3,615,506、3,684,514、3,834,908、3,888,680、3,891,445、3,907,571、3,928,044、3,930,861、3,930,866和3,933,500中以及在JP-A-89/309,058中给出这样的四当量的洋红成色剂的例子。在US-A3,006,579、3,419,391、3,311,476、3,432,521、3,214,437、4,032,346、3,701,783、4,351,897、3,227,554中，在EP-A-133,503、DE-A-2,944,601、JP-A-78/34044、74/53435、74/53436、75/53372和75/122935中描述了二当量的洋红成色剂的例子。
所用洋红成色剂也可以是与五元杂环融合的吡唑，并被称作吡唑并吡咯(pyrazoloazole)。同样优选的吡唑并吡咯型洋红成色剂可由下式代表
Figure A0080489400181
其中R1是氢或取代基；Z代表完成五元环所需的非金属原子，该五元环包含2或3个氮原子，该环可以被取代；Q是氢或离去基团。
在这些化合物中，优选为下式的洋红成色剂
Figure A0080489400182
R11、R12、R13是各自独立的氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、脲基、尿烷、酰氨基、杂环、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰、亚硫酰基、酰基或氰基。
Q是氢或离去基团，如卤素、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基或芳基磺酰氧基(sulfonyloxy)、酰氨基、烷基或芳基亚磺酰氨基、烷氧基羰氧基(alkoxycarbonyloxy)、芳氧基羰氧基(aryloxycarbonyloxy)、烷基-、芳基-或杂环基-S-氨基甲酰基氨基、5或6元含氮杂环基、亚氨基和芳基偶氮。这些基团可被进一步取代，如对R11所指出的那样。
JP-A-85/33552中描述了吡唑并四唑；JP-A-85/43,695中描述了吡唑并吡唑；JP-A-85/35732、JP-A-86/18949和US-A-4,500,630中描述了吡唑并咪唑(pyrazoloimidazole)；JP-A-85/186,567、JP-A-86/47957、JP-A-85/215,687、JP-A-85/197,688、JP-A-85/172,982、EP-A-119,860、EP-A-173,256、EP-A-178,789、EP-A-178,788以及ResearchDisclosure 84/24,624中描述了吡唑并三唑。进一步的吡唑并吡咯洋红成色剂在下述资料中有描述：JP-A-86/28,947、JP-A-85/140,241、JP-A-85/262,160、JP-A-85/213,937、JP-A-87/278,552、JP-A-87/279,340、JP-A-88/100,457、EP-A-177,765、EP-A-176,804、EP-A-170,164、EP-A-164,130、EP-A-178,794、DE-A-3,516,996、DE-A-3,508,766以及Research Disclosure 81/20919、84/24531和85/25758。
蓝绿色成色剂可以是例如苯酚、1-萘酚、吡唑并吡咯、吡咯并吡咯或吡唑喹唑酮的衍生物。蓝绿色成色剂的一个基团为下式E其中R21、R22、R23和R24是氢、卤素、烷基、氨基甲酰基、氨基、亚磺酰氨基、磷酰氨基或脲基。在US-A-4,456,681中可以找到蓝绿色成色剂的详尽的列表。
在用新方法加工的材料的感红卤化银乳剂层中所用的酚的蓝绿色成色剂最好是式(E-12)和/或(E-13)。
Figure A0080489400192
其中Z1是烷基、芳基；Z2是烷基、环烷基、芳基、杂环基团或ballast基团；Z3是氢或卤素，Z1和Z3一起可形成环；Z4是氢或离去基团；Z5是ballast基团；Z6是氢或离去基团；Z7是烷基。
1-萘酚蓝绿色成色剂由式(E20)代表其中R1最好是被取代苯基，R2和R3最好是H，X最好是H或与显色剂的氧化形态反应被裂开的基团。
可用于通过本发明方法加工的摄影材料的另一类蓝绿色成色剂由式(E21)代表
Figure A0080489400202
其中Za是-NH-或-CH(R3)-；Zb和Zc是彼此独立的-C(R4)＝或-N＝；R1、R2和R3各自是具有至少0.2的哈米特取代基常数σp的吸电子基团，且R1和R2的σp值之和至少为0.65；R4是H或取代基，并且如果式中存在两个R4，那么它们可以是完全相同的或不同的；X是H或是在与作为显色剂的芳族伯胺的氧化产物的偶联反应中可以被消去的基团；或者R1、R2、R3、R4或X是二价基团，蓝绿色成色剂依靠它们可以形成二聚物或多聚体，或者与大分子链反应形成均聚或共聚物。
蓝绿色成色剂的例子给出在下面的文献中：
