JPS6395439A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真処理して得られる色素画像の光による褪色
および未発色部の光による変色が防止されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料において、カプラーから得ら
れる色素画像は長時間光にさらされたり、高温高湿下に
保存されても変褪色しないことが望まれている。

しかしながら、これらの色素画像の主として紫外線或い
は可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態には
なく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪
色することが知られている。

このような欠点を除去するために従来より褪色性の少な
い種々のカプラーを選択して用いたり紫外線から色素画
像を保護するために紫外線吸収剤を用いる方法、光によ
る褪色を防止する褪色防止剤を用いる方法あるいはカプ
ラー中に耐光性を付与する基を導入する方法等が提案さ
れている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるためには、比較的多重の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の
着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが
多々あった。又、紫外　′線吸収剤を用いても可視光線
による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫
外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。ざらに
フェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性
水酸基を生成する基を有する色素面＠褪色防止剤を用い
る方法が知られており、特公昭４８−３１２５６号、同
４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４
９−１３４３２６号および同４９−１３４３２７号公報
にはフェノールおよびごスフエノール類、米国特許第３
．０６９．２６２号明細書にはピロガロール、ガーリッ
ク酸およびそのエステル類、米国特許第２，３６０，２
９０号および同第４．０１５，９９０号明細書にはα−
トコフェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２
−２７５３４号、特開昭５２−１４７５１号公報および
米国特許第２．７３５．７６５号明細書にはハイドロキ
ノン誘導体、米国特許第３．４３２，３００号、同第３
，５７４，６２７号明細書には６−ヒドロキシクロマン
類、米国特許第３，５７３，０５０号明細書には５−ヒ
ドロキシクマリン誘導体および特公昭４９−２０９７７
公報には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−ビススピ
ロクロマン類等を用いることが提案されている。また、
特開昭５５−６３２１号公報にはある種のｐ−アミンフ
ェノール誘導体が知られている。これらの化合物は確か
に色素の褪色や変色の防止剤としての効果はあるが、そ
の効果が小さかったり褪色防止効果はあっても色相を長
波化したり、Ｙ−スティンを発生させたり、またこれら
の化合物が存在することによりカプラーの発色性が低下
するなどの欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有し、色相の変
化や、Ｙ−スティンを発生させたり、カプラーの発色性
を低下させることのない褪色防止剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成１ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記写真構成の少なくとも一層に下記一般式［Ｉ］で
表わされる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
により上記目的を達成し得ることを見出した。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を
表わし、Ｒ２はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｍ
は０〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同
一であっても異なっでもよく、Ｒ２同志で環を形成して
もよい。

Ｒ２は−ＯＲ＋　と環を形成してもよい。

Ａは窒素原子とともに５ないし８員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。

［発明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表わされるアルケニル基
は炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、℃−オクチル
基、ベンジル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜２４の
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２４のアル
ケニル基（例えばアリル基、２，４−ペンテジェニル基
等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアリール基としては例えばフ工二ル基
、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロ［２，２，１７へブチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるこれらの各基はさらに置換基を有する
ものも含み、例えばアルキル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、フリー／レオキシ基、アルキルチ
オ スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、
シアノ基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、アミムＬアリールアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキ
シ基等が挙げられ、アルキル基以外のＲ１で表わされる
基の置換基としては、上記の置換基及びアルキル基が挙
げられる。

Ｒ１として好ましいものはアルキル基である。

′Ｒ２で表わされるベンゼン環に置換可能な基は代表的
なものとして、ハロゲン原子、アルキル！、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基等）、アルコキシカルボニル く例えばアルキルカルバモイル バモイル基等）、ウレイド基（例えばアルキルウレイド
基、アリールウレイド基等）、スルファモイル基（例え
ばアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基等）、アミン基（置換アミノ基を含む）、スルホニル
基、ニド０基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられ
る′が、これらのうちＲ２として好ましいものはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基である。Ｒ２で表わされる基はさら
に置換基を有していていもよい。

ｍはＯ〜４の整数を表わすが、好ましくは０〜２である
。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一であっても異なっても
よく、Ｒ２同志で環を形成してもよい。またＲ２は一Ｏ
Ｒ＋　と結合して環を形成してもよい。