美国专利Nr.US-A-2,369,929、US-A-2,423,730、US-A-2,434,272、US-A-2,474,293、US-A-2,521,293、US-A-2,521,908、US-A-2,698,794、US-A-2,706,684、US-A-2,772,162、US-A-2,801,171、US-A-2,895,826、US-A-2,908,573、US-A-3,034,892、US-A-3,046,129、US-A-3,227,550、US-A-3,253,294、US-A-3,311,476、US-A-3,386,301、US-A-3,419,390、US-A-3,458,315、US-A-3,476,560、US-A-3,476,563、US-A-3,516,831、US-A-3,560,212、US-A-3,582,322、US-A-3,583,971、US-A-3,591,383、US-A-3,619,196、US-A-3,632,347、US-A-3,652,286、US-A-3,737,326、US-A-3,758,308、US-A-3,839,044、US-A-3,880,661、US-A-4,004,929、US-A-4,124,396、US-A-4,333,999、US-A-4,463,086、US-A-4,456,681、US-A-4,873,183、US-A-4,923,791、US-A-5,143,824、US-A-5,256,526、US-A-5,269,181、US-A-5,262,293、US-A-5,270,153、US-A-5,306,610、US-A-5547825、US-A-5578436、EP-A-0354549、EP-A-0398664、EP-A-0456226、EP-A-0484909、EP-A-0487111、EP-A-0488248、EP-A-0491197、EP-A-0544316、EP-A-0545300、EP-A-0545305、EP-A-0556777、EP-A-0578248、EP-A-0608133、EP-A-0717315、EP-A-0718688、EP-A-718689、EP-A-681216、EP-A-718687、EP-A-718688、EP-A-717315、EP-A-744655、EP-B-487111、JP-A-3,240,053、JP-A-3,284,746、JP-A-4,009,050、JP-A-4,043,346、JP-A-4,125,557、JP-A-5,262,293、JP-A-5,306,610、JP-A-6,083,000、JP-A-6,083,001、JP-A-07-234484、JP-A-07-234486、JP-A-07-24894、JP-A-07-281371、JP-A-07-333794、JP-A-08-022109、JP-A-08-029931、JP-A-08-044015、JP-A-08-122985、JP-A-08-166660、JP-A-08-211578、JP-A-08-254799、JP-A-08-262662、JP-A-08-320540、JP-A-08-314082和JP-B-2526243。
被结合进本方法的彩色照相纸的这样的UV吸收剂的例子是苯并三唑、2-羟基二苯酮、N，N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯、丙烯腈衍生物或噻唑啉和2-羟基苯基三嗪。
这样的UV吸收剂在例如下面的公布中有更为详细地描述：US-A-3,314,794、3,352,681、3,705,805、3,707,375、4,045,229、3,700,455、3,700,458、3,533,794、3,698,907、3,705,805、3,738,837、3,762,272、4,163,671、4,195,999、4,309,500、4,431,726、4,443,543、4,576,908、4,749,643、5500332、5455152、GB-A-1,564,089、GB-A-2,293,608、EP-A-190,003、-747755、-717313和JP-A-71/2784、81/111,826、81/27,146、88/53,543、88/55,542和96/69087。
苯并三唑UV吸收剂特别是下式的2-(2-羟基苯基)苯并三唑(HBT)以及使用这些化合物所制备的聚合物。
Figure A0080489400221
其中T1和T2彼此独立是氢、卤素、烷基、被COOT5取代的烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、芳烷基、芳基或酰氧基，其中T5是烷基或被一个或多个O间断的烷基，或者T1是下式的基团
Figure A0080489400222
其中L1是二价基团，如-(CH2)n-其中n取自1-8的范围；T3是氢、卤素、烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基；-CF3、苯基、-S-T6、-SO2-T6；及T4是氢、羟基、烷氧基、芳氧基或酰氧基或者式-OCH2CH(OT8)-CH2-O-T7或-OCH2CH2-O-CO-T7之一；T6、T7是独立的烷基或芳基；T8是氢或CO-T9；T9是烷基或链烯基；优选为那些在20℃左右的温度范围内呈液态的苯并三唑UV吸收剂，或者在与其它物质的混合物中形成液相的苯并三唑UV吸收剂，特别优选为这样的物质，即其中T1和T2是彼此独立的氢、卤素、烷基、被COOT5取代的烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、芳烷基、芳基或酰氧基，其中T5是烷基或被一个或多个O间断的烷基。
在所述定义范围内，T1、T2、T3和T4还可以携带另外的取代基，如烯键式不饱和的、可聚合的基团。二聚物或多聚体也是可能的。
2-羟基苯基三嗪UV吸收剂具有下式的结构
Figure A0080489400231
其中j是0、1、2或3；G1是烷基、链烯基或环烷基；G2和G6是彼此独立的H、OH、卤素、烷基、烷氧基、卤甲基如CF3；G3，G5和G7彼此独立为H、OH、OG1、卤素、烷基、卤代甲基，如CF3；G4是H、OH、OG1、卤素、烷基、苯基、卤甲基如CF3、或链烯基；G12是烷基、苯基烷基、环烷基、OG1、或特别地是下式的基团