Ａにより形成される５ないし８員環としては、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリ
ジン等が挙げられる。これらの環は置換基を有するもの
も含み、置換基の例としては、前記したＲ１で表わされ
る基の置換基の例と同様なものを挙げることができる。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物（以下本発明の
化合物という。）の代表例を示すが、これらに限定され
るものではない。

く例示化合物〉 （３）ＣｔＨｓ　　　　（４） （ｓｏ）　　　　　　　　　　　　　　（５１）（Ｓ７
） ＣＨ。

ＣＨ。

＜１２１） 以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１［例示化合物（１）の合成］ エタノール２００ｃｃに炭酸カリウム１５．４Ｇと１゜
４−ジブロムブタン２１．６（ｌを添加し、空温撹拌下
、ｐ−テトラデシルオキシアニリン３０．５（ｌを１０
分で加えた。この反応液を２０時間環流した後、濾過し
、エタノールを減圧除去した。これに酢酸エチル２００
ＣＣを加え水洗を３回行なった。酢酸エチルを減圧除去
したのち残渣をカラムクロマトグラフィーにかけ無色の
結晶１７．５０を得た。

融点６１〜６２℃ この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ例示化合物（１）と同一のものであることが確認さ
れた。

合成例２［例示化合物（１１）の合成］エタノール２０
０ｃｃに炭酸カリウム１５．４！ｌ］とビス（クロロエ
チル）エーテル１４．３ＣＩを添加し、室温撹拌下、ｐ
−ドデシルオキシアニリン２７．７ｇを１０分で加えた
。この反応液を２０時間環流した後、濾過しエタノール
を減圧除去した。これに酢酸エチル２００ｃｃを加え、
水洗を３回行なった。酢酸エチルを減圧除去したのち残
渣をカラムクロマトグラフィーにかけ無色の結晶１６．
５（］を１停た。

融点５４〜５５℃ この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ例示化合物（１１）と同一のものであることが確認
された。

本発明においては本発明の化合物をハロゲン化銀写真感
光材料を構成する写真構成層、即ち感光′住居である感
光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層である保護層
、中間層、フィルタ一層、下塗層、アンチハレーション
層、その他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、
好ましくはハロゲン化銀ｌＬ剤層に、最も好ましくはマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せる。

そしてこの場合における本発明の化合物の添加１は、カ
プラー１モルに対して０．１モル乃至４モルであること
が適当であるが、好ましくは０．５モル乃至３モルであ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるがとりわけカラー印画紙に適用した場合
にその優れた効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、セ
レン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学
増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、カブリ防止剤
、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等
の添加剤を任意に用いることができる。

本発明の化合物、色素形成カプラー等の疎水性化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料に含有させるには、固体分散
法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々
の方法を用いることができる。例えば水中油滴型乳化分
散法は、上記化合物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有成溶媒（例えばフタル酸エステル、リン酸エステル
等）に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの現水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界で用いら
れる任意のカラー現像処理を行うことにより色素画像を
形成することができる。

［発明の具体的効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
の化合物を含有する層を有するため、形成される色素画
像の光堅牢性が非常に高く、特に光に対する堅牢度が一
般に小さいマゼンタ色素画像の堅牢性を高めることがで
き、具体的には、光に対する変色、褪色、未発色部のＹ
−スティンの発生が良好に防止される効果がある。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，Ｏｍ（１／　１１００Ｃ’　）　、下記
に示すマゼンタカプラー（１）　　（６，０ｍ（１／１
００ｃｆ）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン（０，８ｍｇ／１００Ｃイ）と共にジブチルフタ
レート（５，０１１１（＋／１００ｃｆ）に溶解し乳化
分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布！
ｌｆｉ　３．８ｍｇ／ＩＱＯｃｌ　）と混合し塗布、乾
燥して試料１を得た。

上記試料１の塗布液に、従来より知られているマゼンタ
色素画像安定化剤である比較化合物（ａ）、（ｂ）、（
Ｃ）及び（ｄ　’）をマゼンタカプラー（１）と等モル
添加した他は同様にして、試料２．３．４．５を得た。