Figure A0080489400232
烷基或链烯基取代基，或者是芳族或脂族环体系的取代基，通常包含(在所述定义的上下文内)1-50个碳原子，并且可被O、S、NR’、SO2、CO、亚苯基、环己撑、COO、OCO、-(SiRpRqO)-一次或多次间断和/或被OH、OR’、NR’R”、卤素、-CN、链烯基、苯基、SiRpRqRr或COOH一次或多次取代，其中R’和R”是彼此独立的H、烷基、链烯基或酰基，Rp、Rq和Rr是彼此独立的H、烷基、链烯基、苯基、烷氧基、酰基或酰氧基。
上述基团还可以携带其它取代基。二聚物或多聚体也是可能的。
本方法的摄影材料还可以包含酚的化合物，它们作为彩色图像的光稳定剂和作为颜色脱落抑制剂。它们可以单独或与其它添加物一起存在于感光层(彩色层)或存在于夹层。这样的化合物例如在下述公布中有极为详细的描述：US-A-3,700,455、3,591,381、3,573,052、4,030,931、4,174,220、4,178,184、4,228,235、4,279,990、4,346,165、4,366,226、4,447,523、4,528,264、4,581,326、4,562,146、4,559,297、GB-A-1,309,277、1,547,302、2,023,862、2,135,788、2,139,370、2,156,091、DE-A-2,301,060、2,347,708、2,526,468、2,621,203、3,323,448、DD-A-200,691、214,468、EP-A-106,799、113,124、125,522、159,912、161,577、164,030、167,762、176,845、246,766、320,776、JP-A-74/134,326、76/127,730、76/30462、77/3822、77/154,632、78/10842、79/48535、79/70830、79/73032、79/147,038、79/154,325、79/155,836、82/142,638、83/224,353、84/5246、84/72443、84/87456、84/192,246、84/192,247、84/204,039、84/204,040、84/212,837、84/220,733、84/222,836、84/228,249、86/2540、86/8843、86/18835、86/18836、87/11456、87/42245、87/62157、86/6652、89/137,258以及Research Disclosure 79/17804。
可以被用作光或暗稳定剂的其它物质在US-A-5,534,390、US-A-580,710、US-A-5,543,276、US-A-5,763,144或US-A-5,780,625中有描述。
此外，用于本新方法的摄影材料可以包含颜色脱落抑制剂。这些物质可以防止颜色脱落，颜色的脱落是由成色剂与无意氧化的显色剂反应或与颜色形成工艺中的副产物反应而形成的。这类的颜色脱落抑制剂通常是对苯二酚衍生物、但也可以是氨基酚的、棓酸的、抗坏血酸的衍生物，或者是苯并呋喃酮型的衍生物。
苯并呋喃酮型抑制剂的典型的新的例子是下面的物质：其中n是0、1、2、3、4或5；m是0、1、2、3、4或5；R1是彼此独立的氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、硫代烷基、链烯基、链烯氧基、炔基、链炔氧基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基、苯氧基、环烷基、环烷氧基、烷基氨基、二氨基、烷酰基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰基氨基、链烯酰基、链烯酰氧基、环烷基羰基、环烷基羰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基；或者任何两个相邻的R1形成苯环；R2是彼此独立的氢、氯、羟基、烷基、苯基烷基、环烷基、苯基、烷氧基、硫代烷基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氧基、烷酰基氨基、链烯酰氧基、环烷基羰氧基、苯甲酰氧基，或者两个R2形成苯环。烷基或链烯基取代基，或者是芳族或脂族环体系的取代基，通常包含(在所述定义的上下文内)1-50个碳原子，并且可被O、S、NR’、SO2、CO、亚苯基、环己撑、COO、OCO、-(SiRpRqO)-一次或多次间断和/或被OH、OR’、NR’R”、卤素、-CN、链烯基、苯基、-SiRpRqRr或COOH一次或多次取代，其中R’和R”是彼此独立的H、烷基、链烯基或酰基，Rp、Rq和Rr是彼此独立的H、烷基、链烯基、苯基、烷氧基、酰基或酰氧基。
上述基团还可以携带其它基团。二聚物或多聚体也是可能的。
这些抑制剂的典型例子给出在下面的公布中：US-A-2,360,290、2,336,327、2,403,721、2,418,613、2,675,314、2,701,197、2,704,713、2,728,65 9、2,732,300、2,735,365、5,516920、EP-A-124,877、EP-A-277,589、EP-A-338,785、EP-A-871,066、JP-A-75/92988、75/92989、75/93928、75/110,337、84/5,247和77/146,235。
高沸点溶剂的具有代表性的例子是邻苯二甲酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸的酯或脂肪酸的酯，还有烷基酰胺和苯酚。关于可以使用的高沸点溶剂的更详细的内容给出在下面的公布中：磷酸酯：GB-A-791,219、BE-A-755,248、JP-A-76/76739、78/27449、78/218,252、78/97573、79/148,133、82/216,177、82/93323和83/216,177和EP-A-265,296。邻苯二甲酸酯：GB-A-791,219、JP-A-77/98050、82/93322、82/216,176、82/218,251、83/24321、83/45699、84/79888。酰胺：GB-A-791,129、JP-A-76/105,043、77/13600、77/61089、84/189,556、87/239,149、US-A-928,741、EP-A-270,341、WO88/00723。苯酚：GB-A-820,329、FR-A-1,220,657、JP-A-69/69946、70/3818、75/123,026、75/82078、78/17914、78/21166、82/212,114和83/45699。其它含氧化合物：US-A-3,748,141、3,779,765、JP-A-73/75126、74/101,114、74/10115、75/101,625、76/76740、77/61089、EP-A-304,810和BE-A-826,039。其它化合物：JP-A-72/115,369、72/130,258、73/127,521、73/76592、77/13193、77/36294、79/95233、91/2,748、83/105,147和ResearchDisclosure 82/21918。
关于彩色摄影材料的结构以及可用在该材料中的组分的更详细内容尤其可以在US-A-5,538,840的27列25行到106列16行中以及在其引用内容中找到；US-A-5,538,840的这些段落被结合在此以作参考。更重要的组分特别是成色剂在US-5,578,437中有描述。
作为卤化银乳剂，可以使用惯常的氯化银、溴化银或碘化银乳剂或者它们的混合物，如氯溴化银和氯碘化银乳剂，其中卤化银可以具有所有已知的晶形。氯化银乳剂的应用在本新方法的材料中被赋予了特别的重要性。这样的乳剂的制备以及它们的致敏作用在RESEARCH DISCLOSURE的1989年11月的第307,105号中有描述。该文还提到用于这些乳剂的一些粘合剂，它们也可以被用于本新方法的材料中。同样应用于文献中提到的基底。
                    实施例
下面的实施例是通过例证更详细地描述本发明，而非限制本发明。
                    实施例1
通过将买到的摄影彩色相纸在模型冲洗液中进行显影来测试本新方法的效能。
为了实现这一目的，从四种买到的纸中各自剪出样品：Fuji SFAVIII、Kodak Edge 5、Konica QA6和Agfa Typ 10。将各样品的一半通过已确定的滤光器(filter)组合曝光，以得到同等密度的洋红、蓝绿色和黄色染料。将另一半隐藏以提供白色部分。曝光条件：
    Cibachrome filters
     相纸     Y    M    C    UV   Wratten 96   Zeit
  Fuji SFAVIII    200   165    60    2C      0.6    4”
  Kodak Edge5    200   195    95    2C      0.5    7”
  Agfa Typ 10    230   170    85    2C      0.5    7”
  Konica QA6    205   220    65    2C      0.5    7”
在1L的圆筒内、温和的混合下加入下述组分以制备工作冲洗液：
组分     用量
水     800ml
三乙醇胺(TEA)100％     11.0ml
亚硫酸钾，无水     0.30g
N，N二乙基-羟胺，85％溶液     6.0ml
硫酸锂，无水     2.7g
二亚乙基三胺、五乙酸、五钠盐、40％溶液     0.8ml
氯化钾，无水     1.8g
溴化钾，无水     0.020g
N-乙基，N-(bety-甲烷亚磺酰氨基乙基)，3-甲基-4-氨基-硫酸苯胺     4.85g
碳酸钾，无水     25.0g
光学增白剂     见表1
水     装满到1L
采用市场上购得的Kodak RA4冲洗液进行漂白定影。
下述配方中的物质是有效的测试用光学增白剂：
Figure A0080489400311
采用下述程序，用Jobo 2000机器使样品(各相纸之一)一起显影：
预洗    4 min预洗    30sec显影    45sec漂白定影45sec冲洗    3min 30sec
用Datacolor Elrepho 2000光密度计在D65/15°模型中测定CIE-L*a*b*值。用黑色标准(black standard)和BaSO4作为白色标准校准仪器。还用纺织刻度(textile scale)校准灯的UV比率。
表1显示对用本发明的光学增白剂处理过的纸的白度(white)的CIE-L*a*b*的测量值。还给出了极坐标C(色度)和H(色调)。表1
纸 添加剂 g/L配方     g/L活性物质 L* a* b* C H
  Konica QA6    无    比较  90.86    0.1     3.3   3.25    90
  Konica QA6     B    1.20     1.0  90.74    0.1     0.1   0.11    65