上記試料１の塗布液に、色素画像安定化剤として本発明
の化合物のうち、例示化合物（１）、（１１）、（５１
）、（５３）、（５９〉をカプラー（１）と等モル添加
した他は同様にして、試ｌ 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） ＱＣ，Ｈ。

比較化合物（Ｃ） 比較化合物（ｄ） 【ｐｉｉｉ：二 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

Ｃ処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色環＠　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定＠　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　３
３℃　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０
℃　　　　２会名処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２−ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１（ｌｄ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　２５　（１臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２，０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１２とし、Ｎａ　ＯＨによＶ）　ｐＨｉｏ、２に調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０９メタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　（１無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニＩクム塩　　　　６５　（１水を加えて１ｙとし、ｐ
Ｈを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用（Ｘで濃度を以下の条
件で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像部
分の濃度を１，０としたときの濃度変化（Ｍ１度変化）
、及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−スティン）
を調べた。１ｑられた結果を第１表に示す。

以下１余ズ白 嶋’ｈ〜 第１表 （傘は本発明の試料） 第１表から明らかなように本発明の化合物を使用して作
成された試料６〜１０は、従来知られている色素画像安
定化剤を使用した場合に比べて、光による色素画像の変
色や腿色が小さく、また未発色のＹ−スティンも小さい
ことがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料１１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化鍜乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ｍ
ｇ／　１００ｃ、１ｔ　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
８５モル％含有）を銀に換算して３、２ｍ（］／　１０
０Ｃ３２、ジブチルフタレートを３．５ｍｇ／１００Ｃ
ｙ’　、及びゼラチンを１３．５ｔＯＱ／　１００ｃ１
ｚの塗布付」となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジー℃−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／　１００ｃ１２、ジブチルフタレートを０．５ｍ（１
／１００ｃ１．ｙ及びゼラチンを９．　ＯｍＱ／　１０
０Ｃｔ’となるように塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（１）を３．５１ｎｇ／　１００
Ｃｖ２、緑感性臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を
銀に換算して２．５１１１（１／　１００Ｃ１１２、ジ
ブチル７　’１２　Ｌ／　−トラ３．０１１（１／　１
００Ｃｆ及びゼラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｆと
なるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
０．７ｍｇ／　１００Ｃ１ｔ’　、ジ−ブチルフタレー
トを６．０ｍｇ／　１００ｃ１２．２，５−ジー℃−オ
クチルハイドロキノンを０．５ｍ（１／　１００Ｃｆ及
びゼラチンを１２．０ｍａ／　１００ｃｆとなるように
塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−【−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍａ／１００Ｃｆ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．０ｍａ／１００ｃｆ、　トリクレジルフォスフ
ェートを３．５１１１０／　１００ｃ、ｚ及びゼラチン
を１１．５０１ｇ／　１００Ｃ１’となるように塗設し
た。

第６層：保護層 ゼラチンを８．Ｏｍｇ／１００Ｃｆとなるように塗設し
た。

上記試料１１において、第３層に本発明の化合物を第２
表に示すような割合で添加し、重層試料１２〜試料２０
を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、耐光
試験（キセノンフェードメータに１５日間照射した）を
行った。結果を併せ一藺＾二 第２表 （１１は本発明の試料） 第２表の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼン
タカプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に
有効であり、その効果は添加量を増す程大きくなること
がわかる。

実施例−３ 実施例−２の試料１３における本発明の化合物（１）を
（１２）、（１３）、（１５）、（２３）、（２５）、
（２７）、（５６）、（６８）、（９４）、（９８）、
（１１１）　　＜　　１１３）、（１２１）、（１２６
）、（１２７）にそれぞれ置換えて同様な試料を作成し
、実施例−２と同様に試験した結果、いずれの試料もマ
ゼンタ色素の褪色が極めて小さく全体のカラー写真材料
としてのカラーバランスが良く、色再現性が良好であり
、本発明の化合物が有効に作用していることがわかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記写真構成の少なくとも一層に下記一般式［ I ］
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
   基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表わ
   す。ｍは０〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ
   ＿２は同一であっても異なってもよく、Ｒ＿２同志で環
   を形成してもよい。Ｒ＿２は−ＯＲ＿１と環を形成して
   もよい。 Ａは窒素原子とともに５ないし８員環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表わす。］