  Konica QA6     A    2.38     0.5  90.56    0.4     1.6   1.65    76
  Konica QA6     A    5.76     1.0  90.37    0.1     1.5   1.50    90
  Konica QA6     A    7.14     1.5  90.91    0.2     1.0   0.96    82
  Konica QA6     C    0.64     0.5  90.77    0.1     1.6   1.55    90
  Konica QA6     C    1.28     1.0  90.86    0.1     1.2   1.20    90
  Konica QA6     E    1.30     1.0  90.94    0.2     1.9   1.86    84
  Konica QA6     F    1.30     1.0  90.88    0.1     1.7   1.70    90
  Konica QA6     G    1.40     1.0  90.85    0.2     1.4   1.41    83
  Konica QA6     H    0.70     0.5  90.75    0.2     0.5   0.47    73
  Konica QA6     H    1.40     1.0  90.98    0.0     0.2   0.20    90
  Kodak Edge5    无    比较  90.88   -0.4     2.8   2.83    98
  Kodak Edge5     B     0.6     0.5  90.72   -0.3    -0.5   0.58   240
  Kodak Edge5     B    1.20     1.0  90.79   -0.1    -0.8   0.81   261
  Kodak Edge5     B    1.80     1.5  90.80   -0.1    -1.1   1.10   270
  Kodak Edge5     A    2.38     0.5  90.73   -0.1    -0.7   0.71   260
  Kodak Edge5     A    7.14     1.5  90.65   -0.2    -1.1   1.12   259
  Kodak Edge5     C    1.28     1.0  89.81   -0.1     1.5   1.50    90
  Kodak Edge5     E    1.30     1.0  90.03    0.0     1.9   1.90    90
  Kodak Edge5     F    1.30     1.0  90.84   -0.3    -0.9   0.89   253
  Kodak Edge5     G    0.70     0.5  90.65   -0.3    -0.7   0.72   256
  Kodak Edge5     G    1.40     1.0  90.78   -0.2    -1.0   1.02   259
  Kodak Edge5     H    0.70     0.5  90.81   -0.1    -1.7   1.70   270
  Kodak Edge5     H    1.40     1.0  90.79   -0.3    -1.9   1.92   262
 Fuji SFAVIII    无    比较  90.13    0.2     2.4   2.41    85
 Fuji SFAVIII     B     0.6     0.5  90.11    0.2     1.3   1.27    80
 Fuji SFAVIII     B    1.20     1.0  90.15    0.3     0.5   0.58    60
 Fuji SFAVIII     B    1.80     1.5  90.14    0.3    -0.1   0.30   341
表1(续)
    纸   添加剂    g/L配方     g/L活性物质    L*    a*     b*     C    H
  Fuji SFAVIII     A     2.38     0.5  90.04    0.3    1.0    0.98    76
  Fuji SFAVIII     A     5.76     1.0  90.22    0.3    0.6    0.60    90
  Fuji SFAVIII     A     7.14     1.5  90.24    0.3    0.3    0.39    50
  Fuji SFAVIII     C     0.64     0.5  90.21    0.3    0.7    0.76    67
  Fuji SFAVIII     C     1.28     1.0  90.28    0.3   -0.3    0.39   310
  Fuji SFAVIII     E     1.64     0.5  90.17    0.3    1.3    1.33    78
  Fuji SFAVIII     E     1.30     1.0  90.28    0.4    0.8    0.87    67
  Fuji SFAVIII     F     0.64     0.5  90.29    0.3    1.3    1.33    78
  Fuji SFAVIII     F     1.30     1.0  90.26    0.4    0.6    0.69    60
  Fuji SFAVIII     G     0.70     0.5  90.17    0.4    0.7    0.76    67
  Fuji SFAVIII     G     1.40     1.0  90.19    0.4    0.2    0.45    26
  Fuji SFAVIII     H     0.70     0.5  90.28    0.3   -0.7    0.72   284
  Fuji SFAVIII     H     1.40     1.0  90.31    0.2   -1.2    1.22   280
   Agfa Typ10     无     比较  90.10   -0.2    1.7    1.71    96
   Agfa Typ10     B     0.6     0.5  90.12    0.0    0.3    0.30    90
   Agfa Typ10     B     1.20     1.0  90.13    0.4   -0.7    0.78   296
   Agfa Typ10     B     1.80     1.5  90.16    0.3   -1.2    1.24   285
   Agfa Typ10     A     2.38     0.5  90.06    0.3   -0.1    0.30   341
   Agfa Typ10     A     5.76     1.0  90.21    0.2   -0.5    0.54   292
   Agfa Typ10     A     7.14     1.5  90.03    0.2   -0.8    0.82   283
   Agfa Typ10     C     0.64     0.5  90.12    0.1   -0.2    0.22   295
   Agfa Typ10     C     1.28     1.0  90.30    0.4   -1.1    1.15   287
   Agfa Typ10     D     3.76     0.5  90.11    0.1    1.2    1.20    90
   Agfa Typ10     D     7.52     1.0  90.22    0.1    1.0    1.00    90
   Agfa Typ10     E     1.64     0.5  90.16    0.2   -0.1    0.21   332
   Agfa Typ10     E     1.30     1.0  90.24    0.2   -0.5    0.54   292
   Agfa Typ10     F     0.64     0.5  90.21    0.2    0.2    0.21    72
表1(续)
  Agfa Typ10    F    1.30     1.0   90.31    0.2    -0.5   0.54   292
  Agfa Typ10    G    0.70     0.5   90.24    0.2    -0.1   0.21   332
  Agfa Typ10    G    1.40     1.0   90.29    0.3    -1.0   1.04   286
从表1看出，本发明的污斑去除剂对于去除彩色摄影材料的污斑是有效的(色度)。它们还显示出在减少黄色污斑方面的强大影响。
                实施例2(混合物)
通过将买到的摄影彩色纸在模型冲洗液中进行显影来测试使用式(I)的化合物与式(II)的化合物的混合物的本新方法的效能。
为了实现这一目的，从两种买到的相纸中各自剪出样品：Fuii SFAVIII和Kodak Edge 5。将各样品的一半通过已确定的滤光器(filter)组合曝光，以得到同等密度的洋红、蓝绿色和黄色染料。将另一半隐藏以提供白色部分。
曝光条件：
  Cibachrome filters
    相纸   Y   M   C   UV   Wratten 96   Time
  Fuji SFAVIII  130  120   -   2C      2.2   7”
  Kodak Edge5  120  120   -   2C      2.3   7”
在1L的圆筒内、温和的混合下加入下述组分以制备工作冲洗溶液：
组分     用量
水     800ml
三乙醇胺100％     11.0ml
亚硫酸钾，无水     0.30g
N，N二乙基-羟胺     5.1ml
硫酸锂，无水     2.7g
二亚乙基三胺、五乙酸     320ml
氯化钾，无水     1.8g
溴化钾，无水     0.020g
N-乙基，N-(bety-甲烷亚磺酰氨基乙基)，3-甲基-4-氨基-硫酸苯胺     4.85g
碳酸钾，无水     25.0g
光学增白剂     见表2
水     装满到1L
采用市场上购得的Agfa P94冲洗液进行漂白定影。采用下述程序，用Jobo 2000机器使样品(各相纸之一)一起显影：
预洗      4min预洗      30sec显影      45sec漂白定影  45sec冲洗      3min 30sec
用Datacolor Elrepho 2000光密度计在D65/15°模型中测定CIE-L*a*b*值。用黑色标准(black standard)和BaSO4作为白色标准校准仪器。还用纺织刻度(textile scale)校准灯的UV比率。
表2显示对用本发明的光学增白剂处理过的纸的白度的CIE-L*a*b*的测量值。还给出了极坐标C(色度)和H(色调)。
化合物1和化合物2的结构可在实施例3中找到。表2
相纸  式I的添加剂    g/L式I的活性物质   式II的添加剂    g/L式II的活性物质 L* a* b* C H
 Kodak Edge5    无      -     无     比较   91.3  0.3  4.4  4.4   87
 Kodak Edge5     B     0.40   Comp-2     0.10   91.7  0.3  2.4  2.4   82
 Kodak Edge5     B     0.80   Comp-2     0.20   91.6  0.3  1.7  1.7   81
 Kodak Edge5     B     1.20   Comp-2     0.30   91.7  0.2  0.8  0.8   74
 Kodak Edge5     B     0.30   Comp-2     0.20   91.6  0.2  1.8  1.8   83
 Kodak Edge5     B     0.60   Comp-2     0.40   92.0  0.2  0.6  0.7   73
 Kodak Edge5     B     0.25   Comp-2     0.25   91.9  0.3  1.5  1.5   80
 Kodak Edge5     B     0.50   Comp-2     0.50   92.0  0.2  0.2  0.3   53
 Kodak Edge5     B     0.25   Comp-1     0.25   91.6  0.0  1.7  1.7   89
 Kodak Edge5     B     0.50   Comp-1     0.50   91.7 -0.1  0.7  0.7  274
 Kodak Edge5     B     0.17   Comp-1     0.33   91.6  0.2  2.2  2.2   86
 Kodak Edge5     B     0.34   Comp-1     0.66   91.7  0.1  1.2  1.2   84
 Fuji SFAVIII    无      -     无     比较 90.3 0.4 3.1 3.1 82
 Fuji SFAVIII     B     0.40   Comp-2     0.10   90.6  0.3  1.1  1.1   73
 Fuji SFAVIII     B     0.80   Comp-2     0.20   90.7  0.2  0.6  0.6   70
 Fuji SFAVIII     B     120   Comp-2     0.30   90.5  0.2 -0.2  0.3  315
 Fuji SFAVIII     B     0.30   Comp-2     0.20   90.6  0.1  0.4  0.5   71
 Fuji SFAVIII     B     0.60   Comp-2     0.40   90.7  0.3 -0.8  0.9  293
 Fuji SFAVIII     B     0.25   Comp-2     0.25   90.7  0.2  0.0  0.2   5
 Fuji SFAVIII     B     0.50   Comp-2     0.50   90.9  0.2 -0.9  0.9  286
 Fuji SFAVIII     B     0.25   Comp-1     0.25   90.3  0.1  0.6  0.6   82
 Fuji SFAVIII     B     0.50   Comp-1     0.50   90.6  0.1 -0.5  0.5  286
 Fuji SFAVIII     B     0.17   Comp-1     0.33   90.3  0.1  0.8  0.8   84
 Fuji SFAVIII     B     0.34   Comp-1     0.66   90.5  0.1  0.1  0.1   31
从表2看出，与式(II)的污斑去除剂相混合的本发明的污斑去除剂对于去除彩色摄影材料的污斑是有效的(色度)。它们还显示出在减少黄色污斑方面的强大影响。
                实施例3：溶解度
通过在室温下测定完全溶解给定量的产品所需的0.2M K2CO3溶液的量，来确定本发明的污斑去除剂在显色剂溶液的pH溶液中的溶解度。
                表3
   化合物   活性物质在K2CO30.2M溶液中的溶解度
     B         25.6％    I
     C         39.0％    I
     E         38.5％    I
     F         38.5％    I
     G         32.0％    I
     H         32.0％    I
  化合物-1         3.4％    C
  化合物-2         13.3％    C
  化合物-3         6.6％    C
I：本发明的化合物
C：对照品
从表3看出，本发明的污斑去除剂在显色剂的pH溶液中的溶解度方面具有良好的性能。
                  化合物1-3
Figure A0080489400391

Claims (24)

1.一种去除摄影材料中的污斑的方法，该方法包含将至少一种式(I)的化合物掺入摄影材料中
其中
X是O或NH；
n是1或2，
p是0、1或2，
M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；
各R1独立为氨基酸残基，它的氨基上的一个氢原子被除去；
各R2独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、COOR，其中
R是氢或C1-C3烷基、CONH-R，其中R具有其上述的含义，SO2NH-R，其中R具有其上述的含义，NH-COR，其中R具有其上述的含义，或SO3M，
其中
M具有其上述的含义，或者
如果n为1，
R2也可以是CO-R3，其中R3是C1-C3烷基或苯基。
2.权利要求1的方法，其中在式(I)中X是NH。
3.权利要求1的方法，其中在式(I)中
M为氢、Na、K、Ca、Mg、铵、一、二、三或四-C1-C4烷基铵、一、二或三-C1-C4羟基烷基铵或者是被C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基的混合物二或三-取代的铵。
4.权利要求3的方法，其中在式(I)中各M为Na。
5.权利要求1的方法，其中在式(I)中n为1，R2为氢、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO甲基。
6.权利要求1的方法，其中在式(I)中各个氨基酸残基R1是一样的，并且各自具有式-NH-CH(CO2H)-R3，其中R3是氢或具有式-CHR4R5的基团，其中R4和R5独立地是氢或C1-C4烷基，后者被选自羟基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟苯基、3，5-二碘-4-羟苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的一个或两个取代基任选取代。
7.权利要求6的方法，其中在式(I)中可从中衍生出氨基酸残基R1的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-n-己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天门冬氨酸(氨基丁二酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟谷氨酸或牛磺酸，或者它们的混合物或旋光异构体。
8.权利要求7的方法，其中在式(I)中可从中衍生出氨基酸残基R1的氨基酸为肌氨酸、牛磺酸、戊二酸或天门冬氨酸。
9.权利要求1-5的方法，其中在式(I)中可从中衍生出各氨基酸残基R1的氨基酸为亚氨基二乙酸。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中n为1，R2为CO-R3，其中R3为C1-C3烷基或苯基。
11.权利要求10的方法，其中R3为甲基。
12.权利要求1的方法，其中在式(I)中
X是NH；
n是1，
p是0，
R1衍生自戊二酸或亚氨基二乙酸，
R2为氢或SO3M，且
M为钠。
13.权利要求1的方法，其中摄影材料的冲洗加工包括显影、漂白、定影、水洗和/或稳定步骤，其中至少一种式(I)的化合物在进行至少这些步骤之一时被掺入。
14.权利要求13的方法，其中至少一种式(I)的化合物在显影步骤期间被掺入。
15.权利要求13的方法，其中至少一种式(I)的化合物在漂白和/或定影步骤期间被掺入。
16.一种去除摄影材料中的污斑的方法，该方法包括掺入与式(II)的另一种光学增白剂结合的至少一种式(I)的化合物其中R6-R9可以是相同的或不同的，各自代表羟基；具有1-4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基；氨基；具有1-6个碳原子的烷基氨基如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、环己基氨基、二-(β-羟乙基)-氨基、β-磺基乙基氨基、N-(β-磺基乙基)-N-甲基氨基或β-羧基乙基氨基；芳氧基如苯氧基或对-磺基苯基；芳基氨基如苯氨基、邻、间或对-磺基苯氨基、邻、间或对-氯代苯氨基、邻、间或对-甲苯氨基、邻、间或对-羧基苯氨基、邻、间或对-甲氧苯氨基或者邻、间或对-羟基苯氨基；或卤素原子，并且M为一价阳离子如钠或钾离子。
17.权利要求1或16中之一项的方法，其中显影溶液包含对亚苯基二胺型显色剂。
18.权利要求1的方法，其中还掺入另种一冲洗加工添加剂。
19.权利要求1的方法，其中式(I)的化合物在每升摄影冲洗加工溶液中存在的量为0.1g-10g。
20.权利要求1的方法，其中式(I)的化合物在每平方米相纸上存在的量为0.01g-1g。
21.包含至少一种式(I)的化合物的摄影冲洗加工溶液。
22.包含至少一种式(I)的化合物的相纸。
23.权利要求1的至少一种式(I)化合物去除摄影材料的污斑的用途。
24.权利要求1的至少一种式(I)化合物和至少一种权利要求16的式(II)的化合物去除摄影材料的污斑的用途。
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